用于水硬性凝固组合物的添加剂的制作方法

本发明涉及用于水硬性凝固组合物的添加剂，所述添加剂更特别地适合作为坍落保持剂。

水硬性凝固组合物包含水硬性粘合剂和/或矿物粘合剂与粉状无机和/或有机物质(例如粘土、细磨硅酸盐、白垩、炭黑或细磨矿物)的水性浆料，其例如以混凝土、砂浆或灰泥粉刷料的形式获得广泛应用。

为了改善水硬性凝固组合物的加工性能即捏合性(kneadability)、铺展性(spreadability)、喷涂性、可泵性(pumpability)或流动性，已知将水硬性凝固组合物与包含聚合物分散剂的添加剂混合。这类添加剂能够阻止固体附聚物的形成、分散已有颗粒和通过水合作用新形成的那些颗粒，并以此方式改善加工性能。包含聚合物分散剂的添加剂还特别具体用于制备水硬性凝固组合物，所述水硬性凝固组合物包含水硬性粘合剂和/或矿物粘合剂例如(波特兰)水泥、矿渣砂、粉煤灰、硅尘、偏高岭土、天然火山灰、煅烧油页岩(burntoilshale)、铝酸钙水泥、石灰、石膏、半水合物、无水石膏或这些组分中的两种或更多种的混合物。

为了使这些基于所述粘合剂的水硬性凝固组合物形成即用的可加工形式，通常必须使用比后续硬化过程所需的明显更多的混合水。在混凝土结构中，随后蒸发的过量的水所形成的空腔降低了机械强度和抗性。

为了减少对于给定加工稠度(consistency)过量的水的分数，和/或改善对于给定的水/粘合剂比例的加工性能，使用通常认定为减水剂或塑化剂的添加剂。实践中使用的减水剂或塑化剂更特别为通过自由基聚合获得且基于含羧基单体和含聚乙二醇的烯烃单体的聚合物，这些聚合物也被称为聚羧酸酯醚(缩写为“pce”)。这些聚合物具有含羧基的主链和含聚乙二醇的侧链，其也被认定为梳型聚合物。

与减水剂和塑化剂不同的类别——其以相对低的剂量引起新拌混凝土的塑化——为稠度剂或坍落保持添加剂，下文称为“坍落保持剂(slumpretainer)”，其仅以相对高的剂量即实现相同的初始塑化，但随时间推移产生恒定的坍落流动铺展。与添加减水剂相比，添加坍落保持剂允许良好的加工性能延长至混凝土混合后最高达例如90分钟，而在使用减水剂的情况下加工性能通常仅在10至30分钟后即显著劣化。

现有技术迄今已知的梳型聚合物的特点在于，根据某些聚合物特定参数，可以有意地生产减水剂或坍落保持剂。这些聚合物特定参数包括羧基或其他酸基的数目、聚乙二醇侧链的数目和长度，以及分子量。然而，通过对上述聚合物特定参数的相应选择，在减水效果和坍落保持效果之间的调节仅可能通过在实验室或化学生产设备中的合成或聚合措施来推演。在这些情况下，通常以一定摩尔比选择并聚合相应类型的酸单体和含聚乙二醇的大分子单体。由于生产过程中所作出的规定，根据现有技术，在混凝土加工现场不能将减水剂转化为坍落保持剂，反之亦然。

通常而言，在本领域中，减水剂和坍落保持剂在制剂中以不同的比例使用。然而，通过配制措施来改善坍落保持的可能性很小，特别是难以在改善坍落保持的同时而不会对混凝土的其他性能产生不利影响。例如，如wo2009/004348中关于膦酸酯和jp57067057a中关于糖所公开的，含有坍落保持剂的制剂确实能产生更好的坍落保持。然而，坍落保持的实现以较差的早期强度为代价。

现有技术随时间推移已经公开了用于胶结粘合剂分散体中的坍落保持的其他方法：

如ep1136508a1和wo2010/029117中所记载，使用基于聚羧酸酯醚和可水解的丙烯酸酯的高性能塑化剂(其被称为“动态超塑化剂(superplasticizer)”)。该技术使得塑化剂聚合物能够在水泥颗粒表面上时间受控地吸附，通过相应的羧酸衍生物(例如丙烯酸酯)在碱性混凝土介质中水解来改善坍落保持。“动态超塑化剂”的性能同样是通过在实验室或化学生产设备中的合成或聚合措施而制定的，并且不能在混凝土加工现场灵活地调节。

此外，例如使用交联的聚羧酸酯醚，其通过具有多于一个可聚合官能的单体例如二(甲基)丙烯酸酯的交联获得。在水泥孔隙水的强碱性条件下，交联结构单元经历水解而交联终止，并且用作塑化剂的非交联(共)聚合物随时间而释放(wo2000/048961)。这些交联聚羧酸酯醚的性能同样是通过在实验室或化学生产设备中的合成或聚合措施而制定的，并且不能在混凝土加工现场灵活地调节。此外，在产品存储期间存在不希望的过早水解的风险。出于此原因，与ph值＞8的其他碱性添加剂进行配制或存储通常是不可行的。

us7879146b2公开了基于二价金属阳离子(例如ni²⁺、zn²⁺、mn²⁺和/或ca²⁺)和三价金属阳离子(例如al³⁺、ga³⁺、fe³⁺和/或cr³⁺)的双层氢氧化物的制备。该双层氢氧化物能够嵌入阴离子例如硝酸根、氢氧根、碳酸根、硫酸根和氯离子。将该无机产品在升高的温度(65℃)下处理几个小时然后在100℃下进行减压干燥。在随后的离子交换操作中，将有机分子嵌入由此制备的双层氢氧化物中，这种分子的实例有萘磺酸盐、硝基苯甲酸、水杨酸、柠檬酸、聚丙烯酸、聚乙烯醇的衍生物和基于聚萘磺酸(pns)钠盐的超塑化剂。在砂浆试验中，通过双层氢氧化物进行无机改性的聚萘磺酸(pns)钠盐仅仅产生对坍落保持的轻微改善。对于许多应用，这种改善是不足的。

ep2412689记载了用于混凝土的纳米杂化添加剂，其由双层氢氧化物和聚氨酯共聚物组成，该添加剂通过混合两种组分并经由水热处理制备。据说这种添加剂可防止由氯离子引起的水下混凝土的破坏，并防止由于在冬季使用除冰剂(如氯化钙)而导致的混凝土分解。对于水热制备双层氢氧化物，大于6小时的长合成时间和所需的80至100℃的高温是不利的。此外，采用这种方法同样地，杂化物的性能必须在化学生产设备中的复杂合成过程中制定。

wo/2014/013077和wo2014/131778记载了用于水硬性凝固组合物的添加剂，所述添加剂适合作为稠度剂，其含有多价阳离子例如铁、钙、铝和无机阴离子例如磷酸根、铝酸根和硼酸根的盐的水性胶体分散制剂。然而，还需要更加有效的添加剂。

wo2015/177232公开了用于具有长加工时间和非常高的早期强度的水硬性粘合剂的促进剂，其包含至少一种磷酸与多元醇如甘油的酯以及至少一种钙化合物。然而，使用以下公式(a)计算的钙离子量显著高于50。

对混凝土的性能特征所施加的各种要求受到国家具体规定和标准化的制约，并且严重依赖于特定建筑工地主要存在的条件例如风化条件。坍落保持尤其在很大程度上取决于特定施工现场主要存在的条件。

由于不同施工现场主要存在的风化条件可能会彼此非常不同，因此建筑行业内需要消除现有技术的上述缺陷。因此，本发明基于提供有效的坍落保持剂的问题。这些坍落保持剂应能够确保在施工现场主要存在的条件下足够的坍落保持，而不会对其它混凝土性能(例如早期强度)产生不利影响。

