本发明属于天然气化工或低碳资源的转化加工领域，具体涉及一种联产合成气与碳纤维或碳微球的工艺。
背景技术：
甲烷是结构比较简单的小分子碳氢化合物，广泛存在于天然气、沼气、油田气、煤矿坑井气之中，也是页岩气和焦炉煤气的重要组成成分。甲烷是一种优质的气体燃料，也是生产合成气和许多化工产品的重要原料。
甲烷干重整(ch4+co2→2co+2h2)技术可用于以合成气为原料的多种碳一化工利用技术工艺，如焦炉气制还原铁、焦炉气制甲醇、费托合成尾气转化利用、沼气经羰基合成/氢甲酰化制含氧化合物、co2减排与高值利用等。据报道(http://www.cup.edu.cn/newenergy/information/55510.htm)，以焦炉气制甲醇为例，按氢平衡计算，采用甲烷干重整技术可以提高甲醇产量50％、减排co2量相当于甲醇产能的70％。因此，该技术受到了国内外的较多关注。
甲烷干重整技术的主要优点体现在(天然气化工，2011，36(6)：53-65)：(1)作为原料的甲烷和co2来源广泛，如全球大力发展的可再生生物天然气(也称为沼气)中含有约60％的甲烷和40％的co2，其重整制备合成气的实质就是甲烷干重整。(2)可同时利用温室气体甲烷和co2，缓解二者引起的温室效应。(3)相比于湿重整和部分氧化重整，它可节省一半左右的甲烷。(4)其产生的合成气中h2/co体积比接近于1，比较适于羰基合成及费托合成工艺。近年来，国内外针对甲烷干重整制合成气的新工艺、催化剂、积碳及反应机理等方面进行了大量的研究，虽然取得的许多很有意义的成果。但是，这一工艺技术的发展也一直面临着催化剂稳定性差、易积碳造成失活、甲烷转化率受重整反应热动力学的限制等问题与挑战。因此，如何提高催化剂的抗积碳能力和催化活性等成为这一技术能否工业化应用的关键科学问题。
其中，甲烷干重整催化剂一般采用viii族过度金属作为催化剂的主要活性组分。rh、ru和pd等贵金属基催化剂的操作温度一般较低，能耗小、寿命长，但是价格高昂。国内外的有关研究主要集中于ni、co、fe和cu等非贵金属基催化剂，尤其是ni基催化剂(renewableandsustainableenergyreviews2015，45：710–744)。而活性炭(appliedcatalysisa:general2014,469:387-397)、煤焦(journalofpowersources2013,231:82-90)、生物焦(fuel2016，185：692-700)等碳基催化剂通常反应温度较高，且反应稳定性较差；反应中产生的无定形态积碳依然会覆盖催化剂的部分活性表面，进而造成催化剂快速失活。
在甲烷干重整反应中，既然各种催化剂均不可避免地易因积碳(副产物)造成失活，那么若能将这些积碳变废为宝(比如将这些积碳转化为高附加值的碳纤维或碳微球)将有助于显著提升整个工艺技术的经济性、促进其工业化应用的发展。据了解，截至目前，鲜有针对这一问题的研究或报道。
技术实现要素：
本发明的目的是提出了一种联产合成气与碳纤维或碳微球的工艺，通过调控工艺操作条件，实现了较高催化活性和稳定性、且联产合成气与碳纤维或碳微球的有益效果，有效解决了传统工艺中催化剂稳定性较差、副产物积碳不具有经济价值等问题。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种联产合成气与碳纤维或碳微球的工艺，包括以下步骤：
步骤一、催化剂的制备：按照1:(1～20)的质量比，分别称量催化剂主成分和碳基材料，并将催化剂主成分负载到碳基材料上或与碳基材料混合均匀，形成目标催化剂；
