本发明的实施方式涉及氧化物超导体及其制造方法。
背景技术：
超导是指，开发了冷冻机的荷兰人kamerringonnes使用汞而发现的电阻值完全为0的现象。之后，基于bcs(bardeencooperschrieffer)理论的上限超导转变温度(tc)为39k，此为第1种超导体的tc。
1986年bednorz等发现的第2种超导体呈现了高于39k的结果，促成了能够在液氮温度下使用的氧化物超导体开发。该氧化物超导体是超导状态和非超导状态共存的第2种超导体。目前可在液氮温度下使用的高温氧化物超导体已经能够以500m长的批量进行大量销售。超导线材在超导输电线、核聚变反应堆、磁悬浮列车、加速器、磁诊断装置(mri)等各种各样的大型仪器中的应用受到了期待。
作为高温氧化物超导体，主要开发了称作第1代的铋类超导线材和称作第2代的钇类超导线材。需要60体积％以上的银的第1代的制造商相继退出，目前全世界仅有极少数的公司在制造。
另一方面，基材便宜且物理强度优良的第2代的裸线的总销售长度超过了3000km。使用大量的线材制造的50mva的直流输电线缆系统在2015年08月的时间点已有3年以上的运行业绩，从2014年9月起具有500mva的容量的直流输电线缆系统开始了应用。500mva的输电容量是相当于标准核反应堆近50％的功率的大规模输电系统。
虽然累积销售了3000km以上的线材，但裸线长在20km以上的大型合约、交付以及应用业绩全部基于使用三氟乙酸盐的金属有机沉积(tfa-mod)法。tfa-mod法是能够稳定制造且大量供给500m长的线材、并具有应用业绩的最初的方法。作为第2代的其他主要制造方法，有脉冲激光沉积(pld)法和金属有机化学气相沉积(mocvd)法，但是由于存在组成控制方面的技术问题，现阶段还无法稳定量产500m的长线材。因此，现阶段的线材份额中，tfa-mod法几乎为100％。
这种现状并未否定pld法和mocvd法的前景。物理蒸镀法难以控制组成，但是如果开发出通过低成本的方法以及tfa-mod法将飞向真空中的原子量2倍以上的不同3种元素的组成偏差控制在1％以下的技术，则能够量产。但是，该技术问题在1987年以来的28年以上的期间并未得到解决。
另一方面，在需要磁场特性的线圈应用中，pld法和mocvd法的线材先行得到使用。这是因为容易导入改善磁场特性所需的人工钉扎(日文：人工ピン)。但是，使用由pld法和mocvd法制造的超导线材制得的线圈目前尚无实用记录。其制造数量虽然达到了20-30，但尚无完成了良好的线圈的报告。
有意见指出，由pld法和mocvd法制造的超导线材无法顺利地用作线圈的原因之一在于强度不足导致的超导层的破坏。但是，强度不足导致的超导层的破坏的情况下，特性降低至接近于0。作为线圈，存在能够通电但产生了不良的线圈，因此认为作为线圈无法成功的主要原因并不是超导层的破坏。
关于不能成功地作为线圈，认为无法获得所设计的磁场这一现象给出了重要的启示。线圈设计中，在计算了超导电流和卷数等的基础上再制造线圈，但是大量报告了使用了仅能获得设计磁场的70％左右的ybco超导线材。认为这与超导线材内部的不均匀性有关。
间接呈现线材内部的不均匀性的指标是超导转变温度tc。ybco超导体获得良好的超导特性的情况下，tc始终为90.7k。tfa-mod法所制造的均匀的长条线材的任意局部区域所测定的tc均为90.7k。
为了改善超导线材的磁场特性，例如在pld法中导入人工钉扎。尝试了在超导体内部导入非超导体bazro3(以下记为bzo)等并将磁通固定至该部分，即尝试进行钉扎(日文：ピン止め)。然而，在内部形成有bzo的超导体的tc降低。关于tc的降低，在导入了5％左右的bzo的ybco超导体的tc有时为89.0k，但不一定如此。如果将导入了bzo的ybco超导体应用于线圈，则存在设计为10t但仅能产生例如7t的磁场的情况。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：m.rupich等人,supercond.sci.technol.23(2010)014015(9pp)
非专利文献2：p.mele等人,physicac,468,(2008),1631-1634
非专利文献3：t.araki等人,jp4,050,730b2,(2007)；us7,361,627b2,(2008)
非专利文献4：h.iwasaki等人,physicac,244,(1995),71-77
非专利文献5：t.araki等人,jp4,208,806b2,(2009)；us7,615,515b2,(2009)
非专利文献6：x.q.xu等人,supercond.sci.technol.22(2009)015001(6pp)
技术实现要素：
发明所要解决的技术问题
本发明所要解决的技术问题在于提供导入了人工钉扎的磁场特性得到提高的氧化物超导体及其制造方法。
解决技术问题所采用的技术方案
实施方式的氧化物超导体具备氧化物超导层，该氧化物超导层含有单晶、2.0×1015原子/cc以上5.0×1019原子/cc以下的氟和1.0×1017原子/cc以上5.0×1020原子/cc以下的碳，所述单晶具有含有选自钇(y)、镧(la)、钕(nd)、钐(sm)、铕(eu)、钆(gd)、铽(tb)、镝(dy)、钬(ho)、铒(er)、铥(tm)、镱(yb)及镥(lu)中的至少1种稀土类元素、钡(ba)、以及铜(cu)的连续的钙钛矿结构，所述钙钛矿结构的稀土元素的位点的一部分中含有镨(pr)，相对于所述至少1种稀土类元素与镨的总和，镨的摩尔比在0.00000001以上0.2以下。
附图说明
图1是实施方式的氧化物超导体的示意截面图。
图2是实施方式的氧化物超导体的透射型电子显微镜图像。
图3是表示实施方式的氧化物超导层的x射线衍射测定结果的图。
图4是表示实施方式的氧化物超导层的pr含量与c轴长的关系的图。
图5是表示实施方式的涂布溶液制备的一例的流程图。
图6是表示用实施方式的涂布溶液在超导体上成膜的方法的一例的流程图。
图7是表示实施方式的代表性的预烧模式的图。
图8是表示实施方式的代表性的主烧(日文：本焼)模式的图。
图9是表示实施方式的氧化物超导体的pr量与超导转变温度值的关系的图。
图10是表示实施方式的氧化物超导体的磁场与临界电流密度的关系的图。
图11是表示实施方式的氧化物超导体的pr量与临界电流密度的关系的图。
图12是表示实施例的氧化物超导体的磁场与临界电流密度的关系的图。
图13是表示实施例的氧化物超导体的pr量与临界电流密度的关系的图。
具体实施方式
本说明书中，c轴的方向之差在1.0度以下的具有低倾角粒界的结晶也视为“单晶”。
本说明书中，“相对于选自钇(y)、镧(la)、钕(nd)、钐(sm)、铕(eu)、钆(gd)、铽(tb)、镝(dy)、钬(ho)、铒(er)、铥(tm)、镱(yb)及镥(lu)中的至少1种稀土类元素与镨(pr)的总和的摩尔比”是指，含有选自以上的多种稀土类元素时，镨相对于这些稀土类元素的总和与镨的总量的摩尔比。例如，含有钇、钬和铥的情况下，“镨相对于至少1种稀土类元素和镨的总量的摩尔比”是指，镨相对于钇、钬、铥以及镨的总量的摩尔比。
以下，参照附图对实施方式的氧化物超导体进行说明。
(实施方式)
本实施方式的氧化物超导体具备氧化物超导层，该氧化物超导层含有单晶、2.0×1015原子/cc以上5.0×1019原子/cc以下的氟和1.0×1017原子/cc以上5.0×1020原子/cc以下的碳，所述单晶具有含有选自钇(y)、镧(la)、钕(nd)、钐(sm)、铕(eu)、钆(gd)、铽(tb)、镝(dy)、钬(ho)、铒(er)、铥(tm)、镱(yb)及镥(lu)中的至少1种稀土类元素、镨(pr)、钡(ba)、以及铜(cu)的钙钛矿结构，相对于上述稀土类类元素与镨的总量，镨的摩尔比在0.00000001以上0.2以下。
图1是本实施方式的氧化物超导体的示意截面图。图1(a)是整体图，图1(b)是氧化物超导体层的放大示意截面图。
本实施方式的氧化物超导体是超导线材。本实施方式的氧化物超导体适合在例如超导线圈、超导磁体、mri装置、磁悬浮列车、smes(超导磁能储存)等施加有磁场的情况下使用。另外，本实施方式的氧化物超导体还能够应用于施加有磁场情况下的输电线缆。
氧化物超导体100如图1(a)所示，具备基板10、中间层20、氧化物超导层30、金属层40。基板10提高氧化物超导层30的机械强度。中间层20是所谓的取向中间层。设置中间层20，使得对氧化物超导层30进行成膜时，使氧化物超导层30取向而形成单晶。金属层40是所谓的稳定化层。金属层40保护氧化物超导层30。另外，金属层40作为氧化物超导体100的超导线材实际使用时，具备即使在超导状态部分不稳定的情况下也能使电流绕行而稳定化的功能。
基板10例如是镍钨合金等金属。另外，中间层20例如从基板10侧起为氧化钇(y2o3)、钇稳定化氧化锆(ysz)、氧化铈(ceo2)。基板10与中间层20的层构成例如是镍钨合金/氧化钇/钇稳定化氧化锆/氧化铈。这种情况下，在氧化铈上形成氧化物超导层30。
基板10例如也可以是与氧化物超导层30晶胞匹配的单晶层。单晶层例如是铝酸镧(laalo3、以下也记为lao)。这种情况下，可省略中间层20。
另外，作为基板10、中间层20，也可使用ibad(离子束辅助沉积)基板。在ipad基板的情况下，基板10为非取向层。另外，中间层20例如由5层结构形成。例如，下部的2层为非取向层，在其上为通过idad法制造的取向初始层(日文：起源層)、再于其上形成2层金属氧化物的取向层。该情况下，最上部的取向层与氧化物超导层30晶胞匹配。
氧化物超导层30含有单晶，该单晶具有含有选自钇(y)、镧(la)、钕(nd)、钐(sm)、铕(eu)、钆(gd)、铽(tb)、镝(dy)、钬(ho)、铒(er)、铥(tm)、镱(yb)及镥(lu)中的至少1种稀土类元素、钡(ba)、以及铜(cu)的连续的钙钛矿结构。而且，上述单晶在上述连续的钙钛矿结构的稀土类元素位点的一部分中含有镨(pr)。相对于单晶中的上述稀土类元素和镨的总量，镨的摩尔比在0.00000001(10ppb)以上0.2(20％)以下。相对于上述稀土类元素和镨的总量，镨的摩尔比例如在0.000001(1ppm)以上0.05(5％)以下。相对于上述稀土类元素和镨的总量，镨的摩尔比例如在0.001(0.1％)以上0.02(2％)以下。
氧化物超导层30中镨相对于上述稀土类元素和镨的总量的摩尔比例如可使用sims(次级离子质谱法)或icp发光分光分析法(感应耦合等离子体原子发射光谱)测定。
氧化物超导层30中的单晶在上述稀土类元素记为m的情况下，具有(m,pr)ba2cu3o7-x(-0.2≦x≦1，其中，是pr在20％以下时)的组成。例如在稀土类元素m为钇(y)的情况下，氧化物超导层30中的单晶的组成为(y,pr)ba2cu3o7-x(-0.2≦x≦1，其中是pr在20％以下时)(以下记为(y,pr)bco)。以下，以稀土类元素m是y的情况为例进行说明。
yba2cu3o7-y(0≦y≦1)(以下记为ybco)和prba2cu3o7-z(-1≦z≦1)(以下记为prbco)包含在钙钛矿结构的同一单晶内。钙钛矿结构的单晶中的y的位点的一部分被pr置换。这种情况下，相对于单晶中的y和pr的总量，y的摩尔比在0.00000001以上0.2以下。换言之，单晶中的y和pr的原子数之和为100％时，pr的原子百分比(原子％)在10ppb以上20％以下。
金属层40例如是以银(ag)或铜(cu)为母料的金属，有时也为合金。另外，有时也含有少量的金(au)等贵金属。
图1(b)是氧化物超导体层30的放大示意截面图。各四边形表示单晶中的晶胞。空白部分是含有y的区域的晶胞，即ybco的晶胞。斜线部分是含有pr的区域的晶胞，即prbco的晶胞。
如图1(b)所示，prbco的晶胞在单晶内分散。换言之，以钙钛矿结构的ybco为主的单晶中，pr在原子水平上分散。
prbco为非超导体。因此，氧化物超导层30中的含有pr的区域是非超导体。含有pr的区域作为氧化物超导层30的人工钉扎起作用。
氧化物超导层30的层厚例如在0.1μm以上10μm以下。氧化物超导层30例如在层厚方向中全部为单晶。
另外，单晶例如存在于所述氧化物超导层30内的离氧化物超导层30的基板侧50nm以上且在氧化物超导层的平均层厚的70％以下的范围内。单晶在氧化物超导层30的层厚方向的截面中具有例如500nm×100nm以上的尺寸。
图2是本实施方式的氧化物超导体的透射型电子显微镜(tem)像。图2(a)是20万倍的低倍率的观察像，图2(b)是部分放大的430万倍的高倍率的观察像。图2是氧化物超导层的层厚方向的截面。
图2是在lao基板上以预计为150mm的平均膜厚对(y,pr)bco进行了成膜的试料的截面tem像。pr的原子百分比为10％。