这个问题通过以下实施方案解决：

1.用于水硬性凝固组合物的添加剂，其包含水性胶体分散制剂，所述水性胶体分散制剂包含

a)至少一种多价金属阳离子与至少一种作为阴离子的有机膦酸根和/或有机磷酸根化合物的至少一种盐，其任选地与至少一种能够释放选自碳酸根、草酸根、硅酸根、磷酸根、多磷酸根、亚磷酸根、硼酸根、铝酸根和硫酸根的无机阴离子的化合物混合，所述无机阴离子与多价金属阳离子形成微溶盐，和

b)至少一种聚合物分散剂，其包含阴离子和/或阴离子源性(anionogenic)基团和聚醚侧链，

其中，多价金属阳离子选自al³⁺、fe³⁺、fe²⁺、zn²⁺、mn²⁺、cu²⁺、ca²⁺、mg²⁺、sr²⁺、ba²⁺及其混合物，

并且多价金属阳离子以对应于下式(a)的量存在：

其中

zk，i为多价金属阳离子的电荷量，

nk，i为计入的多价金属阳离子的摩尔数，

zs，j为存在于聚合物分散剂中的阴离子和阴离子源性基团的电荷量，

ns，j为计入的存在于聚合物分散剂中的阴离子和阴离子源性基团的摩尔数，

下标i和j彼此独立并且为大于0的整数，其中i为不同种类的多价金属阳离子的数目，且j为存在于聚合物分散剂中的不同种类的阴离子和阴离子源性基团的数目，其中定义zk，i使得阳离子的电荷总是基于全部形式电荷计，即zfe(fe³⁺)＝3，zfe(fe²⁺)＝2。zs，j为最大去质子化下的阴离子的形式电荷量，即zcoo^-＝1；z-o-po3^2-＝2；z-po3^2-＝2或zpo4(h3po4)＝zpo4(na3po4)＝3，或者zco3(na2co3)＝2。在铝酸盐的情况下，值设定为zalo2(naalo2)＝zalo2(naal(oh)4)＝1；在硅酸盐的情况下，所有硅酸盐种类的值设定为zsio3(na2sio3)＝2。

2.根据实施方案1所述的添加剂，其中多价金属阳离子选自al³⁺、fe³⁺、fe²⁺、mn²⁺、zn²⁺、ca²⁺及其混合物。

3.根据实施方案1所述的添加剂，其中多价金属阳离子选自al³⁺、fe³⁺、fe²⁺、ca²⁺及其混合物。

4.根据实施方案1所述的添加剂，其中多价金属阳离子为ca²⁺。

5.根据前述实施方案中任一项所述的添加剂，其中有机膦酸根或磷酸根化合物能够与多价金属阳离子形成微溶盐。

6.根据前述实施方案中任一项所述的添加剂，其中式(a)的比例在≥0.5至≤40的范围内，优选≥1至40，尤其1至30。

7.根据实施方案6所述的添加剂，其中式(a)的比例在1至8或1.1至8的范围内，优选1至6或1.1至6或1.2至6。

8.根据实施方案6和7中任一项所述的添加剂，其中式(a)的比例为1至5或1.1至5或1.2至5或1.25至5。

9.根据前述实施方案中任一项所述的添加剂，其中多价金属阳离子以对应于下式(a)的量存在，且阴离子以对应于下式(b)的量存在：

其中

zk，i为多价金属阳离子的电荷量，

nk，i为计入的多价金属阳离子的摩尔数，

zs，j为存在于聚合物分散剂中的阴离子和阴离子源性基团的电荷，

ns，j为计入的存在于聚合物分散剂中的阴离子和阴离子源性基团的摩尔数，

za，l为计入的阴离子的电荷，

na，l为计入的阴离子的摩尔数，

下标i、j和l彼此独立并且为大于0的整数，i为不同种类的多价金属阳离子的数目，且j为存在于聚合物分散剂中的不同种类的阴离子和阴离子源性基团的数目，l为可与金属阳离子形成微溶盐的不同种类阴离子的数目，其中电荷za，l与上述zs，j类似地定义，即zpo4(苯氧基乙醇磷酸根)＝zpo3(乙烯基膦酸根)＝2，

其中任选添加的任何无机离子也加入至式(b)中。

10.根据实施方案9所述的添加剂，其中式(b)的比例选自以下范围之一：

＞0至≤3；

0.01至2；

0.1至2；

0.1至1；

0.2至1.5；

0.2至1，和

0.2至0.75。

11.根据前述实施方案中任一项所述的添加剂，其中阴离子选自具有1至3个膦酸和/或1至3个磷酸基团的有机膦酸根或磷酸根。

12.根据实施方案11所述的添加剂，其中阴离子衍生自式i的有机磷酸或膦酸及其混合物

r^a-r^b-r^c

其中

r^a为h、羟基、c1-c4烷氧基、c1-c4烷基、苯基、-po3h2或-opo3h2；

r^b为任选被羟基取代的c1-c4亚烷基、c2-c4亚烯基、-(ch2)x-nr^d-(ch2)y-或-(oczhz)n-；

r^c为-po3h2或-opo3h2；

r^d为-(ch2)x-r^c、羟基-c1-c4烷基或r^e-(oczhz)n-；

r^e为h或c1-c4烷基；

x为1或2；

y为1或2；

z为1、2、3或4；且

n为1至100。

此处及下文的表述“衍生”意指阴离子为通过去除-po3h2或-opo3h2基团的h⁺离子而形成的有机磷酸或膦酸的负电荷基团。

13.根据实施方案12所述的添加剂，其中阴离子衍生自式i的有机磷酸或膦酸及其混合物，其中

r^a为h、苯基、-po3h2或-opo3h2；

r^b为被羟基取代的c1-c4亚烷基、c2亚烯基、-(ch2)x-nr^d-(ch2)y或-(oczhz)n-；

r^c为-po3h2或-opo3h2；

r^d为-(ch2)x-r^c、羟基-c1-c4烷基或r^e-(oczhz)n-；

r^e为h或c1-c4烷基；

x为1；

y为1；

z为2或3；且

n为1至100。

14.根据实施方案12或13所述的添加剂，其中阴离子衍生自式i的有机磷酸或膦酸及其混合物，其中

r^a为苯基、-po3h2或-opo3h2；

r^b为被羟基取代的c1-c4亚烷基或-(oczhz)n-；

r^c为-po3h2或-opo3h2；

z为2或3；且

n为1至100。

15.根据前述实施方案中任一项所述的添加剂，其中阴离子衍生自下式的有机磷酸或膦酸或其混合物

其中n＝1-100，

以及

16.根据前述实施方案中任一项所述的添加剂，其中阴离子衍生自下式的有机磷酸或膦酸或其混合物

其中n＝1-100。

17.根据前述实施方案中任一项所述的添加剂，其还包含至少一种中和剂。

18.根据实施方案17所述的添加剂，其中中和剂为有机脂肪族单胺、脂肪族多胺、碱金属氢氧化物尤其是氢氧化钠或氢氧化钾，或氨。

19.根据实施方案18所述的添加剂，其中中和剂选自氨、一羟基-c1-c4烷基胺、二羟基-c1-c4烷基胺、三羟基-c1-c4烷基胺、单-c1-c4烷基胺、二-c1-c4烷基胺、三-c1-c4烷基胺、c1-c4亚烷基二胺、(四羟基-c1-c4烷基)-c1-c4亚烷基二胺、聚乙烯亚胺、聚丙烯亚胺及其混合物。

20.根据实施方案19所述的添加剂，其中中和剂选自氨、一羟基-c1-c4烷基胺、二羟基-c1-c4烷基胺、三羟基-c1-c4烷基胺、c1-c4亚烷基二胺和聚乙烯亚胺。

21.根据实施方案20所述的添加剂，其中中和剂选自氨、乙二胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和聚乙烯亚胺。