步骤二、催化反应过程：在目标催化剂的作用下，向固定床或流化床反应器中通入原料气体，调控反应参数如下：反应压力为常压或微正压、反应温度为750～950℃、反应空速为5～100l/(gcat·h)，在固定床或流化床反应器中进行1～10h的恒温反应；同时收集反应过程中产出的气体即为合成气；将反应后的催化剂依次经过洗涤、干燥后，得到碳纤维或碳微球；其中，原料气体包括甲烷和co2。
本发明进一步的改进在于，所述催化剂主成分为na2co3、k2co3、khco3、nahco3、koh、naoh中的一种或几种。
本发明进一步的改进在于，所述碳基材料为活性炭、多孔炭、煤热解半焦、生物焦、炭黑或石墨。
本发明进一步的改进在于，通过浸渍法或机械混合法，将催化剂主成分负载到碳基材料上或与碳基材料混合均匀，形成目标催化剂。
本发明进一步的改进在于，甲烷和co2二者的进料比，以体积流量比计为15:(1～20)。
本发明进一步的改进在于，所述甲烷和co2部分或全部来源于焦炉煤气、沼气、天然气、油田气或煤矿坑井气。
本发明进一步的改进在于，微正压为压力小于2kpa。
本发明进一步的改进在于，所述洗涤具体为将反应后的催化剂经过1～3mol/l的盐酸、硝酸或硫酸洗涤、过滤后，再用去离子水或蒸馏水洗涤至中性。
本发明进一步的改进在于，干燥后采用筛分法分离或离心法分离进行提纯，得到碳纤维或碳微球。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)相对于传统的甲烷干重整技术，本发明提出了一种联产合成气与碳纤维或碳微球的新型工艺技术，通过采用一种新型廉价的催化剂，得到了较高且较稳定的甲烷转化率，同时实现了联产合成气与碳纤维或碳微球的有益效果，有效解决了传统工艺中催化剂稳定性较差、副产物积碳不具有经济价值等问题。
(2)相对于传统的甲烷干重整技术，本发明提出的技术方案采用的催化剂设计与制备工序简单、投资成本低，便于工业化应用，还丰富和开发出了新产品碳纤维或碳微球。
(3)相对于传统的甲烷裂解技术，本发明提出的技术方案引入了co2作为进料原料之一，采用了一种新型廉价的催化剂，显示出较高且较稳定的甲烷转化率，同时实现了联产合成气与碳纤维或碳微球的有益效果，有效解决了传统工艺中催化剂稳定性较差、副产物积碳不具有经济价值等问题。
进一步的，本发明中通过浸渍法或机械混合法，将催化剂主成分负载到碳基材料上或与碳基材料混合均匀，形成目标催化剂，并且催化剂主成分为na2co3、k2co3、khco3、nahco3、koh、naoh中的一种或几种，碳基材料为活性炭、多孔炭、煤热解半焦、生物焦、炭黑或石墨，催化剂的原料易得，投资成本低，制备过程简单，并且催化性能好，便于工业化应用。
附图说明
图1是实施例1、3、7～9的操作条件下甲烷转化率随甲烷与co2进料比例(体积比)的变化趋势图。
图2是实施例1、3、7～9的操作条件下co2转化率随甲烷与co2进料比例(体积比)的变化趋势图。
图3是实施例1、3、7～9的操作条件下产出的h2/co摩尔比随甲烷与co2进料比例(体积比)的变化趋势图像。
图4是实施例1的操作条件下产出的碳纤维粗产品的扫描电镜图像。
图5是实施例3的操作条件下产出的碳纤维粗产品的扫描电镜图像。
图6是实施例8的操作条件下产出的碳微球粗产品的扫描电镜图像。
图7是实施例9的操作条件下产出的碳微球粗产品的扫描电镜图像。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的详细说明，但不限于下列实施例。
步骤一、气体原料的配置：所述气体原料的关键组分为甲烷和co2，并控制甲烷和co2二者的进料比(以体积流量比计)为15:(1～20)；