由图2(b)的高倍率的观察像能够确认在原子水平上取向的钙钛矿结构。虽然在lao基板侧观察到轻微的像的摇晃，但可知(y,pr)bco中不存在非均相，排列着相同晶格常数的晶胞。换言之，图2的(y,pr)bco是钙钛矿结构的单晶。图2中，在层厚方向上全部为钙钛矿结构的单晶。单晶具有500nm×100nm以上的尺寸。
如果10％混合的pr集中存在，则由于晶格常数的差异而会使内部的钙钛矿结构产生应变。但是，图2(b)中未观察到应变的结构。因此，可认为pr的原子百分比为10％的(y,pr)bco是单一的晶格结构，晶胞的一部分为prbco。认为prbco未形成集合体，形成了prbco晶胞与ybco邻接而得的结构。
图3是表示本实施方式的氧化物超导层的x射线衍射(xrd)测定结果的图。示出了将(y,pr)bco中的pr的原子百分比变为0％、3％、6％、8％、10％的试料的由2θ/ω法测定的结果。另外，图3中，原子百分比为10％的试料与图2的tem图像的试料相同。
横轴为2θ，纵轴是以对数表示的强度。数据从上起依次是pr的原子百分比为0％、3％、6％、8％、10％的数据。为进行比较，对每种试料在强度变化了约10倍的位置同时表示5个试料的结果。强度的真实值在2θ＝46.68度附近的ybco(006)峰中，为约10万cps。
图中圆形表示是reba2cu3o7-x(0≦x≦1，其中，在re由于pr而价数变化的情况下，-1≦x≦1)的组成所表示的化合物的峰位置(rebco(00n))。此处，re是稀土类元素。以下，将上述化合物表述为rebco。图中倒三角是用作试料的基板的lao的峰位置(laalo3(n00))。
在任一试料的情况下，除了rebco和lao的峰以外不存在明显的峰。认为这是由于，pr的原子百分比为10％的试料中，ybco与prbco如果在氧化物超导层的内部分离，则以分离方式观察到各自的峰。特别是，在峰的角度差变大的(006)等高角度侧，观察到峰的分离。
如图3明确所示，ybco类超导体在高角度下的最强峰出现在(006)。(006)峰是图3中圆形符号标出的峰中的左起第6个峰。该(006)之中也未发生峰的分离。虽然认为含有原子半径大于y的pr的prbco的峰在理论上会出现在ybco的峰0.5度左右的低角侧，但图3中(006)峰未分离。因此，可认为pr的原子百分比为10％的试料中实现了单一的钙钛矿结构。
可认为在将ybco与prbco混合而获得了具有中间晶格常数(日文：中間的な格子定数)的单一的钙钛矿结构的情况下，可得到ybco与rebco的中间强度的峰。ybco和rebco的高强度的峰的组合由衍射时x线形成路径的阴影来决定。将具有大致相同的晶格常数、强峰的面指数不同的物质混合而获得了中间晶格常数的组织结构(日文：組織)的情况下，强峰的图案也呈中间状态。如果观察到该现象，则间接地证明获得了中间的结构。
图3中，位于最下方的曲线的pr原子百分比为10％的试料测定结果中，(001)峰增强，呈现接近(002)峰的强度。该现象也间接表明实现了ybco与prbco的中间结构。
pr的原子百分比为3％、6％、8％的试料中，最强峰的(006)也未分离。因此，可认为实现了单一的钙钛矿结构。
本实施方式的氧化物超导层30含有2.0×1015原子/cc以上5.0×1019原子/cc以下的氟和1.0×1017原子/cc以上5.0×1020原子/cc以下的碳。氧化物超导层30中含有的氟和碳是利用tfa-mod法的氧化物超导层30的成膜所带来的残留元素。氧化物超导层30中的氟和碳例如存在于单晶的粒界。氧化物超导层30中含有的氟例如在2.0×1016原子/cc以上。另外，氧化物超导层30中含有的碳例如在1.0×1018原子/cc以上。
氧化物超导层30中的氟和碳的量例如可使用sims来测定。
本实施方式的氧化物超导层30中，构成氧化物超导层30的单晶的c轴长小于含有钇、钡和铜且镨相对于钇与镨的总量的摩尔比低于0.001的钙钛矿结构的单晶的c轴长。
图4是表示本实施方式的氧化物超导层的pr含量与c轴长的关系的图。如果含有10％的pr，则c轴长比不含pr的情况短约1％。
本实施方式的氧化物超导层30中含有的单晶内，能够与含有镨的晶胞单元邻接的所有晶胞单元中，含有钇的晶胞单元所占的比率在0.0050以上。另外，从进一步提高磁场特性的角度考虑，上述单晶内，能够与含有镨的晶胞单元邻接的所有晶胞单元中，含有钇的晶胞单元所占的比率较好是在0.010以上。另外，上述单晶内，能够与含有镨的晶胞单元邻接的所有晶胞单元中，含有钇的晶胞单元所占的比率更好是在0.025以上。
接着，对本实施方式的氧化物超导体100的制造方法进行说明。在基板10上形成中间层20，在中间层20上形成氧化物超导层30，在氧化物超导层30上形成金属层40。氧化物超导层30通过tfa-mod法形成。
氧化物超导层30的形成中，首先制备水溶液，该水溶液含有选自钇(y)、镧(la)、钕(nd)、钐(sm)、铕(eu)、钆(gd)、铽(tb)、镝(dy)、钬(ho)、铒(er)、铥(tm)、镱(yb)及镥(lu)中的至少1种稀土类元素的乙酸盐、镨(pr)的乙酸盐、钡(ba)、以及铜(cu)的乙酸盐，相对于上述稀土类元素与镨的总量，镨的摩尔比在0.00000001(10ppb)以上0.2(20％)以下。然后，将水溶液与主要含有三氟乙酸的全氟羧酸混合以制备混合溶液，使混合溶液反应并进行纯化，以制备第1凝胶。然后，在第1凝胶中加入含有甲醇的醇并溶解以制备醇溶液，使醇溶液反应并进行纯化，以制备第2凝胶。然后，在第2凝胶中加入含有甲醇的醇以溶解，制备残留水及残留乙酸的总重量在2质量％以下的涂布溶液，在基板上涂布涂布溶液以形成凝胶膜。接着，对凝胶膜实施400℃以下的预烧(日文：仮焼)，形成预烧膜。然后，在加湿气氛下对预烧膜实施725℃以上850℃以下的主烧(日文：本焼)以及氧退火，形成氧化物超导层(氧化物超导体膜)30。
从不降低超导特性的角度考虑，全氟羧酸较好是含有98摩尔％以上的三氟乙酸。
图5是表示本实施方式的涂布溶液制备的一例的流程图。以下，以稀土类元素是钇的情况为例进行说明。
如图5所示，分别准备钇、镨、钡、铜的金属乙酸盐(a1)。另外，准备三氟乙酸(a2)。接着，在水中溶解备好的金属乙酸盐(b)，与准备的三氟乙酸混合(c)。使所得的溶液反应并进行纯化(d)，得到含有杂质的第1凝胶(e)。之后，将所得的第1凝胶溶解于甲醇(f)、制备含杂质的溶液(g)。使所得的溶液反应并进行纯化除去杂质(h)，得到含有溶剂的第2凝胶(i)。进一步，将所得的第2凝胶溶解于甲醇(j)、准备涂布溶液(k)。
作为金属乙酸盐，以(y,pr)：ba：cu＝1：2：3的比例混合金属盐。混合以使pr/(y+pr)的量在0.00000001以上0.20以下。混合·反应之后通过基于sig(稳定化的溶剂进凝胶，stabilizedsolvent-into-gel)法的高纯度溶液纯化工艺，将涂布溶液中的残留水及乙酸量降低至2wt％以下。本实施方式的sig法是为了防止prbco的分解而谋求部分稳定化的溶液的高纯度化法，为ps-sig(部分稳定化的溶剂进凝胶法，partiallystabilizedsolvent-into-gel)法。混合以使pr/(y+pr)的量例如在0.00000001以上0.10以下。
图6是表示用本实施方式的涂布溶液在超导体上成膜的方法的一例的流程图。
如图6所示，准备了经预先调整的凸部溶液(a)。通过例如模涂法将涂布溶液涂布在基板上，藉此成膜(b)，得到凝胶膜(c)。之后，对所得的凝胶膜实施作为一次热处理的预烧，将有机物分解(d)，得到预烧膜(e)。进一步，对该预烧膜实施作为二次热处理的主烧(f)，之后实施例如纯氧退火(h)，得到超导体膜(h)。
图7是表示本实施方式的代表性的预烧模式的图。常压下的预烧主要在200℃以上250℃以下的温度下将三氟乙酸盐分解。为防止突然进入该温度范围，在200℃附近放慢升温速度。缓慢升温至250℃的情况下，由三氟乙酸盐分解产生的物质含有氟和氧，氟和氧容易通过氢键残留在膜中。为除去该物质，将温度升至400℃。最终温度通常为350～450℃。照此得到由氧化物和氟化物构成的半透明茶色的预烧膜。
图8是表示本实施方式的代表性的主烧模式的图。到100℃的tb1为止是干燥混合气体，从该处开始进行加湿。加湿开始温度在100℃以上400℃以下即可。近似液层似乎从550℃附近开始形成，在该温度以下的温度下加湿、加湿气体在膜内部分散而形成均匀的近似液层。
图8中示出了800℃主烧的代表性的温度模式，但是在775℃以上800℃以下使用了缓慢的升温模式，以避免超过tb3的温度。即便如此也在800℃处超出了2～3℃，但并不产生特别的问题。最高温度下的氧分压取决于母相。ybco超导体烧成的情况下，如果在800℃下则为1000ppm，从该点开始温度每降低25℃则最佳氧分压减半。即，在775℃下为500ppm，在750℃下为250ppm。该主烧过程中，在ybco类的情况下形成yba2cu3o6。在该时间点，还不是超导体。
最高温度的主烧过程中，在主烧结束开始降低温度之前，在tb4时流通干燥气体。这是因为加湿气体在700℃以下会将超导体分解成氧化物。在tb6时进行氧退火，使超导体的氧原子数从6.00增加至6.93。以该氧原子数形成超导体。但是，仅prbco为钙钛矿结构，还不是超导体。另外，pr的价数不明确、晶胞单元的氧原子数也不明确，但是认为氧原子数多。这是因为，pr的价数为3和4之间的值，相应地晶胞单元中的氧原子数增加。氧退火的开始温度在375℃以上525℃以下。之后的温度保持结束后，从tb8开始降低炉温。
通过以上的制造方法制造含有氧化物超导层30的本实施方式的氧化物超导体100。
接着，对本实施方式的氧化物超导体100的作用和效果进行说明。
本实施方式的氧化物超导体100向氧化物超导层30中导入非超导体prbco作为原子水平的人工钉扎，藉此提高磁场特性。另外，通过本实施方式的氧化物超导体100的制造方法，能够向氧化物超导层30中导入非超导体prbco作为原子水平的人工钉扎，能够制造磁场特性得到了提高的氧化物超导体100。
如上所述，为了改善超导线材的磁场特性，有时例如在pld法中导入人工钉扎。尝试了在超导体内部导入非超导体bzo等并将磁通固定至该部分，即尝试进行钉扎(日文：ピン止め)。
然而，在内部形成了bzo的超导体的tc变低。关于tc的降低，导入了5％左右的bzo的ybco超导体的tc有时为89.0k，但不一定如此。如果将导入了bzo的ybco超导体应用于线圈，则存在设计为10t但仅能产生例如7t的磁场的情况。认为形成的磁场小于设计值的原因如下。
超导线材的tc为89.0k是指，超导线材的两端部流通电流时，tc最低的部位的温度为89.0k。从上方(ybco超导体的c轴)观察该超导线材，以电流方向为x轴、与电流方向垂直的方向为y轴，为便于说明，将x轴方向分为100份，将y轴方向分为10份。用坐标(x、y)(x为1～100、y为1～10)进行讨论。
tc为90.7k的线材是指，对于任意的x，分为10份的y一定存在最高tc的90.7k的区域，线材的两端部将该区域连接。例如，对于在单晶基板上具有7ma/cm2(77k,0t)的良好的临界电流密度(jc)值的用tfa-mod法制造的超导膜，在整个(x,y)范围内tc值均为90.7k。
此处对tc为89.0k的线材内部进行考察。该线材存在tc的瓶颈部，为89.0k。例如假定以(x、y)坐标表示，瓶颈部存在于(35、7)。x＝35的位置处，y不为7的部位的tc值均在89.0k以下。本来应为90.7k的(35、7)的ybco由于某种原因而tc劣化至89.0k，但其劣化量并不均匀。特别是没有关于添加bzo的情况下内部均匀的报告。因此，x＝35的其他部分几乎没有tc为89.0k的可能性。认为x＝35且y＝7以外的部分存在tc向86k和87k降低的部分。
假定该超导线材整体的tc为89.0k，但在瓶颈的x＝35的部分以外的x处观察tc时，其他部分的tc维持在90.7k的可能性极低。x＝35的位置处，y＝7处tc＝89.0k，y＝7以外则如上所述，为更低的tc。tc低的位置处，仅x＝35时便存在多数，除此以外的部分不太可能全为tc＝90.7k。
设想存在各x的最高tc为89.1k或89.2k的部分。认为导入了bzo等人工钉扎的ybco超导组织不连续，tc取决于所处界面，可预计即便整体的tc为89.0k，也存在大量的89.1k或89.2k的x的区域。
此处，x＝38时，假定tc值为89.1k。即使x＝38处的最大tc值为89.1k，tc＝89.1k以外的部分的tc值降低的可能性也高。同一超导线内tc高的区域中，冷却时特性高于其他区域的情况也多。如果流通接近超导线材的额定电流值的值，则通过各x中的最高tc的部分而流通大量的电流。
假定x＝38且y＝1的区域的tc为89.1k、其他为低值，则x＝35的部分中电流主要在y＝7处流通，从而超导电流发生弯折。电流如果弯折则由于达到jc值而以低于设计值的电流值产生发热，或者失超(日文：クエンチ)的可能性变高。