22.根据前述实施方案中任一项所述的添加剂，其中中和剂选自碱金属氢氧化物，尤其是氢氧化钠或氢氧化钾。

23.根据前述实施方案中任一项所述的添加剂，其ph为8至13。

24.根据前述实施方案中任一项所述的添加剂，其ph为9至13，特别是＞11.5至13。

25.根据前述实施方案中任一项所述的添加剂，其中所述聚合物分散剂具有作为阴离子或阴离子源性基团的至少一种通式(ia)、(ib)、(ic)和/或(id)的结构单元：

(ia)

其中

r¹为h或无支链或支链的c1-c4烷基基团、ch2cooh或ch2co-x-r²，优选h或ch3；

x为-nh-(cnh2n)或-o(cnh2n)，其中n＝1、2、3或4，其中氮原子或氧原子键合至co基团，或x为化学键，优选x＝化学键或o(cnh2n)；

r²为-om、-po3m2或-o-po3m2；条件是当r²为om时，x为化学键；

(ib)

其中

r³为h或无支链或支链的c1-c4烷基基团，优选h或ch3；

n为0、1、2、3或4，优选0或1；

r⁴为-po3m2或-o-po3m2；

(ic)

其中

r⁵为h或无支链或支链的c1-c4烷基基团，优选h；

z为o或nr⁷，优选o；

r⁷为h、-(cnh2n)-oh、-(cnh2n)-po3m2、-(cnh2n)-opo3m2、-(c6h4)-po3m2或-(c6h4)-opo3m2，且

n为1、2、3或4，优选1、2或3；

(id)

其中

r⁶为h或无支链或支链的c1-c4烷基基团，优选h；

q为nr⁷或o，优选o；

r⁷为h、-(cnh2n)-oh、-(cnh2n)-po3m2、-(cnh2n)-opo3m2、-(c6h4)-po3m2或-(c6h4)-opo3m2，

n为1、2、3或4，优选1、2或3；以及

上述式中的每个m独立地为h或一种阳离子等价物。

26.根据实施方案25所述的添加剂，其中所述聚合物分散剂具有作为阴离子或阴离子源性基团的至少一种式(ia)的结构单元，其中r¹为h或ch3；和/或至少一种式(ib)的结构单元，其中r³为h或ch3；和/或至少一种式(ic)的结构单元，其中r⁵为h或ch3且z为o；和/或至少一种式(id)的结构单元，其中r⁶为h且q为o。

27.根据实施方案25所述的添加剂，其中所述聚合物分散剂具有作为阴离子或阴离子源性基团的至少一种式(ia)的结构单元，其中r¹为h或ch3，且xr²为om或x为o(cnh2n)，其中n＝1、2、3或4，尤其是2，且r²为o-po3m2。

28.根据前述实施方案中任一项所述的添加剂，其中所述聚合物分散剂具有作为聚醚侧链的至少一种通式(iia)、(iib)、(iic)和/或(iid)的结构单元：

(iia)、(iia-1)或(iia-2)

其中

r¹⁰、r¹¹和r¹²各自独立地为h或无支链或支链的c1-c4烷基基团；

z为o或s；

e为无支链或支链的c1-c6亚烷基基团、亚环己基基团、ch2-c6h10、1，2-亚苯基、1，3-亚苯基或1，4-亚苯基；

g为o、nh或co-nh；或

e和g一起为化学键；

a为cxh2x，其中x＝2、3、4或5，或ch2ch(c6h5)；

n为0、1、2、3、4和/或5；

a为2至350的整数；

r¹³为h、无支链或支链的c1-c4烷基基团、co-nh2和/或coch3；

(iia-1)

其中

r¹⁰和r¹¹各自独立地为h或ch3，优选h；

e为c2-c4亚烷基；

a为cxh2x，其中x＝2或3；

a为2至200，尤其是2至160，优选5至140，更优选10至80或20至30；且

r¹³为h或c1-c4烷基；

(iia-2)

其中

r¹⁰和r¹¹为h；以及

a为2至200，优选5至160，更优选10至140，最优选20至140或20至30。

(iib)

其中

r¹⁶、r¹⁷和r¹⁸各自独立地为h或无支链或支链的c1-c4烷基基团；

e为无支链或支链的c1-c6亚烷基基团、亚环己基基团、ch2-c6h10、1，2-亚苯基、1，3-亚苯基或1，4-亚苯基，或为化学键；

a为cxh2x，其中x＝2、3、4或5，或ch2ch(c6h5)，优选2或3；

n为0、1、2、3、4或5，优选0、1或2；

l为cxh2x，其中x＝2、3、4或5，或ch2ch(c6h5)，优选2或3；

a为2至350，优选5至150的整数；

d为1至350，优选5至150的整数；

r¹⁹为h或无支链或支链的c1-c4烷基基团；以及

r²⁰为h或无支链的c1-c4烷基基团；

(iic)

其中

r²¹、r²²和r²³各自独立地为h或无支链或支链的c1-c4烷基基团；

w为o、nr²⁵或n；

v为1，当w＝o或nr²⁵时，以及为2，当w＝n时；

a为cxh2x，其中x＝2、3、4或5，或ch2ch(c6h5)，优选2或3；

a为2至350，优选5至150的整数；

r²⁴为h或无支链或支链的c1-c4烷基基团；以及

r²⁵为h或无支链或支链的c1-c4烷基基团；

(iid)

其中

r⁶为h或无支链或支链的c1-c4烷基基团，优选h；

q为nr¹⁰、n或o；

m为h或一种阳离子等价物；

v为1，当w＝o或nr¹⁰时；以及为2，当w＝n时；

r¹⁰为h或无支链或支链的c1-c4烷基基团；以及

a为cxh2x，其中x＝2、3、4或5，或ch2ch(c6h5)，优选2或3；

r²⁴为h或无支链或支链的c1-c4烷基基团；以及

a为2至350，优选5至150的整数。

29.根据实施方案28所述的添加剂，其中所述聚合物分散剂具有作为聚醚侧链的：

(a)至少一种式(iia)的结构单元，其中r¹⁰和r¹²为h，r¹¹为h或ch3，e和g一起为化学键，a为cxh2x，其中x＝2和/或3，a为3至150，且r¹³为h或无支链或支链的c1-c4烷基基团；和/或

(b)至少一种式(iib)的结构单元，其中r¹⁶和r¹⁸为h，r¹⁷为h或ch3，e为无支链或支链的c1-c6亚烷基基团，a为cxh2x，其中x＝2和/或3，l为cxh2x，其中x＝2和/或3，a为2至150的整数，d为1至150的整数，r¹⁹为h或无支链或支链的c1-c4烷基基团，且r²⁰为h或无支链或支链的c1-c4烷基基团；和/或

(c)至少一种式(iic)的结构单元，其中r²¹和r²³为h，r²²为h或ch3，a为cxh2x，其中x＝2和/或3，a为2至150的整数，并且r²⁴为h或无支链或支链的c1-c4烷基基团；和/或

(d)至少一种式(iid)的结构单元，其中r⁶为h，q为o，r⁷为(cnh2n)-o-(ao)a-r⁹，n为2和/或3，a为cxh2x，其中x＝2和/或3，a为1至150的整数，且r⁹为h或无支链或支链的c1-c4烷基基团。

30.根据实施方案28和29中任一项所述的添加剂，其中所述聚合物分散剂包含至少一种式(iia)和/或(iic)的结构单元。

31.根据实施方案1至24中任一项所述的添加剂，其中所述聚合物分散剂为包含结构单元(iii)和(iv)的缩聚产物：

(iii)

其中

t为取代或未取代的苯基或取代或未取代的萘基或取代或未取代的具有5至10个环原子的杂芳族基团，其中1或2个环原子为选自n、o和s的杂原子；

n为1或2；

b为n、nh或o，条件是当b为n时n为2，以及当b为nh或o时n为1；

a为cxh2x，其中x＝2、3、4或5，或为ch2ch(c6h5)；

a为1至300，优选5至150的整数；

r²⁵为h、支链或无支链的c1至c10烷基、c5至c8环烷基、具有5至10个环原子的芳基或杂芳基，其中1或2个原子为选自n、o和s的杂原子；

其中结构单元(iv)选自结构单元(iva)和(ivb)