催化剂的制备：按照1:(1～20)的质量比，分别称量好催化剂主成分和碳基材料，通过传统的浸渍法或机械混合法，将催化剂主成分负载到碳基材料上或与碳基材料混合均匀，形成目标催化剂；
步骤二、催化反应过程：在目标催化剂的作用下，向固定床或流化床反应器中通入气体原料，调控反应参数如下：反应压力为常压或微正压(小于2kpa)、反应温度为750～950℃、反应空速为5～100l/(gcat·h)，在固定床或流化床反应器中进行1～10h的恒温反应；
步骤三、反应产物的收集或分离：收集步骤二产出的气体即为合成气；将步骤二反应后的催化剂依次经过洗涤、干燥后，得到碳纤维或碳微球的粗产品。进一步将碳纤维或碳微球的粗产品采用筛分法分离或离心法分离进行提纯操作，即可得到较高纯度的碳纤维或碳微球产品。
所述气体原料中的甲烷和co2均可部分或全部来源于焦炉煤气、沼气、天然气、油田气或煤矿坑井气。
所述催化剂主成分为na2co3、k2co3、khco3、nahco3、koh、naoh中的一种或几种。
所述碳基材料指的是活性炭、多孔炭、煤热解半焦、生物焦、炭黑或石墨。
所述洗涤指的是反应后的催化剂经过1～3mol/l的盐酸、硝酸或硫酸洗涤与过滤后，再用去离子水或蒸馏水洗涤至中性。
实施例1
步骤一、选取高纯的甲烷和co2作为气体原料，控制甲烷和co2二者的进料比(以体积流量比计)为15:1。
选取k2co3(分析纯)作为催化剂主成分、活性炭(巩义市元杰净水材料有限公司，研磨筛分至100～150μm的颗粒)作为碳基材料，按照1:1的质量比称量、备料，然后通过传统的浸渍法将k2co3与活性炭混合均匀，110℃干燥后作为目标催化剂使用。
步骤二、在目标催化剂的作用下，向固定床反应器中通入气体原料，调控反应参数如下：反应压力为常压、反应温度为850℃、反应空速为15l/(gcat·h)，在传统固定床反应器中进行5h的恒温反应。
在此反应期间，甲烷转化率达62％、co2转化率约为99％，h2/co比例(体积比)达到5，分别见图1～图3中的15:2对应的趋势线。
步骤三、收集步骤二反应过程中产出的气体即为合成气(即反应的气体产物只有h2和co)；将步骤二反应后的催化剂依次经过2mol/l的盐酸洗涤与过滤后，再用去离子水洗涤至中性。将固体余渣干燥后，即可得到碳纤维的粗产品(见图4，碳纤维的直径约为4μm，长度可达300～400μm)。将碳纤维的粗产品进一步筛分操作进行提纯，即可得到较高纯度的碳纤维或碳微球。
实施例2
与实施例1的区别在于，将实施例1步骤一中k2co3(分析纯)替换为na2co3(分析纯)作为催化剂主成分、将活性炭替换为煤热解半焦(神木县五洲煤化工有限公司的大块兰炭，研磨筛分至100～150μm的颗粒)作为碳基材料，其它内容与实施例1内容相同，同样可以达到相似于实施例1的效果。
实施例3
与实施例1的区别在于，将实施例1步骤一中的甲烷和co2二者的进料比(以体积流量比计)调整为15:4时，将实施例1步骤三中的“2mol/l的盐酸洗涤”替换为“1mol/l的硝酸洗涤”，其它内容与实施例1内容相同，在反应期间，甲烷转化率可达80％、co2转化率达98％～99％、h2/co比例约为4，分别见图1～图3中的15:3对应的趋势线。该实施例对应得到的碳纤维的粗产品如图5所示(碳纤维表面光洁，直径约为3～5μm)。
实施例4
与实施例3的区别在于，将实施例3步骤一中的甲烷和co2原料更换为实验室配置的典型焦炉煤气(成分及体积分数分别为：h255％、ch430％、co5％、co26％、n24％；其中甲烷与co2体积比为15:3)，同时将步骤一中k2co3(分析纯)替换为质量比3:2的k2co3(分析纯)与khco3(分析纯)两种试剂作为催化剂主成分、将活性炭替换为松木屑的热解半焦(研磨筛分至100～150μm的颗粒)作为碳基材料，在反应温度为950℃、反应空速为100l/(gcat·h)，反应1h期间，其它内容与实施例3内容相同，该实施例同样可以达到相似于实施例3的催化活性、联产合成气和碳纤维的效果。