例如，从a地点直接到达a轴方向的位置存在b地点，此处的电流容量为100a，如果电流直向流通则不产生问题。但是，在电流从a地点向45度方向弯折、再弯曲45度返回原本的b地点的情况下，则向a轴方向流通的电流值为71a。原因在于，ic值为100a，向a轴方向流通71a的时间点时已到达了ic。
如果强行以该状态流通电流，则必然容易发生失超而损坏线圈。另外，可认为作为磁场仅能产生71a程度的电流所能得到的磁场，如果要产生设计值的71％以上的磁场，则会发生失超而损坏线圈。该模型是与以往报告的线圈的现象一致的模型。
根据上述讨论，y类超导线材是tc为理论值90.7k的线材与tc稍微降低的89.0k的线材在应用于线圈时的情况有很大差异。由于运行温度为30k，因此上述两种tc的情况下，虽然也认为δtc仅有60.7k与59.0k的细微差别，但在超导电流弯折的有无方面存在很大的差异。
即便在30k下使用，如果在此处流通接近额定电流的超导电流，则超导电流主要以tc高的区域为中心流通。从而设想发生了弯折而导致产生磁场的降低。在目前的线圈制造中，认为无法产生规定的磁场的原因之一在于内部的不均匀性。认为防止这种现象需要均质或tc得到维持的超导体。当然，即便tc降低，如果内部为均质则也存在不产生问题的可能性。
目前，ybco超导线材中用作人工钉扎的物质大致分为2种。存在不影响钙钛矿结构的独立成长的dy2o3型以及对钙钛矿结构产生影响而使人工钉扎变小的bzo型。
不对钙钛矿结构产生影响的dy2o3型，特别是在如tfa-mod法的从均质状态的预烧膜开始进行的方法的情况下，尺寸急剧成长。725℃以上的主烧中，经烧结，dy2o3的尺寸为20-30nm。对于3nm则为良好的人工钉扎而言，30nm则直径为10倍。
在目标尺寸为3nm的情况下，30nm的人工钉扎的体积为1000倍。每单位投入物质量所形成的人工钉扎数为1/1000，磁场特性的提高效果剧减。另外，用于固定磁束的钉扎力仅在超导层与非超导层的界面处产生，因此如果人工钉扎尺寸变大而在内部存在大量的量子磁束，则洛伦兹力各自产生作用的磁束容易突破界面。原因是尺寸大的人工钉扎缺乏效果。因此认为dy2o3型人工钉扎对磁场特性的改善效果极低。
出于容易抑制人工钉扎尺寸的原因而使用的是bzo型。具有钙钛矿结构的bzo的人工钉扎的添加也存在大量报告。bzo与ybco相互影响的同时生长，因此不会形成如dy2o3的大尺寸，最小能够形成6nm宽的人工钉扎。但是，认为平均人工钉扎尺寸仅能达到10nm左右。
虽然是bzo型人工钉扎，但是认为形成的结构越接近与ybco相同的钙钛矿结构，则晶格常数差别越大，具有9％的晶格错配。因此，认为混入了bzo的人工钉扎的ybco难以具备bzo和ybco共通的钙钛矿结构。
假使bzo的人工钉扎宽度为10nm，则宽0.4nm的晶胞单元为25个，如果与ybco并排，则bzo的错开程度大致为2个晶胞单元。根据tem观察，ybco和bzo发生了明显的分离。与ybco分离的bzo型人工钉扎即便为1体积％也会聚积，ybco粒界形成不连续面而导致tc降低。为了发挥人工钉扎的效果，多为5％以上的添加量，但此时的tc值降低。长条下最小的tc值为线材的tc值，因此进一步降低。
而且认为，bzo型人工钉扎从ybco晶胞中将氧剔除，该效果也导致tc的降低。因此认为，bzo型人工钉扎的形成过程中，无法避免tc的降低。
对于线圈应用，需要tc得到维持且磁场特性得到改善的超导线材。但是，dy2o3型的人工钉扎效果弱，bzo型在tc不稳定时形成线圈的情况下，磁场不足，容易发生失超。
为解决该问题，较好是在维持ybco超导体的钙钛矿结构的同时，部分为非超导体的结构。如果在超导线材的两端部维持钙钛矿结构，则tc维持在90.7k。该钙钛矿结构内如果形成人工钉扎，则磁场特性也得到改善。认为可制造内部流过无电流绕弯的超导电流且产生稳定磁场的线圈。
维持rebco的钙钛矿结构并形成作为人工钉扎的非超导的晶胞单元仅有prbco。因此，认为较好是使prbco的晶胞单元在rebco的超导体的内部以分散状态形成。prbco在钙钛矿结构形成时的800℃附近的温度下，pr为3价，与ybco等超导体的整合性高。
prbco的晶胞单元在rebco的超导体的内部分散而得的结构难以通过物理蒸镀法制造。物理蒸镀法原本就无法精密地控制化学计量，会普遍地产生数个百分比的组成偏差。钙钛矿结构的一部分为prbco、其他邻接晶胞单元能由ybco形成的原因难以推测。因此，即便能够形成prbco，也有极高的可能性会集中化。另外，形成钙钛矿结构的氧分压(p(o2))，ybco的p(o2)为1000ppm，如果由ndbco推测，则prbco的p(o2)＝1ppm。根据该p(o2)的差可认为，ybco和prbco难以同时形成。
使用与pld法相同的为物理蒸镀法的溅射法使prbco与ybco共存而成膜的情况下，10％的prbco添加也导致tc降低4k。而且是以不构成钙钛矿结构的形式集中存在。由此可认为，难以通过物理蒸镀法在同一结晶内形成ybco和prbco。
预计溅射法以外的物理蒸镀法也是大致相同的结果。溅射法和pld法均是元素各自飞来而成膜，因此需要严格地控制氧分压。与最适氧分压差别为1000倍的物质同时成膜几乎是不可能的。认为mocvd法也大致同样。该方法也是金属元素到达基板后再分解有机物的方法。成膜时的必需氧分压，ybco在800℃下则为1000ppm，prbco为1ppm。能够容易地想象到共存的成膜是困难的。
虽然也报告了以块体(认为：バルク体)方式制造ybco+prbco来改善磁场特性的尝试，但是其结果也是tc大幅降低。认为这是因为prbco和ybco分别形成集合体、之后pr的价数变化导致从3价向4价附近变动时prbco的集合体的晶格常数缩小12～14％而使得与ybco的集合体的邻接状态变差所导致的结果。另外，prbco的尺寸变化导致产生ybco的1μm左右的粒子间间隙，也导致tc的降低。换言之，块体的报告表明未能实现本实施方式中提及的ybco和prbco的晶胞单元同时形成钙钛矿结构的结构。
块体中报告的tc降低的超导体，预计在内部发生电流弯折而无法形成所设计的磁场，并且形成容易失超的线圈用线材。
tfa-mod法是能够使多个rebco形成单一的钙钛矿结构的方法。这是由于，先形成高纯度溶液再以任意比率混合，能够制造晶格常数相同且y位点存在多种元素的同时具有单一钙钛矿结构的超导体。
但是，这是在如tm和dy的原子半径差小的元素的情况下获得的结果。另外，这种情况下的tc是所混合的2种超导体的中间值，并且从xrd测定结果观察到晶格长为中间值的单一的峰。这种结果是，原子半径不同的物质形成相同的钙钛矿结构，晶格常数为中间值，tc值也为中间值。
形成晶格常数与超导体rebco接近的钙钛矿结构且可形成人工钉扎的晶胞单元仅有prbco。但是，pr的原子半径容易大幅分离，因此难以进行溶液合成。另外，prbco以往一直作为非超导物质，如果作为tc低的超导体，则难以在线圈应用中的30k、5t的条件下进行应用。需要直接或间接地确认prbco不是仅仅tc低的超导体。
对于含有prbco的单一钙钛矿结构的超导体的制造，需要能够对含有如ybco的稳定的母相与作为prbco的原料的元素的混合状态的溶液进行高纯化。re内，la、nd、sm原子半径大，容易发生作为分解反应的酯化反应，为抑制该酯化反应，使用了碳数大于tfa的pfp。但是，tfa和pfp的极性差异很大而容易分离，内部的均匀性也降低。因此，在现有的技术下无法在母相中使用la、nd、sm。
即便在母相中使用ybco等，prbco溶液的合成及纯化也是困难的。pr如果从原子半径来看，处于la和nd之间。因此，溶液合成时容易发生酯化反应，无法简单地制备tfa盐。即便使用pfp，能够得到接近理论值的tc的仅有sm，nd的情况下，对于96.0k的理论值，多数情况下能获得93.6k左右的结果。这是因为nd离子半径大于sm而容易分解，无法进行提高溶液的纯度的纯化。虽然能够容易地推测原子半径大于nd的pr会得到更差的结果，但是即便用pfp也没有制备高纯度盐的先例。
在如上所述的超导线材的线圈应用中，虽认为维持钙钛矿结构并含有人工钉扎的结构是良好的结构，但是需要制备用于实现该结构的溶液，特别是包括pr-tfa盐在内的杂质少的甲醇溶液。发明人认为，如果能够获得该溶液，则可获得适合于线圈应用的超导体。此外，认为需要确认所得prbco是否发挥作为人工钉扎的效果。
本实施方式的制造方法中，不使用难以单独形成的prbco用涂布溶液，而是使用对能够稳定形成的以rebco为母相的涂布溶液以部分置换方式进行调整而得的prbco用涂布溶液。该调整量以进入y位点的元素量计，为20原子％以下的pr量。
进一步，用sig法减少该prbco涂布溶液的杂质。所述sig法是为了防止prbco的分解而部分稳定化的溶液的高纯度化法，为ps-sig(部分稳定化的溶剂进凝胶法)法。
如果由高纯度化的涂布溶液在母相rebco的最佳条件下进行烧成，则可获得作为母相的rebco和prbco由相同的晶胞单元构成的钙钛矿结构的单晶。可获得含有原子水平的人工钉扎的钙钛矿结构的单晶。
本实施方式的制造方法中，prbco涂布溶液也能够不分解而部分地形成。发明人知晓，为了合成人工钉扎备受期待的prbco溶液而使用tfa和pfp以及更长链的hfb等，但在各种条件下容易分解。如果放宽纯化条件则杂质多，由该涂布溶液获得的成膜过程中未得到prbco晶胞单元形成的征兆。
预计到了pr作为离子则原子半径大这一情况，因此容易发生酯化反应而容易分解。因此，最初的预计为，即便混合ybco用涂布溶液来进行溶液配制也会发生分解。但是，本实施方式中，与之相反，以ybco为母相的溶液中根据混合比而分解得到抑制，prbco实际上形成晶胞单元而发挥了作为人工钉扎的效果。
认为如果混合ybco和prbco来调整溶液，或许会产生某些状况，有可能发生被3个大的作为配体的三氟乙酸基围住的y和pr由于结构彼此类似而发生酯化条件的平均化。认为即便在原本pr-tfa会分解的条件下，y-tfa盐也会接近并通过强的氢键而形成均质的混合状态，预计会形成基于y和pr的混合比的分解条件。因此认为，相对于ybco即便添加20％的pr，也能形成单一的钙钛矿结构。
另外，本实施方式的制造方法中，进行纯化以使涂布溶液的残留水和残留乙酸的总重量在2重量％以下。残留水和残留乙酸的总重量如果超过2重量％，则无法实现磁场特性的提高。
认为如果存在水和乙酸等杂质，则会以杂质为起点形成pr2o3等。照此，则prbco集中存在，无法形成与ybco邻接的结构，后述的rp也为接近1的值，即，无法呈现作为人工钉扎的效果。因此认为，以容易分解的pr混入如ybco的母相中的方式来形成晶胞单元的情况下，需要降低溶液中的水和乙酸量。
图9是表示本实施方式的氧化物超导体的pr量与超导转换温度(tc)值的关系的图。pr量到8％为止则tc值±0.2k，几乎不发生变化。pr量到10％，则tc仅发生轻微降低。pr量10％，则认为后述的5倍劣化的条件下整体的50％会形成人工钉扎，大量的人工钉扎导致tc降低。
图9的×标记和虚线表示由pld法成膜而得的超导体的特性的一例。添加量不是pr，而是bazro3。tc随着添加量降低。
由图9可知，即便内部含有prbco，tc也可得到维持。这种现象表明钙钛矿结构在整个膜中得到维持。即表明，超导体的两端部处ybco超导体连接存在，prbco进入内部以极限分散状态存在，因此ybco的组织没有片段化。
图10是表示实施方式的氧化物超导体的磁场(b)与临界电流密度(jc)的关系的图。jc值是在液氮中用感应法得到的测定结果。
是用tfa-mod法成膜的0％pr的ybco膜与4％pr混合而得的ybco膜的测定结果。导入了4％的pr人工钉扎的超导膜在0t时，因后述的5倍劣化而特性低20％左右，但随着磁场其特性得到改善，在0.9t时特性反而变高。确认在0磁场下进行标准化则人工钉扎的效果可带来54％的特性改善。
图10表示用prbco晶胞单元制作原子水平的人工钉扎。如果导入pr则零磁场的jc值降低的原因在于，人工钉扎的存在导致jc值降低。可确认，在0.9t下则特性逆转，以从0磁场下的数值开始降低的程度计，与未添加pr的情况相比，共计获得了54％的特性改善效果。
相对于氧化物超导层30中的上述稀土类元素和镨的总量，镨的摩尔比在0.00000001(10ppb)以上0.2(20％)以下。相对于上述稀土类元素和镨的总量，镨的摩尔比较好是在0.000001(1ppm)以上0.05(5％)以下。相对于上述稀土类元素和镨的总量，镨的摩尔比更好是在0.001(0.1％)以上0.02(2％)以下。如果超过上述范围，则存在人工钉扎带来的磁场特性改善效果不充分的可能性。另外，如果超过上述范围，则存在超导特性劣化的可能性。