其中

d为取代或未取代的苯基或取代或未取代的萘基或取代或未取代的具有5至10个环原子的杂芳族基团，其中1或2个环原子为选自n、o和s的杂原子；

e为n、nh或o，条件是当e为n时m为2，以及当e为nh或o时m为1；

a为cxh2x，其中x＝2、3、4或5，或为ch2ch(c6h5)；

b为1至300，优选1至50的整数；

m独立地为h、一种阳离子等价物；以及

其中

v为取代或未取代的苯基或取代或未取代的萘基基团，其中v任选被一个或两个如下基团取代，所述基团独立地选自r⁸、oh、or⁸、(co)r⁸、coom、coor⁸、so3r⁸和no2，优选oh、oc1-c4烷基和c1-c4烷基；

r⁷为coom、och2coom、so3m或opo3m2；

m为h或一种阳离子等价物；以及

r⁸为c1-c4烷基、苯基、萘基、苯基-c1-c4烷基或c1-c4烷基苯基。

32.根据实施方案31所述的添加剂，其中t为取代或未取代的苯基或萘基，e为nh或o，a为cxh2x，其中x＝2和/或3，a为1至150的整数，且r²⁵为h或支链或无支链的c1至c10烷基。

33.根据实施方案31所述的添加剂，其中d为取代或未取代的苯基或萘基基团，e为nh或o，a为cxh2x，其中x＝2和/或3，并且b为1至150的整数。

34.根据实施方案31至33中任一项所述的添加剂，其中t和/或d是被1或2个c1-c4烷基或羟基或2个c1-c4烷氧基基团取代的苯基或萘基。

35.根据实施方案31所述的添加剂，其中v为被1或2个c1-c4烷基、oh、och3或coom取代的苯基或萘基，并且r⁷为coom或och2coom。

36.根据实施方案31至35中任一项所述的添加剂，其中所述缩聚产物包含另外的下式的结构单元(v)

(v)

其中

r⁵和r⁶可相同或不同，且为h、ch3、cooh或取代或未取代的苯基或萘基基团或取代或未取代的具有5至10个环原子的杂芳族基团，其中1或2个原子为选自n、o和s的杂原子。

37.根据实施方案36所述的添加剂，其中r⁵和r⁶可以相同或不同，且为h、ch3或cooh，特别是h，或者r⁵和r⁶基团之一为h而另一个为ch3。

38.根据实施方案1至30中任一项所述的添加剂，其中聚合物分散剂具有式(i)和(ii)的单元，尤其是式(ia)和(iia)的单元。

39.根据实施方案1至30中任一项所述的添加剂，其中聚合物分散剂具有式(ia)和(iic)的结构单元。

40.根据实施方案1至30中任一项所述的添加剂，其中聚合物分散剂具有式(ic)和(iia)的结构单元。

41.根据实施方案1至30中任一项所述的添加剂，其中聚合物分散剂具有式(ia)、(ic)和(iia)的结构单元。

42.根据实施方案1至30中任一项所述的添加剂，其中所述聚合物分散剂由(i)阴离子或阴离子源性结构单元和(ii)聚醚侧链结构单元形成，所述阴离子或阴离子源性结构单元衍生自：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、羟乙基丙烯酸酯磷酸酯(hydroxyethylacrylatephosphate)和/或羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯(hydroxyethylmethacrylatephosphate)、羟乙基丙烯酸酯膦酸酯(hydroxyethylacrylatephosphonate)和/或羟乙基甲基丙烯酸酯膦酸酯(hydroxyethylmethacrylatephosphonate)，所述聚醚侧链结构单元衍生自：c1-c4烷基聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、c1-c4烷基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、c1-c4烷基聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、乙烯氧基c2-c4亚烷基聚乙二醇、乙烯氧基c2-c4亚烷基聚乙二醇c1-c4烷基醚、烯丙氧基聚乙二醇、烯丙氧基聚乙二醇c1-c4烷基醚、甲代烯丙氧基聚乙二醇、甲代烯丙氧基聚乙二醇c1-c4烷基醚、异戊二烯氧基聚乙二醇和/或异戊二烯氧基聚乙二醇-c1-c4烷基醚。

43.根据实施方案42所述的添加剂，其中聚合物分散剂由衍生自以下的结构单元(i)和(ii)形成

(i)羟乙基丙烯酸酯磷酸酯和/或羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯，和(ii)c1-c4烷基聚乙二醇丙烯酸酯和/或c1-c4烷基聚乙二醇甲基丙烯酸酯；或(i)丙烯酸和/或甲基丙烯酸，和(ii)c1-c4烷基聚乙二醇丙烯酸酯和/或c1-c4烷基聚乙二醇甲基丙烯酸酯；或

(i)丙烯酸、甲基丙烯酸和/或马来酸，和(ii)乙烯氧基c2-c4亚烷基聚乙二醇、烯丙氧基聚乙二醇、甲代烯丙氧基聚乙二醇和/或异戊二烯氧基聚乙二醇。

44.根据实施方案42所述的添加剂，其中聚合物分散剂由衍生自以下的结构单元(i)和(ii)形成

(i)羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯和(ii)c1-c4烷基聚乙二醇甲基丙烯酸酯或聚乙二醇甲基丙烯酸酯；或

(i)甲基丙烯酸和(ii)c1-c4烷基聚乙二醇甲基丙烯酸酯或聚乙二醇甲基丙烯酸酯；或

(i)丙烯酸和马来酸和(ii)乙烯氧基c2-c4亚烷基聚乙二醇；或

(i)丙烯酸和马来酸和(ii)异戊二烯氧基聚乙二醇；或

(i)丙烯酸和(ii)乙烯氧基c2-c4亚烷基聚乙二醇；或

(i)丙烯酸和(ii)异戊二烯氧基聚乙二醇；或

(i)丙烯酸和(ii)甲代烯丙氧基聚乙二醇；或

(i)马来酸和(ii)异戊二烯氧基聚乙二醇；或

(i)马来酸和(ii)烯丙氧基聚乙二醇；或

(i)马来酸和(ii)甲代烯丙氧基聚乙二醇。

45.根据实施方案25至30中任一项所述的添加剂，其中结构单元(i)：(ii)的摩尔比为1∶4至15∶1，特别是1∶1至10∶1。

46.根据前述实施方案中任一项所述的添加剂，其中聚醚侧链的摩尔质量为＞2000g/mol，优选＞4000g/mol。

47.根据实施方案46所述的添加剂，其中聚醚侧链的摩尔质量为2000-8000g/mol，尤其是4000-6000g/mol。

48.根据前述实施方案中任一项所述的添加剂，其中聚合物分散剂的电荷密度为0.7-1.5mmol/g，优选0.8-1.25mmol/g。

49.根据前述实施方案中任一项所述的添加剂，其中聚合物分散剂的摩尔质量为10000g/mol至80000g/mol，优选15000g/mol至55000g/mol。

50.根据实施方案31至37中任一项所述的添加剂，其中结构单元(iii)∶(iv)的摩尔比为4∶1至1∶15，尤其为2∶1至1∶10。

51.根据实施方案31至37中任一项所述的添加剂，其中结构单元(iii+iv)∶(v)的摩尔比为2∶1至1∶3，尤其为1∶0.8至1∶2。

52.根据实施方案31至37或50至51中任一项所述的添加剂，其中聚合物分散剂由式(iii)和(iv)的结构单元形成，其中t和d为苯基或萘基，其中苯基或萘基任选地被1或2个c1-c4烷基或羟基或2个c1-c4烷氧基基团取代，b和e为o，a为cxh2x，其中x＝2，a为3至150，尤其为10至150，且b为1、2或3。