实施例5
与实施例3的区别在于，将实施例3步骤一中的甲烷原料更换为实验室配置的典型天然气(成分及体积分数分别为：ch495.4％、co20.6％、c2h61.7％、c3h80.5％、h2s0.2％、n21.6％)，实验时额外配置co2作为原料气体，使得甲烷和co2的体积比达到15:3。同时，将实施例3步骤一中k2co3(分析纯)替换为质量比3:1:1的k2co3(分析纯)、khco3(分析纯)与koh(分析纯)三种试剂作为催化剂主成分、将活性炭替换为炭黑(上海复瑞化工有限公司，研磨筛分至100～150μm的颗粒)作为碳基材料，在反应温度为750℃、反应空速为5l/(gcat·h)，反应10h期间，其它内容与实施例3内容相同，同样可以达到相似于实施例3的催化活性、联产合成气和碳纤维的效果。
实施例6
与实施例2的区别在于，将实施例2步骤一中na2co3(分析纯)替换为质量比3:1:1的na2co3(分析纯)、nahco3(分析纯)与naoh(分析纯)三种试剂作为催化剂主成分、将煤热解半焦替换为石墨粉(上海东洋炭素有限公司青岛分公司，研磨筛分至100～150μm的颗粒)作为碳基材料，其它内容与实施例2内容相同，该实施例同样可以达到相似于实施例2的效果。
实施例7
与实施例1的区别在于，将实施例1步骤一中的甲烷和co2二者的进料比(以体积流量比计)调整为15:5时，将实施例1步骤三中的“2mol/l的盐酸洗涤”替换为“3mol/l的硫酸洗涤”，在反应期间，甲烷转化率约为80％、co2转化率达100％、h2/co比例约为2.2，分别见图1～图3中的15:5对应的趋势线。该实施例对应得到的碳纤维也相似于实施例1中的效果。
实施例8
将实施例1步骤一中的甲烷和co2二者的进料比(以体积流量比计)调整为15:10时，在反应期间，甲烷转化率约为62％～73％、co2转化率达97％～100％、h2/co比例约为1，分别见图1～图3中的15:10对应的趋势线。产生的积碳粗产品经筛分法分离后，表现出碳微球的形态(见图6，碳微球表面显示出一些小缺陷，直径可达22μm)。
实施例9
将实施例1步骤一中的甲烷和co2二者的进料比(以体积流量比计)调整为15:15时，在反应期间，甲烷转化率约为58％～72％、co2转化率可达98％～100％、h2/co比例约为0.7，分别见图1～图3中的15:15对应的趋势线。该实施例产生的积碳粗产品经离心法分离后，表现出碳微球的形态(见图7，碳微球表面完整但比较粗糙，直径约为16μm)。
实施例10
将实施例9步骤一中的甲烷原料更换为实验室配置的典型沼气(成分及体积分数分别为：ch466.85％、co230.26％、h2s0.03％、n22.86％)，实验时额外配置co2作为原料气体，使得甲烷和co2的体积比达到15:15。同样可以达到相似于实施例9的效果。
实施例11
步骤一、气体原料的配置：气体原料包括甲烷和co2，并且关键组分为甲烷和co2，并控制甲烷和co2二者的进料比(以体积流量比计)为15:20。
其中，甲烷和co2部分源于焦炉煤气。
催化剂的制备：按照1:5的质量比，分别称量好催化剂主成分和碳基材料，通过机械混合法，将催化剂主成分与碳基材料混合均匀，形成目标催化剂。
其中，催化剂主成分为koh，碳基材料指的是生物焦。
步骤二、催化反应过程：在目标催化剂的作用下，向固定床中通入气体原料，调控反应参数如下：反应压力为常压、反应温度为800℃、反应空速为60l/(gcat·h)，在固定床中进行5h的恒温反应。