图11是表示本实施方式的氧化物超导体的pr量与临界电流密度(jc)值的关系的图。是研究ybco中添加prbco而得的膜中进入y位点的pr量与jc值的降低的图。jc值是在液氮中用感应法得到的测定结果。图11的虚线是表示pr添加量的1倍的jc劣化的线，实线相当于pr量的约5倍劣化的线。
图11表示prbco与导入量成比例地形成人工钉扎，jc值降低。该jc值的降低不是pr量的1倍而是5倍量。认为在a/b面内邻接的4个ybco晶胞单元与c轴方向的2个ybco晶胞单元受到prbco晶胞单元的晶格应变的影响而被非超导化。如果在a轴方向流通电流则prbco的5倍面积的超导电流被遮断，视作发生了5倍劣化。
另外，本实施方式的氧化物超导体如图4所示，如果含有10％的pr则c轴长缩短约1％。pr如果为3价则应当离子半径变大，c轴长变长。但是，如果是4价则钙钛矿结构的氧数仅以计算值计便从6.93增加至7.43个。这种情况下，氧存在于欠缺氧的部位，预计与金属元素的库仑力导致引力起作用，使得c轴长变短。在c轴长随着pr量增加而变短的背景下，可考虑上述事项，并且认为该变化是prbco保持钙钛矿结构的同时形成非超导的原因。
prbco的晶格长与ybco的晶格长存在差异，因此如果仅聚积prbco，则可能在截面tem观察像中观察到与bzo人工钉扎添加类似的prbco。但是，本实施方式中，如图2所示，无法确认聚积的prbco。另外，认为如果prbco以集合体的方式存在则能够从xrd测定的衍射结果中检测到，但是并未像图3所示一样检测到。由此可认为，prbco以分散形式并入ybco的晶格结构，晶格长接近作为母相的ybco。
认为prbco在形成钙钛矿结构时为3价。因此，ybco与prbco形成钙钛矿结构，形成共同的晶格结构。但是，如果溶液中混入杂质，则不限于这种情况。pr是离子半径大且实质上非常容易分解的物质。
另外，制造时，如果涂布溶液中存在残留水和乙酸，则以此为起点形成prbco和作为分解物的pr2o3。由该溶液得到的膜中观察不到添加pr量的5倍劣化现象和jc-b改善效果。认为pr成分不构成钙钛矿结构，而是集中位于其他部位。
另一方面，认为由高纯度化的溶液形成了ybco与prbco邻接的结构。认为这是因为减少了杂质的效果，发生了钙钛矿结构不得不邻接以组合的情况。
在ybco和prbco偶然以块体的形式共存而得的、所形成的prbco与ybco以理想状态邻接的情况下，计算晶胞单元以何种程度邻接。虽然已有ybco与smbco共存而形成的报告例，但是prbco与ybco的最适氧分压分别为1ppm和1000ppm，进一步印证了无法在共存状态下形成的高可能性。以ybco和smbco共存形成的结果为基础，假定ybco与prbco共存形成，计算以体积比率计能有多少prbco与rebco邻接。
作为块体状态下的计算，对smbco形成1μm立方体、即1000nm立方体的区域且ybco理想地与全部6个面邻接的状态进行计算。晶胞尺寸为a/b轴约0.4nm、c轴约1.2nm，因此晶胞数容易计算。另外，接触的晶胞数虽然在上下和周边部并不相同，但这些部位也能够容易地计算。于是其比率为0.41体积％。
同样地，如果对smbco的集合体以块体在更小范围内形成的情况进行计算，则500nm立方体中邻接的rebco为0.82体积％、200nm立方体中为2.02体积％。考虑到真实的理想状态下的邻接，这种值是无法达到的，但是推测本实施方式所得的prbco与rebco的邻接部体积比率超过0.50体积％、1.0体积％、2.5体积％。本实施方式中，prbco的晶胞单元分散存在于钙钛矿结构内，因此认为作为实际数值，80体积％以上是相接的。
因此认为，本实施方式的氧化物超导层30中含有的单晶内，能够与含有镨的晶胞单元邻接的所有晶胞单元中，含有钇的晶胞单元所占的比率例如在0.0050(0.50体积％)以上。另外，从进一步提高磁场特性的角度考虑，上述单晶内，能够与含有镨的晶胞单元邻接的所有晶胞单元中，含有钇的晶胞单元所占的比率较好是在例如0.010(1.0体积％)以上。另外，上述单晶内，能够与含有镨的晶胞单元邻接的所有晶胞单元中，含有钇的晶胞单元所占的比率更好是在例如0.025(2.5体积％)以上。
tfa-mod法虽具有量产业绩且期待用于工业应用，但至今为止认为其难以形成人工钉扎。但是，以与ybco等以共同部分稳定化的形式避免酯化反应来合成溶液，进一步将溶液高纯度化来得到涂布溶液，可由此获得如ybco的母相并形成prbco人工钉扎。而且所得的线材中几乎不存在tc降低的情况。
部分稳定化sig法、即ps-sig法提供tfa-mod法中的含有pr-tfa的溶液，实现磁场特性得到提高的氧化物超导体。另外，认为由实施方式以外的方法制造的rebco和ybco的晶胞单元中大多数晶胞并未邻接。即便邻接，认为理想计算下最多存在2％体积程度的邻接。但是，本实施方式中，认为3％以上、更可能是50％以上的prbco与rebco邻接，实现了磁场特性的提高。
图11所示的结果是与投入的pr量的5倍成比例的jc的结果。虽然已知pr所进入的晶胞单元是非超导的，但维持钙钛矿结构并邻接的超导晶胞单元ybco在产生应变时会发生何种现象不一定是明确的。由图11所示的结果可认为，pr所进入的晶胞单元的第1邻接晶胞为止是非超导化的。
本实施方式中，prbco晶胞单元在prbco主烧的800℃下与ybco共同形成钙钛矿结构，能够均匀地分散。认为这是pr作为pr3+存在的间接证据。但是，如果冷却，则c轴长变短。认为这是晶胞单元内的氧增加而使氧占有率低的cu间的氧位点被氧填充、从而导致cu-o-cu产生强的库仑力而使c轴长变短的证据。
图4表示(y,pr)bco中y位点处的pr量与c轴长的实测值的关系。prbco晶胞单元在pr为3价时晶格常数应为高值，c轴长应会变长。与之相反，图4的结果表示pr量如果增加则c轴长变短。
已知pr取3价～4价，但800℃的主烧时构成钙钛矿结构之后，预计向常温冷却后为pr4+等，即便不是4价也是pr3.5+等，价数变高。该情况下，认为prbco晶胞单元的氧数会变化。假如是pr4.0+，则2价的氧在晶胞单元内的数量为6.93，则增加至7.43。
图4的混合了10％的pr的试料中，认为c轴长变短的原因在于pr价数的增加。如图11所示，pr投入量的5倍下jc劣化，但与图4的结果组合，则能够预测pr为非超导的晶胞单元且形成人工钉扎的模型。
认为pr非超导化的可能性主要有2种。一是价数变化导致的氧数的增加。另一种可能性是晶格常数的变化导致获得超导电流的cuo面发生应变，或者由于阻止库珀对的形成而无法超导。首先从价数变化导致的氧数变化进行讨论。
假定在prbco晶胞单元中，pr从3价完全变为4价，晶胞单元的氧数从6.93变为7.43。超导体在氧数为6.93时显示超导特性，如果氧数变多或变少则超导特性降低。本来并不存在显示prbco的超导特性的数据，即便在假定氧为6.93时是超导的情况下，氧数7.43时为非超导的可能性也高。或者可能是tc大幅降低了的超导体。
氧数变化的情况下，认为与prbco晶胞单元邻接的数个晶胞受到影响。认为存在由于氧数的增加而导致过剩的氧向周边转移的可能性。考虑c轴取向组织的情况，pr周边氧数如果增加，则a/b面内邻接的4个晶胞的到达距离为0.4nm，因此过剩的氧到达的可能性高。在上下方向上邻接的ybco的传导距离为1.2nm，因此难以到达。这种情况下，对于体积为5倍、朝向a轴方向(或b轴方向)的超导电流假定有3倍劣化。
来自prbco晶胞单元的氧供给假定是供给0.20个氧。prbco晶胞单元的氧为7.23个，因此可能是非超导。而且即便其全部邻接的ybco均接受，也是分散为4份，因此每个晶胞单元仅增加0.05个氧。即，ybco的氧数为6.98个。认为该超导体是仅tc或jc降低的超导体。因此，与prbco邻接的晶胞的劣化不为100％，预计a轴方向的电流值以比pr的3倍更小的倍率发生劣化。该假定与图11的结果并不一致。
认为另一种可能性在于，施加于晶胞单元的应力导致了非超导化。即便是添加了10％的pr的试料，c轴长也仅变化了1％。在单纯的推测下，认为pr为100％时c轴长缩短10％。此为平均变形量，认为如果存在少量的prbco晶胞单元则在附近cu-o面产生大幅应变，超导电流无法流通。
认为pr的价数变化导致的晶胞形变是晶胞单元内的氧的增加而导致的。认为该变形如果传导至第1邻接晶胞，则不仅a/b面内邻接的4个ybco晶胞单元，c轴方向邻接的2个ybco晶胞单元也受到影响。即，按体积计为7倍劣化，在a轴方向流通超导电流的情况下为5倍劣化。
上述非超导化可能导致第2邻接晶胞的劣化。对于变形量向邻接晶胞的转移，预计发生了变形的prbco晶胞单元每经过一个晶胞便以按一定比率接近的传导率传导变形。其量可能为10％或20％。假定为20％的变形传导量，则prbco产生的变形量向第1邻接晶胞传导20％的变形量，向第2邻接晶胞传导4％的变形量。
prbco的变形量原本已为10％左右，因此第1邻接晶胞的变形量为2％，第2邻接晶胞的变形量为0.4％。关于能够容许何种程度的变形、何种程度的变形量会丧失超导特性，详细数据尚不明确，但根据实验结果，非超导化仅到第1邻接晶胞为止。
如上所述认为人工钉扎是因为变形而形成的，从而在低温下人工钉扎也得到维持。研究prbco的研究人员也认为prbco至少到数k为止是非超导的，与上述模型吻合。
此次形成的人工钉扎是维持了钙钛矿结构的状态下的人工钉扎。因此在xrd测定结果中观察到了良好的ybco(00n)峰，磁场特性具有一些变化，预计在高分辨率截面tem中钙钛矿结构得到维持，结果也是如此。另一个例如对于线圈应用特别重要的特性为tc值。
pr添加量与tc值的关系如图9所示。图9中x轴为pr添加量，纵轴为由感应法测定的tc值。感应法的测定中，升温速率为+0.02℃/分钟的缓慢速率，因此除温度传感器与试料的温度差以外不太可能有其他差别，具有±0.2k左右的精度(根据制造商，为±0.1k的精度)。图9的结果表明，pr到8％为止是接近完全没有变化的状态，pr量为10％时，存在轻微降低的可能性。
由上述模型可知，有很大可能形成了以pr添加量的体积计为7倍、在a轴方向上观察时为5倍的截面积的人工钉扎。该人工钉扎是晶格应变导致的，因此第1邻接晶胞为人工钉扎，但第2邻接晶胞也残留有少许应变。添加了10％的pr的状态下进行不重复的单纯计算，第1邻接晶胞为止的体积达到70％，第2邻接晶胞达到100％。第2邻接晶胞存在少量应变，从而tc多少会有降低。照此，则线材整体的tc值降低。
但是，这种tc劣化均一地发生。因此，不同于添加bzo等而导致ybco片段化的情况下的tc劣化，在线圈应用中也能在内部实现均一的电流，可作为能够应用的tc降低的线材。
图9中一并示出了由溅射法成膜的ybco膜中导入了bazro3人工钉扎而得的超导体的tc值。原本在ybco中，为了显示相同的值，对tc值进行了标准化。添加bzo的情况下，不论是添加5％还是10％，tc值均会大幅降低。因此该bzo人工钉扎的尺寸最小也只能到10nm左右。因此，不存在像prbco一样的a轴方向5倍劣化和以体积计的7倍劣化等。认为由10％的bzo形成的人工钉扎大致为10％。
prbco是晶格变形导致的人工钉扎，以体积值计，推算为7倍劣化。图9的8％的情况下，存在以体积比达到56％的人工钉扎，能够理解本实施方式的氧化超导体是怎样的tc值容易维持的人工钉扎。可知本实施方式提及的超导体的结构是能够维持超导特性、内部能够维持均匀且tc值能得到维持的优良的结构。
图10是0％pr的ybco膜与4％pr混合而得的ybco膜的jc-b测定结果。0％pr的ybco膜呈现tfa-mod法的膜所特有的高jc值。jc值达到7ma/cm2。另一方面，在其中添加了4％的pr的ybco膜在零磁场下为5倍劣化，特性降低了20％左右。
但是，0.6t和0.9t时，添加了4％的pr的ybco膜的特性反而变高。这是因为pr晶胞单元与所邻接的第1晶胞均为非超导，起到人工钉扎的功能，从而改善了磁场特性。tfa-mod法中不易形成人工钉扎，但可获得tc得到维持的超导体。另外，0％pr的ybco膜与4％pr混合而得的ybco膜的tc值分别为90.7k和90.7k。
本实施方式中，prbco同时形成晶胞单元和ybco。这间接表明了两种重要的现象。一是pr形成钙钛矿结构时为3价。即使同为稀土类元素，由于ce为4价，因此无法形成钙钛矿结构，无法形成与ybco共存的晶胞单元。已知pr取3～4价，但形成钙钛矿结构时推测其取3价。
这种3价的pr为非超导的人工钉扎的原理如上所述。pr在形成钙钛矿结构的800℃附近为3价，但随着温度的降低逐渐取3～4价。因此，晶格常数、特别是c轴长变短。在xrd测定中，如图4所示，也观察到了c轴长变短。与ybco母相取平均来获得c轴长，晶格常数仅轻微变短。
需要考虑prbco在ybco内以何种状态分散，但很可能是极度分散。prbco与ybco由近似液层形成，但prbco在形成时的晶格常数大。因此，由于物理制约，在统计学上邻接晶胞也形成prbco的可能性低，而是容易形成ybco。因此，与prbco邻接的多为ybco。