53.根据前述实施方案中任一项所述的添加剂，其可通过在聚合物分散剂的存在下使多价金属阳离子的盐沉淀来获得，以获得盐的胶体分散制剂。

54.根据前述实施方案中任一项所述的添加剂，其可通过在聚合物分散剂的存在下使新鲜沉淀的多价金属阳离子的盐分散来获得，以获得盐的胶体分散制剂。

55.根据实施方案53或54所述的添加剂，其中将所述胶体分散制剂与中和剂混合。

56.根据前述实施方案中任一项所述的添加剂，其中式(a)的比例在1至10的范围内。

57.根据前述实施方案中任一项所述的添加剂，其另外包含硅酸钙水合物。

58.根据实施方案57所述的添加剂，其中硅酸钙水合物的含量为25重量％至75重量％，基于所述添加剂的固体含量计。

59.建筑材料混合物，其包含根据实施方案1至58中任一项所述的添加剂和选自(波特兰)水泥、矿渣砂、粉煤灰、硅尘、偏高岭土、天然火山灰、煅烧油页岩、铝酸钙水泥及其混合物的粘合剂。

60.根据实施方案59所述的建筑材料混合物，其包含(波特兰)水泥作为水硬性粘合剂。

61.根据实施方案59所述的建筑材料混合物，其基本上不含(0重量％至5重量％)波特兰水泥。

根据一个实施方案，金属阳离子以对应于下式(a)的量存在：

其中

zk，i为多价金属阳离子的电荷量，

nk，i为计入的多价金属阳离子的摩尔数，

zs，j为存在于聚合物分散剂中的阴离子和阴离子源性基团的电荷量，

ns，j为计入的存在于聚合物分散剂中的阴离子和阴离子源性基团的摩尔数，

指数i和j彼此独立并且为大于0的整数，i为不同种类的多价金属阳离子的数目，且j为存在于聚合物分散剂中的不同种类的阴离子和阴离子源性基团的数目，其中定义z使得阳离子的电荷总是基于全部形式电荷计，即zfe(fecl3)＝3，zfe(fecl2)＝2。此外，z为最大去质子化下的阴离子(有机膦酸根、有机磷酸根和任选存在的无机阴离子)的形式电荷量，即zpo4(h3po4)＝zpo4(na3po4)＝3；zpo4(h3po4)＝zpo4(na3po4)＝3，或zcoo^-＝1；zco3(na2co3)＝2或zpo3(乙烯基膦酸盐)＝zpo4(苯氧乙醇磷酸盐)＝2，或zco3(na2co3)＝2。在铝酸盐的情况下，值设定为zalo2(naalo2)＝zalo2(naal(oh)4)＝1；在硅酸盐的情况下，所有硅酸盐种类的值设定为zsio3(na2sio3)＝2。

聚合物分散剂的电荷zs，j和摩尔数ns，j(以mmol/g计)的乘积的总和可通过多种已知方法测定，例如通过用聚阳离子进行电荷密度滴定来测定，如例如j.plank等，cem.conr.res.2009，39，1-5中所记载。另外，熟悉现有技术的本领域技术人员将能够通过简单计算(参见关于实施例41的计算)而由合成聚合梳形聚合物的起始单体重量确定该值。最后，可通过核磁共振波谱法(nmr)确定聚合物单元的比例，通过实验获得zs和ns的乘积的总和的数值。特别地，为此目的而使用梳形聚合物的1hnmr谱中的信号的积分。

多价金属阳离子选自al³⁺、fe³⁺、fe²⁺、zn²⁺、mn²⁺、cu²⁺、ca²⁺、mg²⁺、sr²⁺、ba²⁺及其混合物，优选选自al³⁺、fe³⁺、fe²⁺、mn²⁺、zn²⁺、ca²⁺及其混合物，更优选地选自al³⁺、fe³⁺、fe²⁺、ca²⁺及其混合物，尤其选自al³⁺、fe³⁺、fe²⁺及其混合物。

优选地，所使用的多价金属阳离子盐的抗衡阴离子选择为使得盐具有良好的水溶性，在20℃和标准压力的标准条件下的溶解度优选大于10g/l，更优选大于100g/l，特别优选大于200g/l。溶解度的数值基于在20℃和标准压力下盐的纯净物在去离子水中的溶液平衡(mx＝mⁿ⁺+x^n-，其中mⁿ⁺：金属阳离子；x^n-：阴离子)，并且不考虑由质子化平衡(ph)和络合平衡所产生的影响。

优选硫酸根阴离子或带单电荷的抗衡阴离子，优选硝酸根、乙酸根、甲酸根、硫酸氢根、卤素离子、卤化物离子(halogenate)、拟卤素离子(pseudohalide)、甲磺酸根和/或氨基磺酸根。在卤素离子中，特别优选氯离子。拟卤素离子包括氰离子(cyanide)、叠氮基、氰酸根、硫氰酸根、雷酸根(fulminate)。也可以使用复盐作为金属盐。复盐是具有两种或更多种不同阳离子的盐。一个实例为明矾(kal(so4)2·12h2o)，其适合作为铝盐。具有上述抗衡阴离子的金属阳离子盐具有良好的水溶性，因此具有特别好的适用性，原因在于可以建立更高浓度的金属盐水溶液(作为反应物)。

存在于聚合物分散剂中的阴离子和阴离子源性基团的电荷量是指在阴离子源性基团完全去质子化的情况下所存在的电荷。

阴离子基团为存在于聚合物分散剂中的去质子化的酸基团。阴离子源性基团为存在于聚合物分散剂中的酸基团。在存在于聚合物分散剂中的阴离子和阴离子源性基团的总摩尔量构成中，同时为阴离子和阴离子源性的基团(例如部分去质子化的碱性酸基)仅以阴离子基团计数。

不同种类的多价金属阳离子是指不同元素的多价金属阳离子。另外，不同种类的多价金属阳离子也指具有不同电荷的相同元素的金属阳离子。

聚合物分散剂中不能通过质子化相互转化的阴离子和阴离子源性基团被称为是不同种类的。

式(a)的比例优选在0.5至40、＞1至30或1至10的范围内。优选地，所述比例在1至8或1.1至8或1至6或1.1至6或1.2至6的范围内，并且特别地在1至5或1.1至5或1.2至5或1.25至5的范围内。

即使当存在超化学计量的量的多价金属阳离子时，聚合物分散剂中的一些酸基团也可以阴离子源性基团的形式存在。

在一个优选的实施方案中，用于水硬性凝固组合物的添加剂包含至少一种有机膦酸根或磷酸根化合物，作为能够与多价金属阳离子形成微溶盐的阴离子，“微溶盐”是指在20℃和标准压力的标准条件下在水中的溶解度小于5g/l，优选小于1g/l的盐。有机磷酸根为具有至少一个在一个或两个氧原子上具有有机基团的磷酸根基团的化合物。有机膦酸根为具有至少一个膦酸根基团的化合物，其中一个有机基团键合至磷原子上。磷酸根和膦酸根基团中的有机基团优选为可任选地被取代和/或被氮和/或氧原子间隔的c1-c12烷基或烯基基团，或具有1至300，优选2至300或2至100个烷氧基单元的聚(c2-c4烷氧基)基团。

在一个实施方案中，有机磷酸盐或有机膦酸盐不同于包含阴离子和/或阴离子源性基团和聚醚侧链的聚合物分散剂，和/或不包含带有膦酸根或磷酸根基团的重复单元。

根据另一个实施方案，阴离子以对应于下式(b)的量存在：

其中

zk，i为多价金属阳离子的电荷量，

nk，i为计入的多价金属阳离子的摩尔数，

za，l为计入的阴离子的电荷，

na，l为计入的阴离子的摩尔数。

式(b)的比例优选在＞0至3，优选0.1至2，更优选0.2至1.5的范围内。本文的公开内容包括式(a)的上述范围与式(b)的任何范围的任意组合，例如在实施方案6、7和8中就式(a)以及实施方案9和10中就式(b)所给出的那些。例如，本文的公开内容包括实施方案6的≥0.5至≤40的范围与实施方案9和10中任何范围的任意组合。对于实施方案6、7和8的其它范围同样适用，反之，实施方案9和10中的范围与实施方案6、7和8中的任何范围的组合也适用。