步骤三、反应产物的收集或分离：收集步骤二反应产出的气体即为合成气；将步骤二反应后的催化剂依次经过1mol/l的盐酸洗涤与过滤后，再用去离子水或蒸馏水洗涤至中性、干燥后，即可得到碳纤维或碳微球的粗产品。
进一步将碳纤维或碳微球的粗产品采用筛分法分离进行提纯操作，即可得到较高纯度的碳纤维或碳微球产品。
实施例12
步骤一、气体原料的配置：气体原料包括甲烷和co2，并且关键组分为甲烷和co2，并控制甲烷和co2二者的进料比(以体积流量比计)为15:17。
其中，甲烷和co2全部来源于沼气。
催化剂的制备：按照1:15的质量比，分别称量好催化剂主成分和碳基材料，通过机械混合法，将催化剂主成分与碳基材料混合均匀，形成目标催化剂。
其中，催化剂主成分为质量比1:1的khco3与nahco3的混合物，碳基材料指的是石墨。
步骤二、催化反应过程：在目标催化剂的作用下，向流化床反应器中通入气体原料，调控反应参数如下：反应压力为微正压(小于2kpa)、反应温度为900℃、反应空速为30l/(gcat·h)，在流化床反应器中进行7h的恒温反应。
步骤三、反应产物的收集或分离：收集步骤二反应产出的气体即为合成气；将步骤二反应后的催化剂依次经过3mol/l的硝酸洗涤与过滤后，再用去离子水或蒸馏水洗涤至中性、干燥后，即可得到碳纤维或碳微球的粗产品。
进一步将碳纤维或碳微球的粗产品采用筛分法分离进行提纯操作，即可得到较高纯度的碳纤维或碳微球产品。
实施例13
步骤一、气体原料的配置：气体原料包括甲烷和co2，并且关键组分为甲烷和co2，并控制甲烷和co2二者的进料比(以体积流量比计)为15:8。
其中，甲烷和co2全部来源于煤矿坑井气。
催化剂的制备：按照1:20的质量比，分别称量好催化剂主成分和碳基材料，通过浸渍法将催化剂主成分负载到碳基材料上，形成目标催化剂。
其中，催化剂主成分为na2co3，碳基材料指的是多孔炭。
步骤二、催化反应过程：在目标催化剂的作用下，向流化床反应器中通入气体原料，调控反应参数如下：反应压力为常压、反应温度为780℃、反应空速为80l/(gcat·h)，在固定床或流化床反应器中进行2h的恒温反应。
步骤三、反应产物的收集或分离：收集步骤二反应产出的气体即为合成气；将步骤二反应后的催化剂依次经过2mol/l的硫酸洗涤与过滤后，再用去离子水或蒸馏水洗涤至中性、干燥后，即可得到碳纤维或碳微球的粗产品。
进一步将碳纤维或碳微球的粗产品采用离心法分离进行提纯操作，即可得到较高纯度的碳纤维或碳微球产品。
实施例14
步骤一、气体原料的配置：气体原料包括甲烷和co2，并且关键组分为甲烷和co2，并控制甲烷和co2二者的进料比(以体积流量比计)为15:12。
其中，甲烷和co2均可部分或全部来源于焦炉煤气、沼气、天然气、油田气或煤矿坑井气。
催化剂的制备：按照1:12的质量比，分别称量好催化剂主成分和碳基材料，通过机械混合法，将催化剂主成分与碳基材料混合均匀，形成目标催化剂。
其中，催化剂主成分为naoh，碳基材料指的是煤热解半焦。
步骤二、催化反应过程：在目标催化剂的作用下，向固定床或流化床反应器中通入气体原料，调控反应参数如下：反应压力为微正压(小于2kpa)、反应温度为820℃、反应空速为40l/(gcat·h)，在固定床或流化床反应器中进行6h的恒温反应。
步骤三、反应产物的收集或分离：收集步骤二反应产出的气体即为合成气；将步骤二反应后的催化剂依次经过1mol/l的盐酸洗涤与过滤后，再用去离子水或蒸馏水洗涤至中性、干燥后，即可得到碳纤维或碳微球的粗产品。
进一步将碳纤维或碳微球的粗产品采用筛分法分离进行提纯操作，即可得到较高纯度的碳纤维或碳微球产品。