形成rebco的ybco类超导体中，仅prbco为非超导体，如上所述，认为这是在高温下取3价、在低温下取4价的性质导致的。因此，使用可形成如本实施方式的均质的超导层的tfa-mod法，能够奇迹般地以原子水平的晶胞单元形成人工钉扎。稀土类元素中具有这种性质的元素仅有pr。
利用本实施方式，能够实现钙钛矿结构得到维持、tc高且内部具有均一结构的同时、在内部含有prbco晶胞单元、pr经主烧后的价数变化导致prbco与周边部或其一部分非超导化的磁场特性得到提高的氧化物超导体。另外，为实现这种超导体以往需要非常容易分解的pr-tfa，但是通过部分稳定化sig法(ps-sig法)实现了其溶液状态，能稳定地获得原子水平的prbco分散的结构。该prbco与作为母相的超导相的如ybco的rebco能够通过溶液高纯化以晶胞单元的水平进行邻接。另外，如果邻接且不在内部分散，则prbco不作为人工钉扎起作用。确认氧化物超导体的tc维持以及超导特性的提高，认为是内部没有电流绕行的超导体。因此，例如在磁场中使用的线圈用超导线材等中极为有用。
下面，对实施例进行说明。
实施例
(实施例1)
首先，按照图5所示的流程图，进行prbco+ybco超导体用涂布溶液的合成和纯化。使用pr(ococh3)3、y(ococh3)3、ba(ococh3)2、cu(ococh3)2的各水和物的粉末作为金属乙酸盐，以金属离子摩尔比x：1-x：2：3的比例溶解在离子交换水中。制备了x为0.00、0.03、0.04、0.06、0.08、0.10的涂布溶液。
x＝0.00的是ybco超导体用涂布溶液。与反应等摩尔量的cf3cooh混合并搅拌，将所得的混合溶液加入梨型烧瓶中，在旋转蒸发器中进行12小时的减压下的反应和纯化。分别得到了半透明蓝色物质1mi-pr00(实施例1中说明的物质，含有杂质和pr00原子％的材料)、1mi-pr03、1mi-pr04、1mi-pr06、1mi-pr08、1mi-pr10。该半透明蓝色物质1mi-pr00、1mi-pr03、1mi-pr04、1mi-pr06、1mi-pr08、1mi-pr10中，含有7wt％左右的作为溶液合成时的反应副产物的水和乙酸。
分别向所得的半透明蓝色物质1mi-pr00、1mi-pr03、1mi-pr04、1mi-pr06、1mi-pr08、1mi-pr10中加入相当于其约100倍重量的甲醇(图5的f)并完全溶解，在旋转蒸发器中再次对该溶液进行12小时的减压下的反应和纯化，则得到半透明蓝色物质1m-pr00(实施例1，含pr00原子％的材料)、1mi-pr03、1mi-pr04、1mi-pr06、1mi-pr08、1mi-pr10。在甲醇中溶解半透明蓝色物质1m-pr00、1mi-pr03、1mi-pr04、1mi-pr06、1mi-pr08、1mi-pr10(图5的j)，用容量瓶进行稀释，分别得到了以金属离子换算为1.50mol/l的涂布溶液1cs-y-pr00(实施例1，用于含pr00原子％的y基超导体的涂布溶液)、1cs-y-pr03、1cs-y-pr04、1cs-y-pr06、1cs-y-pr08、1cs-y-pr10。
使用涂布溶液1cs-y-pr00、1cs-y-pr03、1cs-y-pr04、1cs-y-pr06、1cs-y-pr08、1cs-y-pr10在laalo3单晶基板上分别进行超导体的成膜。另外，为进行比较，将1cs-y-pr04的纯化前的物质1mi-pr04调整作为涂布溶液，得到了1csi-y-pr04(实施例1中说明的物质，含有杂质的含4原子％的pr的y基的涂布溶液)。
使用旋涂法以最高转速4000rpm进行成膜，按图7所示的模式在400℃以下的纯氧气氛中进行预烧，按图8所示的模式在800℃的1000ppm氧混合氩气中进行主烧，在525℃以下的纯氧中进行退火，分别得到了超导膜1fs-y-pr00(实施例1，超导膜，y基，含有pr00原子％)、1fs-y-pr03、1fs-y-pr04、1fs-y-pr06、1fs-y-pr08、1fs-y-pr10、1fsi-y-pr04。对于涂布溶液1cs-y-pr03、1cs-y-pr06、1cs-y-pr08、1cs-y-pr10，进一步追加制备1片试料，追加获得了1fs-y-pr03b、1fs-y-pr06b、1fs-y-pr08b、1fs-y-pr10b。
1fs-y-pr00、1fs-y-pr03、1fs-y-pr06、1fs-y-pr08、1fs-y-pr10各自通过xrd测定的由2θ/ω法测定的结果在y轴上依次示于图3。
ybco与prbco混合而得的是1fs-y-pr10，认为如果是混合10％且在内部分离的结构则能够通过xrd检测出。特别是角度差变大的(006)等高角侧，则可观察到该倾向。如图3所示，ybco类超导体在高角度下的最强峰出现在(006)。如该(006)峰所示，1fs-y-pr10的(006)峰未分离。由此可认为，1fs-y-pr10具有单一的钙钛矿结构的可能性高。
不仅1fs-y-pr10，中间混合比的超导膜1fs-y-pr03、1fs-y-pr06、1fs-y-pr08的(006)峰也未分离。即便pr量增加也为单一的峰，由此可推定为单一的钙钛矿结构。
图2是1fs-y-pr10的高分辨率截面tem的截面观察结果。认为1fs-y-pr10是单一的晶格结构，晶胞单元的一部分为pprbco。认为prbco未形成集合体，形成了prbco晶胞与ybco晶胞邻接而得的结构。
另外，膜上部是与图2(b)大致相同状况的连续的取向组织，表面附近未观察到非均相。认为表面附近未观察到非均相的原因在于，调整含有pr的溶液的ps-sig法能够像仅含ybco的涂布溶液配制方法sig法一样有效地除去杂质。
通过在液氮中于自身磁场下用感应法测定了1fs-y-pr00、1fs-y-pr03、1fs-y-pr03b、1fs-y-pr06、1fs-y-pr06b、1fs-y-pr08、1fs-y-pr08b、1fs-y-pr10、1fs-y-pr10b的jc值。进入y位点的pr量与jc值的关系示于图11。图11所示的结果是与投入的pr量的5倍成比例的jc的结果。
1fs-y-pr00、1fs-y-pr04在液氮中于0～0.9t的条件下测定jc-b而得的结果示于图10。1fs-y-pr00为标准的ybco膜，呈现tfa-mod法的膜所特有的高jc值。jc值达到7ma/cm2。另一方面，在其中添加了4％的pr的1fs-y-pr04在零磁场下为5倍劣化，特性降低了20％左右。
在0.6t和0.9t时，1fs-y-pr04的特性反而变高。这是因为pr晶胞单元与所邻接的第1晶胞均为非超导，起到人工钉扎的功能，从而改善了磁场特性。tfa-mod法不易形成人工钉扎，但是考虑本发明的方案，可获得tc得到维持的超导体。另外，1fs-y-pr00和1fs-y-pr04的tc值分别为90.7k和90.7k。
由实施例1的结果明确可知，prbco与ybco以晶胞单元的方式邻接而形成。另外，实现了形成有原子水平的人工钉扎、jc-b得到提高的同时tc得到维持的氧化物超导体。
此外，纯化前的物质1mi-pr04调整为涂布溶液而得的1csi-y-pr04所得的膜中观察不到添加pr量的5倍劣化现象和jc-b改善效果。认为pr成分不构成钙钛矿结构，而是集中位于其他部位。认为其原因在于，如果涂布溶液中存在残留水和乙酸，则以此为起点形成prbco和作为分解物的pr2o3，无法形成ybco与prbco共存的晶胞单元。认为以块体方式混合ybco+prbco而制备的试料是与此接近的状态。
将溶液高纯度化而得的试料1fs-y-pr00、1fs-y-pr03、1fs-y-pr03b、1fs-y-pr06、1fs-y-pr06b、1fs-y-pr08、1fs-y-pr08b、1fs-y-pr10、1fs-y-pr10b的残留氟和残留碳经sims测定分析，检测出了2.0×1016原子/cc以上5.0×1019原子/cc以下的氟和1.0×1018原子/cc以上5.0×1020原子/cc以下的碳。认为该残留的氟量和碳量是tfa-mod法特有的化学平衡反应所形成的。
这些残留氟和残留碳在非常高的磁场下发挥效果的可能性高。在30k下对上述试料实施jc-b-t测定，则可知在5t下的jc值为1ma/cm2左右的值，在15t下的特性为0.7～0.8ma/cm2。可知虽然磁场强度从5t大幅增加至15t，特性也几乎未降低。认为这可能是残留氟和残留碳的效果。
(实施例2)
按照图5所示的流程图，进行prbco+ybco超导体用涂布溶液的合成和纯化。使用pr(ococh3)3、y(ococh3)3、ba(ococh3)2、cu(ococh3)2的各水和物的粉末作为金属乙酸盐，以金属离子摩尔比x：1-x：2：3的比例溶解在离子交换水中。
x为0.12、0.15、0.20、0.25、0.30。与反应等摩尔量的cf3cooh混合并搅拌，将所得的混合溶液加入梨型烧瓶中，在旋转蒸发器中进行12小时的减压下的反应和纯化。在x为0.12、0.15、0.20、0.25的条件下分别得到了半透明蓝色物质2mi-pr12(实施例2中说明的物质，含有杂质和pr12原子％的材料)、2mi-pr15、2mi-pr20、2mi-pr25。
x为0.30的条件下生成不透明的浅绿色的大量的沉淀物，过滤干燥后经分析可知，主要含有pr2o3。溶液中生成了沉淀物则不满足mod法的条件，因此在此处中止实验。该半透明蓝色物质2mi-pr12、2mi-pr15、2mi-pr20、2mi-pr25中，含有7wt％左右的作为溶液合成时的反应副产物的水和乙酸。
分别向所得的半透明蓝色物质2mi-pr12、2mi-pr15、2mi-pr20中加入相当于其约100倍重量的甲醇(图5的f)并完全溶解，在旋转蒸发器中再次对该溶液进行12小时的减压下的反应和纯化，则得到半透明蓝色物质2m-pr12(实施例2，含pr12原子％的材料)、2m-pr15、2m-pr20。半透明蓝色物质2mi-pr25在上述操作中生成浅绿色沉淀物，中止了实验。
在甲醇中溶解半透明蓝色物质2m-pr12、2m-pr15、2m-pr20(图5的j)，用容量瓶进行稀释，分别得到了以金属离子换算为1.50mol/l的涂布溶液2cs-y-pr12(实施例2，用于含pr12原子％的y基超导体的涂布溶液)、2cs-y-pr15、2cs-y-pr20。
使用涂布溶液2cs-y-pr12、2cs-y-pr15、2cs-y-pr20在laalo3单晶基板上分别进行超导体的成膜。使用旋涂法以最高转速4000rpm进行成膜，按图7所示的模式在400℃以下的纯氧气氛中进行预烧，按图8所示的模式在800℃的1000ppm氧混合氩气中进行主烧，在525℃以下的纯氧中进行退火，分别得到了超导膜2fs-y-pr12(实施例2，超导膜，y基，含有pr12原子％)、2fs-y-pr15、2fs-y-pr20。
2fs-y-pr12、2fs-y-pr15、2fs-y-pr20各自通过xrd测定由2θ/ω法进行测定，结果确认到单一的rebco(00n)峰，可知在维持了钙钛矿结构的状态下，prbco作为人工钉扎存在于内部。
在液氮中于自身磁场下用感应法测定2fs-y-pr12、2fs-y-pr15、2fs-y-pr20的jc值(ma/cm2)，分别为3.1、1.8、0.7。认为该结果是prbco晶胞单元的第1邻接晶胞非超导化、jc值反映了5倍劣化的结果。可知pr量达到20％时超导体的jc值为降低90％左右的大幅降低。但是可知在该pr量下也可获得prbco与ybco视为邻接的结构。
在液氮中于0～0.9t条件下测定了2fs-y-pr12、2fs-y-pr15、2fs-y-pr20的jc-b。为了与ybco标准膜进行比较，与实施例1中测定的1fs-y-pr00的结果进行比较。与0t和0.9t下的1fs-y-pr00的jc值的降低幅度相比的、各个试料的jc值的降低幅度的减缓程度作为人工钉扎的效果。例如，2fs-y-pr12的效果如果记载为rp(2fs-y-pr12)，则计算式如下所述。
rp(2fs-y-pr12)＝{jc(0.9t、1fs-y-pr00)/jc(0t、1fs-y-pr00)}/{jc(0.9t、2fs-y-pr12)/jc(0t、2fs-y-pr12)}、
rp表示钉扎中心比率(ratioofpinningcenter)。该式中，作为ybco标准试料的1fs-y-pr00所涉及的2个数值为固定值。jc(0.9t、1fs-y-pr00)/jc(0t、1fs-y-pr00)为0.0261，由此可将上式按以下方式改写。
rp(2fs-y-pr12)＝0.0261/{jc(0.9t、2fs-y-pr12)/jc(0t、2fs-y-pr12)}。
该数值表示，相对于标准的ybco膜，0t与0.9t相比，具有何种程度的来自ybco超导膜的效果。仅供参考，图10的结果中rp(1fs-y-pr04)＝1.54。