优选地，可以与多价金属阳离子形成微溶盐的阴离子盐的抗衡阳离子为单电荷阳离子或质子，优选碱金属阳离子和/或铵离子。铵离子还可以包括有机铵离子，例如具有一至四个烷基的烷基铵离子。有机基团本质上也可以是芳族的或包含芳族基团。铵离子也可以为烷醇铵离子。

无机阴离子选自碳酸根、草酸根、硅酸根、磷酸根、多磷酸根、亚磷酸根、硼酸根、铝酸根和硫酸根。阴离子优选选自碳酸根、硅酸根、磷酸根和铝酸根；阴离子更优选为磷酸根。

所述阴离子还包括聚合的硼酸根、硅酸根和草酸根阴离子以及多磷酸根。术语“聚合阴离子”应理解为意指除了氧原子之外还包含至少两个选自硼、碳、硅和磷的原子的阴离子。特别优选原子数为2至20，特别优选2至14个原子，最优选2至5个原子的低聚物。硅酸盐中的原子数更优选为2至14个硅原子，多磷酸盐中的原子数优选为2至5个磷原子。

能够释放硅酸根的化合物包括na2sic3和水玻璃，其具有的模量——定义为sio2与碱金属氧化物的比例——为1/1至4/1，更优选1/1至3/1。

在硅酸盐的情况下，硅酸盐中的一些硅原子可以被铝所替代。相应的化合物由硅铝酸盐类已知。优选地，基于硅和铝的总和计，铝的比例小于10mol％；更优选地，铝含量等于零。

用于水硬性凝固组合物的添加剂可另外包含至少一种中和剂。

优选地，中和剂为有机胺、多胺或氨，因为这些中和剂更有效地防止沉淀盐的凝结。合适的有机胺特别地为脂肪族单胺或脂肪族多胺。多胺也为二胺和三胺。

中和剂优选选自氨、一羟基-c1-c4烷基胺、二羟基-c1-c4烷基胺、三羟基-c1-c4烷基胺、单-c1-c4烷基胺、二-c1-c4烷基胺、三-c1-c4烷基胺、c1-c4亚烷基二胺、(四羟基-c1-c4烷基)-c1-c4亚烷基二胺、聚乙烯亚胺、聚丙烯亚胺及其混合物。

更优选地，中和剂选自氨、一羟基-c1-c4烷基胺、二羟基-c1-c4烷基胺、三羟基-c1-c4烷基胺、c1-c4亚烷基二胺和聚乙烯亚胺。

尤其优选地，中和剂选自氨、乙二胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和聚乙烯亚胺。

优选地，用于水硬性凝固组合物的添加剂具有8至13，优选9至13，特别是10至13的ph。

阴离子和离子源性基团优选为羧基、羧酸根或磷酸根基团、磷酸氢根或磷酸二氢根基团。

在一个实施方案中，聚合物分散剂具有至少一个上述定义的通式(ia)、(ib)、(ic)和/或(id)的结构单元，其中结构单元(ia)、(ib)、(ic)和(id)在单个聚合物分子内和不同聚合物分子之间均可以相同或不同。

上述式中的m优选为碱金属离子，特别是钠离子；1/2碱土金属离子(即1当量)，特别是1/2钙离子；铵离子或有机铵离子如c1-c4烷基胺或一羟基-c1-c4烷基胺。

更优选地，式ia的结构单元为甲基丙烯酸或丙烯酸单元，式ic的结构单元为马来酸酐单元，并且式id的结构单元为马来酸或马来酸单酯单元。

就单体(i)为磷酸酯或膦酸酯而言，其也可包括相应的二酯和三酯以及二磷酸的单酯。它们通常在有机醇与磷酸、多磷酸、磷氧化物、磷卤化物或磷卤氧化物(phosphorusoxyhalide)或相应的膦酸化合物的酯化中伴随单酯而以不同比例形成，例如5-30mol％的二磷酸二酯和1-15mol％的二磷酸三酯，以及2-20mol％的二磷酸单酯。

在一个实施方案中，聚合物分散剂具有至少一个上述所定义的通式(iia)、(iib)、(iic)和/或(iid)的结构单元。通式(iia)、(iib)、(iic)和(iid)在单个聚合物分子内和不同聚合物分子之间均可以相同或不同。所有结构单元a在单个聚醚侧链内和不同聚醚侧链之间均可以相同或不同。

更优选地，式iia的结构单元为烷氧基化异戊二烯基单元、烷氧基化羟丁基乙烯基醚单元、烷氧基化(甲代)烯丙醇单元或乙烯基化甲基聚亚烷基二醇单元，在每种情况下优选具有算数平均数为2至350个氧化烯基团。

根据一个实施方案，聚合物分散剂含有式(i)和(ii)的结构单元。除式(i)和(ii)的结构单元外，聚合物分散剂还可含有衍生自可自由基聚合单体的其它结构单元，例如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸(c1-c4)烷基酯、苯乙烯、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、(甲代)烯丙基磺酸、乙烯基磺酸、乙酸乙烯酯、丙烯醛、n-乙烯基甲酰胺、乙烯基吡咯烷酮、(甲代)烯丙醇、异戊二烯醇、1-丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、氨基丙基乙烯基醚、乙二醇单乙烯基醚、4-羟基丁基单乙烯基醚、(甲基)丙烯醛、巴豆醛、马来酸二丁酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丙酯等。

通过凝胶渗透色谱法(gpc)测定的多价金属阳离子和聚合物分散剂的盐的平均分子量mw通常在约15000至约1000000的范围内。

通过凝胶渗透色谱法(gpc)测定的聚合物分散剂(梳形聚合物)、优选水溶性梳形聚合物的平均分子量mw优选为5000至200000g/mol，更优选10000至80000g/mol，最优选15000至70000g/mol。根据下文的详细描述测定分子量。

优选地，梳形聚合物符合工业标准en934-2(2002年2月)的要求。

含有结构单元(i)和(ii)的聚合物分散剂的制备以常规方式例如通过自由基聚合进行。其记载于例如ep0894811、ep1851256、ep2463314、ep0753488中。

在一个实施方案中，聚合物分散剂为包含上述定义的结构单元(iii)和(iv)的缩聚产物。

缩聚产物的通式(iii)和(iv)中的结构单元t和d优选衍生自苯基、2-羟基苯基、3-羟基苯基、4-羟基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、萘基、2-羟基萘基、4-羟基萘基、2-甲氧基萘基、4-甲氧基萘基、苯氧基乙酸、水杨酸，优选衍生自苯基，其中t和d可以彼此独立地选择，并且还可以各自衍生自所述基团的混合物。b和e基团各自独立地优选为o。所有结构单元a在单个聚醚侧链内和不同聚醚侧链之间均可以相同或不同。在特别优选的实施方案中，a为c2h4。

在通式(iii)中，a优选为1至300且特别是5至150的整数，并且在通式(iv)中，b优选为1至300，特别是1至50且更优选1至10的整数。另外，通式(iii)或(iv)的基团可以各自独立地具有相同的链长，其中a和b各自由数字表示。当在每种情况下存在具有不同链长的混合物时通常是合适的，这使得缩聚产物中的结构单元的基团对于a和对于b而言独立地具有不同的数值。

通常，根据本发明的缩聚产物具有5000g/mol至200000g/mol，优选10000至100000g/mol，更优选15000至55000g/mol的重均分子量。