同样地计算rp(2fs-y-pr12)、rp(2fs-y-pr15)、rp(2fs-y-pr20)，分别为1.60、1.71、1.83。可知均具有作为人工钉扎的效果。可知含有20％的pr的2fs-y-pr20虽然被认为再现性稍差，但即便如此也起到人工钉扎的作用，磁场特性得到改善。
测定各试料的tc值，2fs-y-pr12、2fs-y-pr15、2fs-y-pr20的结果依次为90.0k、89.7k、89.4k。可知存在人工钉扎的量多则tc降低的倾向。
(实施例3)
按照图5所示的流程图，进行prbco+ybco超导体用涂布溶液的合成和纯化。使用pr(ococh3)3、y(ococh3)3、ba(ococh3)2、cu(ococh3)2的各水和物的粉末作为金属乙酸盐，以金属离子摩尔比x：1-x：2：3的比例溶解在离子交换水中。
x为0.001、0.002、0.003、0.005、0.01、0.02。与反应等摩尔量的cf3cooh混合并搅拌，将所得的混合溶液加入梨型烧瓶中，在旋转蒸发器中进行12小时的减压下的反应和纯化。分别得到了半透明蓝色物质3mi-pr0.1(实施例3中说明的物质，含有杂质和pr0.1原子％的材料)、3mi-pr0.2、3mi-pr0.3、3mi-pr0.5、3mi-pr1、3mi-pr2。
该半透明蓝色物质3mi-pr0.1、3mi-pr0.2、3mi-pr0.3、3mi-pr0.5、3mi-pr1、3mi-pr2中，含有7wt％左右的作为溶液合成时的反应副产物的水和乙酸。
分别向所得的半透明蓝色物质3mi-pr0.1、3mi-pr0.2、3mi-pr0.3、3mi-pr0.5、3mi-pr1、3mi-pr2中加入相当于其约100倍重量的甲醇(图5的f)并完全溶解，在旋转蒸发器中再次对该溶液进行12小时的减压下的反应和纯化，则得到半透明蓝色物质3m-pr0.1(实施例3，含pr0.1原子％的材料)、3m-pr0.2、3m-pr0.3、3m-pr0.5、3m-pr1、3m-pr2。
在甲醇中溶解半透明蓝色物质3m-pr0.1、3m-pr0.2、3m-pr0.3、3m-pr0.5、3m-pr1、3m-pr2(图5的j)，用容量瓶进行稀释，分别得到了以金属离子换算为1.50mol/l的涂布溶液3cs-y-pr0.1(实施例3，用于含pr0.1原子％的y基超导体的涂布溶液)、3cs-y-pr0.2、3cs-y-pr0.3、3cs-y-pr0.5、3cs-y-pr1、3cs-y-pr2。
使用涂布溶液3cs-y-pr0.1、3cs-y-pr0.2、3cs-y-pr0.3、3cs-y-pr0.5、3cs-y-pr1、3cs-y-pr2在laalo3单晶基板上分别进行超导体的成膜。使用旋涂法以最高转速4000rpm进行成膜，按图7所示的模式在400℃以下的纯氧气氛中进行预烧，按图8所示的模式在800℃的1000ppm氧混合氩气中进行主烧，在525℃以下的纯氧中进行退火，分别得到了超导膜3fs-y-pr0.1(实施例3，超导膜，y基，含有pr0.1原子％)、3fs-y-pr0.2、3fs-y-pr0.3、3fs-y-pr0.5、3fs-y-pr1、3fs-y-pr2。
3fs-y-pr0.1、3fs-y-pr0.2、3fs-y-pr0.3、3fs-y-pr0.5、3fs-y-pr1、3fs-y-pr2各自通过xrd测定由2θ/ω法进行测定，确认到了单一的rebco(00n)峰。这些试料中的prbco量少，因此即使偏析峰强度也无法再现的可能性高，但是综合考虑到晶格的混乱少以及能够形成最高达20％的prbco晶胞单元的情况，可认为以钙钛矿结构被维持的状态、prbco作为人工钉扎存在于内部的可能性高。
在液氮中于自身磁场下用感应法测定3fs-y-pr0.1、3fs-y-pr0.2、3fs-y-pr0.3、3fs-y-pr0.5、3fs-y-pr1、3fs-y-pr2的jc值(ma/cm2)，分别为7.6、7.7、7.4、7.4、7.2、6.9。认为该结果是prbco晶胞单元的第1邻接晶胞非超导化、jc值反映了5倍劣化的结果。其中，pr量为0.1或0.2时为微小量的变化，难以判断是否具有5倍劣化效果。
在液氮中以0～0.9t的条件测定了3fs-y-pr0.1、3fs-y-pr0.2、3fs-y-pr0.3、3fs-y-pr0.5、3fs-y-pr1、3fs-y-pr2的jc-b。为了与ybco标准膜进行比较，与实施例1中测定的1fs-y-pr00的结果进行比较。使用实施例2中的计算式，计算rp。rp的计算式如下。rp(2fs-y-pr0.1)＝0.0261/{jc(0.9t、2fs-y-pr0.1)/jc(0t、2fs-y-pr0.1)}。
所得的膜的rp(3fs-y-pr0.1)、rp(3fs-y-pr0.2)、rp(3fs-y-pr0.3)、rp(3fs-y-pr0.5)、rp(3fs-y-pr1)、rp(3fs-y-pr2)分别为1.12、1.07、1.49、1.52、1.55、1.47。可认为3fs-y-pr0.3、3fs-y-pr0.5、3fs-y-pr1、3fs-y-pr2的rp值是因为具有人工钉扎效果，可知在pr≧0.003的情况下具有固定的效果。
测定各试料的tc值，3fs-y-pr0.1、3fs-y-pr0.2、3fs-y-pr0.3、3fs-y-pr0.5、3fs-y-pr1、3fs-y-pr2的结果依次为90.7k、90.6k、90.7k、90.7k、90.7k、90.8k。可知在这种人工钉扎量下tc是固定的。
虽然存在占据ln位点的pr在2％以下的情况，但根据到目前为止的讨论则推定pr全部进入这些位点，形成人工钉扎。但是可知，可能是由于pr量为0.1％或0.2％时人工钉扎的量过少，难以表现出改善效果。但是在0.3％以上的情况下具有固定值以上的效果，可知磁场特性得到改善。
(实施例4)
按照图5所示的流程图，进行prbco+gdbco超导体用涂布溶液的合成和纯化。使用pr(ococh3)3、gd(ococh3)3、ba(ococh3)2、cu(ococh3)2的各水和物的粉末作为金属乙酸盐，以金属离子摩尔比0.04：0.96：2：3的比例溶解在离子交换水中。与反应等摩尔量的cf3cooh混合并搅拌，将所得的混合溶液加入梨型烧瓶中，在旋转蒸发器中进行12小时的减压下的反应和纯化。得到了半透明蓝色物质4mi-gdpr04(实施例4中说明的物质，gd基材料，含有pr4原子％及杂质)。
作为上述gd(ococh3)3的替代，使用tb(ococh3)3、dy(ococh3)3、ho(ococh3)3、er(ococh3)3、tm(ococh3)3、yb(ococh3)3、lu(ococh3)3同样地分别得到了半透明蓝色(一部份的色泽与蓝色稍有不同)的物质4mi-tbpr04、4mi-dypr04、4mi-hopr04、4mi-erpr04、4mi-tmpr04、4mi-ybpr04、4mi-lupr04。
除此以外，制备不含pr的溶液。使用gd(ococh3)3、ba(ococh3)2、cu(ococh3)2的各水和物的粉末作为金属乙酸盐，以金属离子摩尔比1：2：3的比例溶解在离子交换水中。与反应等摩尔量的cf3cooh混合并搅拌，将所得的混合溶液加入梨型烧瓶中，在旋转蒸发器中进行12小时的减压下的反应和纯化，得到了半透明蓝色物质4mi-gdpr00(实施例4中说明的物质，gd基材料，含有pr00原子％及杂质)。
作为上述gd(ococh3)3的替代，使用tb(ococh3)3、dy(ococh3)3、ho(ococh3)3、er(ococh3)3、tm(ococh3)3、yb(ococh3)3、lu(ococh3)3同样地分别得到了半透明蓝色(一部份的色泽与蓝色稍有不同)的物质4mi-tbpr00、4mi-dypr00、4mi-hopr00、4mi-erpr00、4mi-tmpr00、4mi-ybpr00、4mi-lupr00。
这些半透明蓝色物质4mi-gdpr04、4mi-tbpr04、4mi-dypr04、4mi-hopr04、4mi-erpr04、4mi-tmpr04、4mi-ybpr04、4mi-lupr04中，以及4mi-gdpr00、4mi-tbpr00、4mi-dypr00、4mi-hopr00、4mi-erpr00、4mi-tmpr00、4mi-ybpr00、4mi-lupr00中，分别含有7wt％左右的作为溶液合成时的反应副产物的水和乙酸。
分别向所得的半透明蓝色物质4mi-gdpr04、4mi-tbpr04、4mi-dypr04、4mi-hopr04、4mi-erpr04、4mi-tmpr04、4mi-ybpr04、4mi-lupr04以及4mi-gdpr00、4mi-tbpr00、4mi-dypr00、4mi-hopr00、4mi-erpr00、4mi-tmpr00、4mi-ybpr00、4mi-lupr00中加入相当于其约100倍重量的甲醇(图5的f)并完全溶解，在旋转蒸发器中再次对该溶液进行12小时的减压下的反应和纯化，则得到半透明蓝色物质4m-gdpr04((实施例4，gd基材料，含有pr4原子％)、4m-tbpr04、4m-dypr04、4m-hopr04、4m-erpr04、4m-tmpr04、4m-ybpr04、4m-lupr04、以及4m-gdpr00、4m-tbpr00、4m-dypr00、4m-hopr00、4m-erpr00、4m-tmpr00、4m-ybpr00、4m-lupr00。
在甲醇中溶解半透明蓝色物质4m-gdpr04、4m-tbpr04、4m-dypr04、4m-hopr04、4m-erpr04、4m-tmpr04、4m-ybpr04、4m-lupr04、及び4m-gdpr00、4m-tbpr00、4m-dypr00、4m-hopr00、4m-erpr00、4m-tmpr00、4m-ybpr00、4m-lupr00(图5的j)，用容量瓶进行稀释，分别得到了以金属离子换算为1.50mol/l的涂布溶液4cs-gdpr04(实施例4、用于含pr04原子％的y基超导体的涂布溶液)、4cs-tbpr04、4cs-dypr04、4cs-hopr04、4cs-erpr04、4cs-tmpr04、4cs-ybpr04、4cs-lupr04、以及4cs-gdpr00、4cs-tbpr00、4cs-dypr00、4cs-hopr00、4cs-erpr00、4cs-tmpr00、4cs-ybpr00、4cs-lupr00。
使用涂布溶液4cs-gdpr04、4cs-tbpr04、4cs-dypr04、4cs-hopr04、4cs-erpr04、4cs-tmpr04、4cs-ybpr04、4cs-lupr04以及4cs-gdpr00、4cs-tbpr00、4cs-dypr00、4cs-hopr00、4cs-erpr00、4cs-tmpr00、4cs-ybpr00、4cs-lupr00在laalo3单晶基板上分别进行超导体的成膜。使用旋涂法以最高转速4000rpm进行成膜，按图7所示的模式在400℃以下的纯氧气氛中进行预烧，按图8所示的特征在800℃的200～4000ppm氧混合氩气中进行主烧，在525℃以下的纯氧中进行退火，分别得到了超导膜4fs-gdpr04(实施例4、超导膜、gd基、含有pr04原子％)、4fs-tbpr04、4fs-dypr04、4fs-hopr04、4fs-erpr04、4fs-tmpr04、4fs-ybpr04、4fs-lupr04、以及4fs-gdpr00、4fs-tbpr00、4fs-dypr00、4fs-hopr00、4fs-erpr00、4fs-tmpr00、4fs-ybpr00、4fs-lupr00。
主烧时的氧分压根据母相的元素来选择。例如，如果是gd则以200ppm进行烧成，如果是dy则以1000ppm进行烧成。使用各自的最适氧分压，此处无需考虑添加的pr的量。最适氧分压呈对数中间值的可能性高，但由于此处pr仅为4％，因此无需对此考虑，得到了超导体。
4fs-gdpr04、4fs-tbpr04、4fs-dypr04、4fs-hopr04、4fs-erpr04、4fs-tmpr04、4fs-ybpr04、4fs-lupr04、以及4fs-gdpr00、4fs-tbpr00、4fs-dypr00、4fs-hopr00、4fs-erpr00、4fs-tmpr00、4fs-ybpr00、4fs-lupr00各自通过xrd测定由2θ/ω法进行测定，结果确认到单一的rebco(00n)峰，可知在母相为相同的超导体的状态下、例如4fs-gdpr04与4fs-gdpr00的rebco(00n)峰位置无变化、钙钛矿结构得到维持的状态下，prbco作为人工钉扎存在于内部。
在液氮中于自身磁场下用感应法测定4fs-gdpr04、4fs-tbpr04、4fs-dypr04、4fs-hopr04、4fs-erpr04、4fs-tmpr04、4fs-ybpr04、4fs-lupr04的jc值(ma/cm2)，分别为5.5、5.3、5.7、5.4、4.9、5.6、5.2、5.1。
用感应法测定的4fs-gdpr04、4fs-tbpr04、4fs-dypr04、4fs-hopr04、4fs-erpr04、4fs-tmpr04、4fs-ybpr04、4fs-lupr04的tc值(k)分别为91.8k、91.4k、90.0k、90.8k、90.6k、90.3k、89.8k、89.4k。
在液氮中于自身磁场下用感应法测定4fs-gdpr00、4fs-tbpr00、4fs-dypr00、4fs-hopr00、4fs-erpr00、4fs-tmpr00、4fs-ybpr00、4fs-lupr00的jc值(ma/cm2)，分别为6.7、6.5、7.1、6.9、6.3、7.3、6.9、6.6。各自的含pr的超导体、例如对于4fs-gdpr00的4fs-gdpr04，其jc值有20％左右的特性降低，认为是pr的第1邻接晶胞的非超导化导致产生了特性降低现象。即，可知形成钙钛矿结构的同时实现了人工钉扎的形成。
用感应法测定的4fs-gdpr00、4fs-tbpr00、4fs-dypr00、4fs-hopr00、4fs-erpr00、4fs-tmpr00、4fs-ybpr00、4fs-lupr00的tc值(k)分别为91.9k、91.5k、90.2k、90.7k、90.5k、90.3k、89.9k、89.5k。几乎未呈现添加pr所带来的效果。
在液氮中以0～0.9t的条件测定4fs-gdpr04、4fs-tbpr04、4fs-dypr04、4fs-hopr04、4fs-erpr04、4fs-tmpr04、4fs-ybpr04、4fs-lupr04、以及4fs-gdpr00、4fs-tbpr00、4fs-dypr00、4fs-hopr00、4fs-erpr00、4fs-tmpr00、4fs-ybpr00、4fs-lupr00的jc-b。
为了评价各种元素的人工钉扎所带来的特性改善效果，计算了rp值。计算式等如实施例2中的记载。
所得的rp(4fs-gdpr04)、rp(4fs-tbpr04)、rp(4fs-dypr04)、rp(4fs-hopr04)、rp(4fs-erpr04)、rp(4fs-tmpr04)、rp(4fs-ybpr04)、rp(4fs-lupr04)分别为1.52、1.57、1.61、1.63、1.59、1.60、1.47、1.45。确认由于prbco极度分散而带来了磁场特性改善效果。
到实施例2为止的记载中，确认prbco在母相为ybco的情况下形成人工钉扎并具有磁场特性改善效果，但是在母相为ybco乃至gdbco等可由tfa形成的物质的情况下，也具有磁场特性改善效果。认为ybco与这些rebco具有晶格常数几乎相同的钙钛矿结构，因此prbco人工钉扎在钙钛矿结构内的形成取决于晶格常数。
(实施例5)
按照图5所示的流程图，进行prbco+dybco超导体用涂布溶液的合成及纯化、以及prbco+tmbco超导体用涂布溶液的合成及纯化，通过将两者混合，尝试形成母相以任意比率含有dy和tm的超导体。
按照图5所示的流程图，使用pr(ococh3)3、dy(ococh3)3、ba(ococh3)2、cu(ococh3)2的各水和物的粉末作为金属乙酸盐，以金属离子摩尔比0.04：0.96：2：3的比例溶解在离子交换水中。与反应等摩尔量的cf3cooh混合并搅拌，将所得的混合溶液加入梨型烧瓶中，在旋转蒸发器中进行12小时的减压下的反应和纯化，得到了半透明蓝色物质5mi-dypr04(实施例5中说明的物质，dy基材料，含有pr4原子％及杂质)。
同样地使用pr(ococh3)3、tm(ococh3)3、ba(ococh3)2、cu(ococh3)2的各水和物的粉末作为金属乙酸盐，以金属离子摩尔比0.04：0.96：2：3的比例溶解在离子交换水中。与反应等摩尔量的cf3cooh混合并搅拌，将所得的混合溶液加入梨型烧瓶中，在旋转蒸发器中进行12小时的减压下的反应和纯化，得到了半透明蓝色物质5mi-tmpr04(实施例5中说明的物质，tm基材料，含有pr4原子％及杂质)。
该半透明蓝色物质5mi-dypr04及5mi-tmpr04中，分别含有7wt％左右的作为溶液合成时的反应副产物的水和乙酸。
分别向所得的半透明蓝色物质5mi-dypr04及5mi-tmpr04中加入相当于其约100倍重量的甲醇(图5的f)并完全溶解，在旋转蒸发器中再次对该溶液进行12小时的减压下的反应和纯化，则得到半透明蓝色物质5m-dypr04(实施例5中说明的物质，dy基材料，含pr4原子％)、5m-tmpr04。
在甲醇中溶解半透明蓝色物质5m-dypr04及5m-tmpr04(图5的j)，用容量瓶进行稀释，分别得到了以金属离子换算为1.50mol/l的涂布溶液5cs-dypr04(实施例5，用于含pr04原子％的dy基超导体的涂布溶液)、及5cs-tmpr04。
分别以10：90、25：75、50：50、75：25、90：10的比例混合涂布溶液5cs-dypr04及5cs-tmpr04，分别得到涂布溶液5cs-dy10tm90+pr04(实施例5、含有10％dybco和90％tmbco以及额外的4％prbco的涂布溶液)、5cs-dy25tm75+pr04、5cs-dy50tm50+pr04、5cs-dy75tm25+pr04、5cs-dy90tm10+pr04。
使用涂布溶液5cs-dy10tm90+pr04、5cs-dy25tm75+pr04、5cs-dy50tm50+pr04、5cs-dy75tm25+pr04及5cs-dy90tm10+pr04在laalo3单晶基板上分别进行超导体的成膜。使用旋涂法以最高转速4000rpm进行成膜，按图7所示的模式在400℃以下的纯氧气氛中进行预烧，按图8所示的模式在800℃的1000ppm氧混合氩气中进行主烧，在525℃以下的纯氧中进行退火，分别得到了超导膜5fs-dy10tm90+pr04(实施例5、超导膜，10％dybco和90％tmbco与额外的pr04原子％混合)、5fs-dy25tm75+pr04、5fs-dy50tm50+pr04、5fs-dy75tm25+pr04、5fs-dy90tm10+pr04。
超导膜5fs-dy10tm90+pr04、5fs-dy25tm75+pr04、5fs-dy50tm50+pr04、5fs-dy75tm25+pr04、5fs-dy90tm10+pr04各自通过xrd测定由2θ/ω法进行测定，确认到单一的rebco(00n)峰。虽有报告指出以任意比率混合dybco和tmbco均能形成单一的钙钛矿结构，但确认在其高纯度化的溶液中追加prbco的原料，也能同样地形成单一的钙钛矿结构。
在液氮中于自身磁场下用感应法测定5fs-dy10tm90+pr04、5fs-dy25tm75+pr04、5fs-dy50tm50+pr04、5fs-dy75tm25+pr04、5fs-dy90tm10+pr04的jc值(ma/cm2)，分别为5.2、5.3、5.6、5.4、5.0。根据添加4％的prbco则为5倍劣化的现象，推测是相对于不含pr的试料有20％左右的特性降低的超导膜。
5fs-dy10tm90+pr04、5fs-dy25tm75+pr04、5fs-dy50tm50+pr04、5fs-dy75tm25+pr04、5fs-dy90tm10+pr04由感应法测得的tc值(k)分别为90.7k、90.5k、90.6k、90.8k、90.5k。再次表明是tc未降低的超导体。
在液氮中以0t和0.9t的条件测定了5fs-dy10tm90+pr04、5fs-dy25tm75+pr04、5fs-dy50tm50+pr04、5fs-dy75tm25+pr04、5fs-dy90tm10+pr04的jc-b。
为了评价各种元素的人工钉扎所带来的特性改善效果，计算了rp值。使用相当于测定试料的dy和tm混合而得的溶液，不含pr的物质未能成膜，但是由实施例3的结果可知特性是稳定的，因此替代使用在tm中添加了pr的实施例3的数值。
所得的rp(5fs-dy10tm90+pr04)、rp(5fs-dy25tm75+pr04)、rp(5fs-dy50tm50+pr04)、rp(5fs-dy75tm25+pr04)、rp(5fs-dy90tm10+pr04)分别为1.50、1.52、1.63、1.57、1.54。在dy和tm混合而得的母相中，也确认了由于prbco极度分散而带来的磁场特性改善效果。
即便母相不是单一组成、在2种以上的混合状态下，只要趋向y位点的物质是re，则晶格常数不太发生变化。认为原因在于人工钉扎形成取决于物理尺寸。
(实施例6)
按照图5所示的流程图，进行prbco+dybco超导体用涂布溶液的合成及纯化、以及prbco+hobco超导体用涂布溶液的合成及纯化，通过将两者混合，尝试形成母相以任意比率含有dy和ho的超导体。
按照图5所示的流程图，使用pr(ococh3)3、dy(ococh3)3、ba(ococh3)2、cu(ococh3)2的各水和物的粉末作为金属乙酸盐，以金属离子摩尔比0.04：0.96：2：3的比例溶解在离子交换水中。与反应等摩尔量的cf3cooh混合并搅拌，将所得的混合溶液加入梨型烧瓶中，在旋转蒸发器中进行12小时的减压下的反应和纯化，得到了半透明蓝色物质6mi-dypr04(实施例6中说明的物质，dy基材料，含有pr4原子％及杂质)。
同样地使用pr(ococh3)3、ho(ococh3)3、ba(ococh3)2、cu(ococh3)2的各水和物的粉末作为金属乙酸盐，以金属离子摩尔比0.04：0.96：2：3的比例溶解在离子交换水中。与反应等摩尔量的cf3cooh混合并搅拌，将所得的混合溶液加入梨型烧瓶中，在旋转蒸发器中进行12小时的减压下的反应和纯化，得到了半透明蓝色物质6mi-hopr04(实施例6中说明的物质，ho基材料，含有pr4原子％及杂质)。
该半透明蓝色物质6mi-dypr04及6mi-hopr04中，分别含有7wt％左右的作为溶液合成时的反应副产物的水和乙酸。
分别向所得的半透明蓝色物质6mi-dypr04及6mi-hopr04中加入相当于其约100倍重量的甲醇(图5的f)并完全溶解，在旋转蒸发器中再次对该溶液进行12小时的减压下的反应和纯化，则得到半透明蓝色物质6m-dypr04(实施例6中说明的物质，dy基材料，含pr4原子％)、6m-hopr04。
在甲醇中溶解半透明蓝色物质6m-dypr04及6m-hopr04(图1的cs-j)，用容量瓶进行稀释，分别得到了以金属离子换算为1.50mol/l的涂布溶液6cs-dypr04(实施例6，用于含pr04原子％的dy基超导体的涂布溶液)、及6cs-hopr04。
分别以10：90、25：75、50：50、75：25、90：10的比例混合涂布溶液6cs-dypr04及6cs-hopr04，分别得到涂布溶液6cs-dy10ho90+pr04(实施例6、含有10％dybco和90％hobco以及额外的4％prbco的涂布溶液)、6cs-dy25ho75+pr04、6cs-dy50ho50+pr04、6cs-dy75ho25+pr04、6cs-dy90ho10+pr04。
使用涂布溶液6cs-dy10ho90+pr04、6cs-dy25ho75+pr04、6cs-dy50ho50+pr04、6cs-dy75ho25+pr04及6cs-dy90ho10+pr04在laalo3单晶基板上分别进行超导体的成膜。使用旋涂法以最高转速4000rpm进行成膜，按图7所示的模式在400℃以下的纯氧气氛中进行预烧，按图8所示的模式在800℃的1000ppm氧混合氩气中进行主烧，在525℃以下的纯氧中进行退火，分别得到了超导膜6fs-dy10ho90+pr04(实施例6、超导膜，10％dybco和90％hobco与额外的pr04原子％混合)、6fs-dy25ho75+pr04、6fs-dy50ho50+pr04、6fs-dy75ho25+pr04、6fs-dy90ho10+pr04。
超导膜6fs-dy10ho90+pr04、6fs-dy25ho75+pr04、6fs-dy50ho50+pr04、6fs-dy75ho25+pr04、6fs-dy90ho10+pr04各自通过xrd测定由2θ/ω法进行测定，确认到单一的rebco(00n)峰。虽有报告指出以任意比率混合dybco和hobco均能形成单一的钙钛矿结构，但确认在其高纯度化的溶液中追加prbco的原料，也能同样地形成单一的钙钛矿结构。由与实施例4的组合可认为，能够构成母相的所有元素都能进行同样的混合。