结构单元(iii)∶(iv)的摩尔比通常为4∶1至1∶15，并且优选为2∶1至1∶10。缩聚产物中结构单元(iv)的比例相对较高是有利的，因为聚合物相对较高的负电荷对水性胶体分散制剂的稳定性具有良好的影响。当两者都存在时，结构单元(iva)∶(ivb)的摩尔比通常为1∶10至10∶1，优选1∶3至3∶1。

在本发明的优选实施方案中，缩聚产物还含有由下式表示的结构单元(v)：

(v)

其中

r⁵为h、ch3、cooh或取代或未取代的苯基或萘基；

r⁶为h、ch3、cooh或取代或未取代的苯基或萘基。

优选地，r5和r6为h，或者r⁵和r⁶基团之一为h而另一个为ch3。

通常，结构单元(v)中的r⁵和r⁶相同或不同，并且为h、cooh和/或甲基。非常特别优选为h。

在另一个实施方案中，缩聚物中的结构单元[(iii)+(iv)]∶(v)的摩尔比为2∶1至1∶3，优选1∶0.8至1∶2。

缩聚物通常通过使构成结构单元(iii)、(iv)和(v)的化合物相互反应的方法来制备。缩聚物的制备记载于例如wo2006/042709和wo2010/026155中。

优选地，具有酮基的单体为醛或酮。式(v)单体的实例为甲醛、乙醛、丙酮、乙醛酸和/或苯甲醛。优选为甲醛。

根据本发明的聚合物分散剂还可以其盐的形式存在，例如钠盐、钾盐、有机铵盐、铵盐和/或钙盐，优选钠盐和/或钙盐。

有机膦酸或膦酸酯化合物是市售可得的——例如来自zschimmer&schwarz的cublencublen和cublen或来自sigma-aldrich的乙烯基膦酸，或者可通过已知方法制备，如例如wo2006042709第13页第5行至第20行(苯氧乙醇磷酸酯)所记载。

优选地，所述添加剂含有50％至95％的水和5％至50％的固体，更优选45％至85％的水和15％至45％的固体。所述固体包含本发明的聚合物和多价金属阳离子盐，以及任选的另一种阴离子盐，其阴离子与多价金属阳离子形成微溶盐。

根据一个实施方案，所述添加剂另外含有硅酸钙水合物，尤其是已在聚合物分散剂的存在下制备的硅酸钙水合物制剂，所述聚合物分散剂已在上文中详细描述，并且包含阴离子基团和/或阴离子源性基团和聚醚侧链。这种硅酸钙水合物制剂记载于例如wo2010/026155中，该文献被全文引用。所述添加剂中硅酸钙水合物的含量通常为25重量％至75重量％，基于添加剂的固体含量计。当硅酸钙水合物以所述制剂的形式存在时，该述及的量基于制剂的总固体含量计。

根据本发明的添加剂可作为水性产品而以溶液、乳液或分散体的形式存在或者在干燥步骤之后以固体形式例如作为粉末存在。固体形式的添加剂可在水中胶体再分散。固体形式的添加剂的水含量优选小于10重量％，更优选小于5重量％。也可用有机溶剂代替部分水，优选至多10重量％。有利的有机溶剂为醇例如乙醇，异丙醇，丙醇和1-丁醇，包括其异构体。还可以使用丙酮。通过使用有机溶剂，可以影响根据本发明的盐的溶解性并由此影响其结晶特性。

根据本发明的添加剂通过使多价金属阳离子的盐和聚合物分散剂在水性介质中、以固体形式或在聚合物熔体中接触来制备。优选使用多价金属阳离子的水溶性盐。金属阳离子的盐可以固体形式提供，但合适地以水溶液或悬浮液的形式提供。因此，可以将金属阳离子盐以粉末、水溶液或水性浆液的形式加入到分散剂的水溶液中。

同样可以固体形式(原位制备溶液，或与聚合物熔体接触)或优选以水溶液的形式使用水溶性阴离子盐。

根据本发明的用于水硬性凝固组合物的添加剂可以通过在聚合物分散剂的存在下使多价金属阳离子的盐沉淀，得到盐的胶体分散制剂而获得。多价金属阳离子的盐的沉淀在这里是指形成胶体分散盐颗粒，其通过聚合物分散剂分散并防止进一步凝结。

无论是否将多价金属阳离子的盐在聚合物分散剂的存在下沉淀，或者是否使新鲜沉淀的多价金属阳离子盐在聚合物分散剂的存在下分散，本发明的用于水硬性凝固组合物的添加剂还可以通过将制剂另外与如上所述的中和剂混合来获得。

通常通过混合优选为水溶液形式的组分来制备添加剂。这优选通过首先混合聚合物分散剂(梳形聚合物)和多价金属阳离子，然后加入能够与多价金属阳离子形成微溶盐的阴离子来完成。根据另一个实施方案，首先将聚合物分散剂(梳形聚合物)和能够与多价金属阳离子形成微溶盐的阴离子混合，然后加入多价金属阳离子。然后可加入酸或碱以调节ph。组分的混合通常在5至80℃，合适地10至40℃，特别是在室温(约20至30℃)的温度下进行。

根据本发明的用于水硬性凝固组合物的添加剂也可以通过在聚合物分散剂存在下使新鲜沉淀的多价金属阳离子的盐分散以得到盐的胶体分散制剂来获得。“新鲜沉淀”应理解为意指紧接沉淀之后，即在约5分钟内，优选2分钟或1分钟内。

制备可以连续或间歇进行。通常将组分在具有机械搅拌器系统的反应器中混合。搅拌器系统的搅拌速度可以在10rpm至2000rpm之间。或者，可以借助转子-定子混合器来混合溶液，所述转子-定子混合器可以具有1000至30000rpm的搅拌速度。另外，也可以采用其他混合几何结构，例如通过y混合器混合溶液的连续过程。

任选地，可以继续进行进一步的工艺步骤以干燥水性分散体，使得添加剂以固体形式并且尤其以粉末形式存在。粉末的粒度通常为10至500μm，优选50至200μm(粉末的粒度通过激光粒度测定法在mastersizer2000(malverninstrumentsltd.，greatbritain)上通过在仪器中执行全自动化测量程序(选定设置：搅动速率40％，气压1.5巴)测定)。干燥可以通过辊干燥、喷雾干燥、流化床法干燥、高温物质干燥或其它标准干燥方法进行。干燥温度的优选范围在50至230℃之间。

根据本发明的用于水硬性凝固组合物的添加剂可在含有水硬性粘合剂的含水建筑材料混合物中用作坍落保持剂，所述水硬性粘合剂选自(波特兰)水泥、矿渣砂、粉煤灰、硅尘、偏高岭土、天然火山灰、煅烧油页岩、铝酸钙水泥以及这些组分中两种或更多种的混合物。

在本申请中，术语“坍落保持剂”应理解为意指在将建筑材料混合物与水混合之后，在最长达90分钟，优选最长达60分钟的加工时间内，添加剂产生的粘合剂悬浮液的最大坍落对于特定应用的条件而言是非常充足的，特别是在上述时间内该最大坍落基本上不下降，而不会不利地影响砂浆或混凝土的性能，尤其是早期强度。早期强度在这里应理解为意指在与水硬性粘合剂混合12小时后砂浆或混凝土的弯曲强度和/或压缩强度。

所述添加剂在约12的ph下产生最佳的塑化作用，因此允许csh不受限制地使用，而不影响塑化或早期强度。

根据本发明的添加剂另外能够实现适合特定应用的性能特征。另外，可以在后期的砂浆或混凝土阶段，而不是在早期的水泥生产阶段加入添加剂。在这种情况下，它同时实现了研磨助剂的功能。

除了根据本发明的胶体分散制剂之外，混凝土添加剂可以由根据本发明的聚合物塑化剂、多价金属阳离子和阴离子组成，还包含其他组分。这些其它组分包括减水塑化剂例如木素磺酸盐、萘磺酸盐缩合物、磺化三聚氰胺树脂或常规聚羧酸酯醚，以及消泡剂、气孔形成剂、阻滞剂、减缩剂(shrinkagereducer)和/或硬化促进剂。

本发明还涉及含有至少一种根据本发明的添加剂和至少一种粘合剂的建筑材料混合物。粘合剂优选选自(波特兰)水泥、矿渣砂、粉煤灰、硅尘、偏高岭土、天然火山灰、煅烧油页岩、铝酸钙水泥及其混合物。建筑材料混合物可进一步包含标准成分，如硬化促进剂、硬化阻滞剂、粘土改性剂、减缩剂、腐蚀抑制剂、提高强度的试剂、减水剂等。

根据本发明的添加剂的剂量通常为固体形式的0.1重量％至4重量％，并且基于建筑材料混合物的水泥含量计。该剂量可以水性胶体分散制剂或干燥固体形式实现，例如以粉末形式实现。

实施例

凝胶渗透色谱

通过将聚合物溶液溶解在gpc缓冲液中而使gpc缓冲液中的聚合物浓度为0.5重量％，从而进行用于测定摩尔质量的样品制备。其后，将该溶液通过具有聚醚砜膜且孔径为0.45μm的注射器过滤器过滤。该滤液的注射体积为50-100μl。

在具有uv检测器(waters2487)和ri检测器(waters2410)的watersalliance2690gpc仪器上测定分子量。

色谱柱：sb-800hq系列的shodexsb-gguardcolumnshodexohpaksb804hq和802.5hq(phm凝胶，8×300mm，ph4.0-7.5)

洗脱液：0.05m甲酸铵水溶液/甲醇混合物＝80∶20(体积份)

流速：0.5ml/min

温度：50℃

注射：50至100μl

检测：ri和uv

相对于来自psspolymerstandardsservicegmbh的聚乙二醇标准物测定聚合物的分子量。通过光散射测定聚乙二醇标准物的分子量分布曲线。聚乙二醇标准物的质量为682000、164000、114000、57100、40000、26100、22100、12300、6240、3120、2010、970、430、194、106g/mol。

聚合物合成

梳形聚合物p1基于单体马来酸、丙烯酸和乙烯氧基丁基聚乙二醇-5800。丙烯酸与马来酸的摩尔比为7。mw＝40000g/mol且通过gpc测定。固体含量为45重量％。其合成记载于例如ep0894811中。电荷密度为0.93μeq/g。

聚合物p2

向具有温度计、回流冷凝器和用于第二进料的连接件的1l的夹套反应器中首先装入500g水、350g乙烯氧基丁基聚乙二醇(vobpeg3000)(116.7mmol)、0.01gfeso4、1.55g巯基乙醇和3.5gbrüggolitff06(基于亚磺酸的还原剂；brüggemannkg)。随后，加入25.48g丙烯酸(99％，350.0mmol)和1.8g50％的h2o2。20分钟后，用69g20％的naoh中和聚合物溶液。固体含量为41.0％。分子量为37500g/mol。电荷密度为0.897μeq/g。

电荷密度的示例性计算：

对聚合物p2的实例计算(关于起始重量参见聚合物合成)

参照实施例a1进行式(a)的示例性计算：

相应质量取自表2，添加剂的组成：聚合物p1质量7.4g，硝酸钙质量1.5g。

因此：

nk＝1.5g/164g/mol＝9.2mmol，

ns＝7.4g·0.93mmol/g＝6.88mmol

以及

表1：聚合物的物理数据

制备根据本发明的添加剂的实施例

用作阴离子的膦酸盐和磷酸盐化合物衍生自以下化合物：

添加剂a1至a9以及对比添加剂c1和c2的制备：

将梳形聚合物的水溶液通过搅拌而与根据本发明的金属阳离子盐、根据本发明的阴离子化合物或c1和c2的阴离子，以及任选的用于调节ph的碱或酸混合。混合在具有桨式搅拌器的1l的夹套玻璃反应器中在300rpm于20℃的受控温度下进行。添加的顺序通过字母编码在表中进行说明。p代表梳形聚合物水溶液，k代表根据本发明的金属阳离子盐，a代表根据本发明的阴离子化合物，b和s分别代表碱和酸。例如，编码pkab意指首先装入聚合物p，然后加入金属阳离子盐a。其后加入阴离子化合物a并加入碱b。用量始终基于固体含量计。对所得悬浮液的最终ph也同样进行了说明。

添加剂的组成汇编于下表2中：

本发明的添加剂a10以及对比添加剂c3和c4的制备：

将添加剂a2与硅酸钙水合物悬浮液(c-s-h或csh)以1∶1的固体比混合。ph设立为11.9。

硅酸钙水合物悬浮液的制备记载于wo2010/026155a1(促进剂实施例5，第40页表格)。

添加剂c3和c4用作对比实施例，为根据wo2014/013077的添加剂，与c-s-h(根据wo2010/026155制备)混合。添加剂c3为另含1∶1固体比的csh的添加剂c1。在c3的情况下，ph设立为11.4。添加剂c4为另含1∶1固体比的csh的添加剂c2。在c4的情况下，ph设立为11.6。

本发明的添加剂a11的制备：

将添加剂a4以1∶1的固体比与a10中所述相同的硅酸钙水合物悬浮液(根据wo2010/026155制备)混合。ph设立为12。

应用试验

砂浆试验

所采用的砂浆试验为根据dinen1015-3的标准砂浆试验，使用bernburgcemi42.5r(w/c0.42)。砂与水泥的重量比为2.2比1。使用70重量％标准砂(normensandgmbh，d-59247beckum)和30重量％石英砂的混合物。在砂浆中测试前，用基于添加剂固体含量计为1重量％的磷酸三异丁酯对添加剂样品进行消泡。

混合操作

将水泥引入初始进料的水中。这定义为时间0s。其后在等级1下搅拌30s。然后加入砂，并将混合物在等级1(140rpm)下再搅拌30s且在等级2(285rpm)下再搅拌30s。然后停止搅拌90s。在该时间间隔内加入水性制剂形式的添加剂。此处，从混合水的量中相应减去随添加剂加入的水。最后，将混合物在等级2下另搅拌60s。在全部混合时间(这样的话为4分钟)后，测定第一次坍落。

根据上述din方法，通过摇动流动试验台，使其抬高并下落(撞击)15次来测定坍落。将撞击后砂浆饼的直径称为坍落。δ是指所讨论的添加剂在30分钟后的坍落相较于4分钟后的坍落的差值。

使用所制备的砂浆混合物制作棱柱体，根据dinen196-1测定弯曲强度和压缩强度。

所说明的剂量基于所使用的添加剂的固体含量计。

添加剂a1至a9以及对比添加剂c1和c2的结果汇编于表3中，添加剂a10和a11以及对比添加剂c3和c4的结果汇编于表4中。

表3：砂浆结果，bernburg水泥，w/c0.42

如砂浆结果所示，根据本发明的添加剂具有优异的稠度保持性。此外，根据本发明的添加剂的早期强度得到了改善；参见本发明添加剂a10和a11的12小时强度。

在另一个实验中，使用上文关于添加剂a2、a4和c1所给出的组分，但不添加硅酸钙水合物，制备添加剂a12和a13以及c5。如上所述地制备砂浆混合物，使用其制作棱柱体以用于根据dinen196-1测定7天后的压缩强度。结果在下表5中给出。

表5

cs＝压缩强度

bwoc＝按水泥重量计

可见与添加剂c5相比，本发明的添加剂a12和a13提供了提高的坍落保持，同时7天后的压缩强度增加。因此，本发明的添加剂具有如下优点，即砂浆在更长时间下保持可施工，以及在7天后已可移去支模，从而可在较早时期继续进行建造。