在液氮中于自身磁场下用感应法测定6fs-dy10ho90+pr04、6fs-dy25ho75+pr04、6fs-dy50ho50+pr04、6fs-dy75ho25+pr04、6fs-dy90ho10+pr04的jc值(ma/cm2)，分别为5.0、5.0、5.3、5.2、4.7。根据添加4％的prbco则为5倍劣化的现象，推测是相对于不含pr的试料有20％左右的特性降低的超导膜。
在液氮中以0t和0.9t的条件测定了6fs-dy10ho90+pr04、6fs-dy25ho75+pr04、6fs-dy50ho50+pr04、6fs-dy75ho25+pr04、6fs-dy90ho10+pr04的jc-b。
为了评价各种元素的人工钉扎所带来的特性改善效果，使用实施例2中计算的rp进行了评价。所得的rp(6fs-dy10ho90+pr04)、rp(6fs-dy25ho75+pr04)、rp(6fs-dy50ho50+pr04)、rp(6fs-dy75ho25+pr04)、rp(6fs-dy90ho10+pr04)分别为1.51、1.51、1.58、1.52、1.48。在dy和ho混合而得的母相中，也确认了由于prbco极度分散而带来的磁场特性改善效果。
通过感应法测定了各试料的tc值。tc(6fs-dy10ho90+pr04)、tc(6fs-dy25ho75+pr04)、tc(6fs-dy50ho50+pr04)、tc(6fs-dy75ho25+pr04)及tc(6fs-dy90ho10+pr04)分别为90.5k、90.6k、90.7k、90.9k及91.0k。可知即便母相发生变化，tc也几乎不变。
即便母相是2种以上的混合状态的元素，只要趋向y位点的物质是re，则晶格常数不发生大的变化。认为原因在于人工钉扎形成取决于物理尺寸。可知即便在由单一元素构成的母相元素混合作为2种以上的母相的情况下，也可获得同样的效果。
(实施例7)
按照图5所示的流程图，进行prbco+ndbco+ybco超导体用涂布溶液的合成及纯化，进一步进行prbco+smbco+ybco超导体用涂布溶液的合成及纯化，尝试形成超导体。研究是否能够形成超导体，以及prbco是否起到人工钉扎的功能。
按照图5所示的流程图，使用pr(ococh3)3、nd(ococh3)3、y(ococh3)3、ba(ococh3)2、cu(ococh3)2的各水和物的粉末作为金属乙酸盐，以金属离子摩尔比0.04：0.04：0.92：2：3的比例溶解在离子交换水中。与反应等摩尔量的cf3cooh混合并搅拌，将所得的混合溶液加入梨型烧瓶中，在旋转蒸发器中进行12小时的减压下的反应和纯化，得到了半透明蓝色物质7mi-ypr04nd04(实施例7中说明的物质，y基材料，含有pr4原子％、nd4原子％及杂质)。
同样地使用pr(ococh3)3、sm(ococh3)3、y(ococh3)3、ba(ococh3)2、cu(ococh3)2的各水和物的粉末作为金属乙酸盐，以金属离子摩尔比0.04：0.04：0.92：2：3的比例溶解在离子交换水中。与反应等摩尔量的cf3cooh混合并搅拌，将所得的混合溶液加入梨型烧瓶中，在旋转蒸发器中进行12小时的减压下的反应和纯化，得到了半透明蓝色物质7mi-ypr04sm04(实施例7，y基材料，含有pr4原子％、sm4原子％及杂质)。
同样地使用pr(ococh3)3、nd(ococh3)3、sm(ococh3)3、y(ococh3)3、ba(ococh3)2、cu(ococh3)2的各水和物的粉末作为金属乙酸盐，以金属离子摩尔比0.04：0.04：0.04：0.88：2：3的比例溶解在离子交换水中。与反应等摩尔量的cf3cooh混合并搅拌，将所得的混合溶液加入梨型烧瓶中，在旋转蒸发器中进行12小时的减压下的反应和纯化，得到了半透明蓝色物质7mi-ypr04nd04sm04(实施例7，y基材料，含有pr4原子％、nd4原子％、sm4原子％及杂质)。
该半透明蓝色物质7mi-ypr04nd04、7mi-ypr04sm04及7mi-ypr04nd04sm04中，分别含有7wt％左右的作为溶液合成时的反应副产物的水和乙酸。
分别向所得的半透明蓝色物质7mi-ypr04nd04、7mi-ypr04sm04及7mi-ypr04nd04sm04中加入相当于其约100倍重量的甲醇(图5的f)并完全溶解，在旋转蒸发器中再次对该溶液进行12小时的减压下的反应和纯化，则得到半透明蓝色物质7m-ypr04nd04(实施例7，y基材料，含pr4原子％、nd4原子％)、7m-ypr04sm04及7m-ypr04nd04sm04。
在甲醇中溶解半透明蓝色物质7m-ypr04nd04、7m-ypr04sm04及7m-ypr04nd04sm04(图5的j)，用容量瓶进行稀释，分别得到了以金属离子换算为1.50mol/l的涂布溶液7cs-ypr04nd04(实施例7，用于含pr04原子％和nd04原子％的y基超导体的涂布溶液)、7cs-ypr04sm04及7cs-ypr04nd04sm04。
使用涂布溶液7cs-ypr04nd04、7cs-ypr04sm04及7cs-ypr04nd04sm04在laalo3单晶基板上分别进行超导体的成膜。使用旋涂法以最高转速4000rpm进行成膜，按图7所示的模式在400℃以下的纯氧气氛中进行预烧，按图8所示的模式在800℃的1000ppm氧混合氩气中进行主烧，在525℃以下的纯氧中进行退火，分别得到了超导膜7fs-ypr04nd04(实施例7，超导膜，ybco，含有ndbco4原子％)、7fs-ypr04sm04及7fs-ypr04nd04sm04。
超导膜7fs-ypr04nd04、7fs-ypr04sm04及7fs-ypr04nd04sm04各自通过xrd测定由2θ/ω法进行测定，确认到单一的rebco(00n)峰。由实施例1及实施例2可知，即便pr混合至20原子％，钙钛矿结构也得到维持，但是在原子半径大的pr、nd、sm总计混合了12原子％的试料7fs-ypr04nd04sm04中，确认到了rebco(00n)的单一峰，可认为钙钛矿结构得到维持，prbco在内部极度分散。
在液氮中于自身磁场下用感应法测定7fs-ypr04nd04、7fs-ypr04sm04及7fs-ypr04nd04sm04的jc值(ma/cm2)，分别为5.7、5.8、6.1。根据添加4％的prbco则为5倍劣化的现象，推测是相对于不含pr的试料有20％左右的特性降低的超导膜。认为jc值稍稍变高可能是由于tc高且部分含有nd和sm导致的效果。
在液氮中以0t和0.9t的条件测定了7fs-ypr04nd04、7fs-ypr04sm04及7fs-ypr04nd04sm04的jc-b。
为了评价各种元素的人工钉扎所带来的特性改善效果，使用实施例2中的rp进行了评价。所得的rp(7fs-ypr04nd04)、rp(7fs-ypr04sm04)及rp(7fs-ypr04nd04sm04)分别为1.49、1.47、1.43。虽然特性稍有降低，但确认到了磁场特性改善效果。推测特性改善效果稍低的原因可能在于，原本nd和sm类超导体的tc高而特性高，从而改善比率rp为低值。
通过感应法测定了各试料的tc值。tc(7fs-ypr04nd04)、tc(7fs-ypr04sm04)及tc(7fs-ypr04nd04sm04)分别为90.9k、90.8k及91.1k。
如果在母相中添加prbco，则高tc超导体ndbco与smbco的混合可行性可能由总计原子％决定。离子半径最大的pr可混合至20原子％，但预计nd和sm由于离子半径小而更为稳定。因此认为实施例中混合的pr+nd+sm最高达12％的体系也未出现分解等影响。但是，作为人工钉扎起作用的仅为pr，rp数值大致相同。更确切地讲反而有轻微降低的感觉，认为这是如上所述的添加了高tc材料nd和sm而改善了tc的影响。
(实施例8)
按照图5所述的流程图，进行prbco+ybco超导体用涂布溶液的合成和纯化，尝试在具有中间层的金属基板上形成超导体，研究是否能够获得同样的效果。
按照图5所示的流程图，使用pr(ococh3)3、y(ococh3)3、ba(ococh3)2、cu(ococh3)2的各水和物的粉末作为金属乙酸盐，以金属离子摩尔比0.04：0.96：2：3的比例溶解在离子交换水中。与反应等摩尔量的cf3cooh混合并搅拌，将所得的混合溶液加入梨型烧瓶中，在旋转蒸发器中进行12小时的减压下的反应和纯化，得到了半透明蓝色物质8mi-ypr04(实施例8中说明的物质，y基材料，含有pr4原子％及杂质)。
该半透明蓝色物质8mi-ypr04中，含有7wt％左右的作为溶液合成时的反应副产物的水和乙酸。
向所得的半透明蓝色物质8mi-ypr04中加入相当于其约100倍重量的甲醇(图5的f)并完全溶解，在旋转蒸发器中再次对该溶液进行12小时的减压下的反应和纯化，则得到半透明蓝色物质8m-ypr04(实施例8中说明的物质，y基材料，含pr4原子％)。
在甲醇中溶解半透明蓝色物质8m-ypr04(图5的j)，用容量瓶进行稀释，分别得到了以金属离子换算为1.50mol/l的涂布溶液8cs-ypr04(实施例8，用于含pr04原子％的y基超导体的涂布溶液)、及8cs-hopr04。
使用涂布溶液8cs-ypr04，在ni-w合金基板上分别以70nm的厚度对y2o3、ysz、ceo2进行了成膜。膜构成为ceo2/ysz/y2o3/ni-w。使用旋涂法以最高转速4000rpm进行成膜，按图7所示的模式在400℃以下的纯氧气氛中进行预烧，按图8所示的模式在800℃的1000ppm氧混合氩气中进行主烧，在525℃以下的纯氧中进行退火，得到了超导膜8fs-ypr04(实施例8，超导膜，ybco，额外混有pr4原子％)。
超导膜8fs-ypr04通过xrd测定由2θ/ω法进行测定，确认到单一的rebco(00n)峰。已知在金属上也是发生和不与中间层以下反应的情况相同的反应，在该体系下也确认到了相同的情况。认为在该体系下ybco和prbco也形成了单一的钙钛矿结构。
在液氮中于自身磁场下用感应法测定8fs-ypr04的jc值(ma/cm2)，为2.8。根据添加4％的prbco则为5倍劣化的现象，推测是相对于不含pr的试料有20％左右的特性降低的超导膜。另外，在金属上成膜则中间层的
在液氮中以0t和0.9t的条件测定了8fs-ypr04的jc-b。
为了评价各种元素的人工钉扎所带来的特性改善效果，使用实施例2中计算的rp进行了评价。使用所得的rp，在金属上成膜也是prbco极度分散的状态，从而确认了磁场特性改善效果。rp＝1.52，可知具有作为人工钉扎的特性改善效果。
通过感应法测定了试料的tc值。tc(8fs-ypr04)为90.5k。虽然是在具有中间层的金属上成膜，但是可知获得了具有人工钉扎的良好的超导膜。
(实施例9)
按照图5所示的流程图，进行prbco+ybco超导体用涂布溶液的合成和纯化。使用pr(ococh3)3、sm(ococh3)3、yb(ococh3)3、lu(ococh3)3、y(ococh3)3、ba(ococh3)2、cu(ococh3)2的各水和物的粉末作为金属乙酸盐，以金属离子摩尔比x：x：2x：2x：1-6x：2：3的比例溶解在离子交换水中。制备了x(ppm)为20000、10000、3000、2000、1000、300、100、30、10、3、1、0.3、0.1、0.03、0.01、0.003、0.001、0(仅ybco超导体)的溶液。换言之，制备了x(ppb)为20000000、10000000、3000000、2000000、1000000、300000、100000、30000、10000、3000、1000、300、100、30、10、3、1、0(仅ybco超导体)的溶液。3000ppm以下的溶液调整中，将溶液稀释1～3次，进行了调整。
与反应等摩尔量的cf3cooh混合并搅拌，将所得的混合溶液加入梨型烧瓶中，在旋转蒸发器中进行12小时的减压下的反应和纯化。获得了半透明蓝色物质9mi-20000(实施例9中说明的物质，含杂质的材料，pr为20000ppm的原子比率)、9mi-10000、9mi-3000、9mi-2000、9mi-1000、9mi-300、9mi-100、9mi-30、9mi-10、9mi-3、9mi-1、9mi-0.3、9mi-0.1、9mi-0.03、9mi-0.01、9mi-0.003、9mi-0.001、9mi-0。各半透明蓝色物质中分别含有7wt％左右的作为溶液合成时的反应副产物的水和乙酸。
分别向所得的半透明蓝色物质9mi-20000、9mi-10000、9mi-3000、9mi-2000、9mi-1000、9mi-300、9mi-100、9mi-30、9mi-10、9mi-3、9mi-1、9mi-0.3、9mi-0.1、9mi-0.03、9mi-0.01、9mi-0.003、9mi-0.001、9mi-0中加入相当于其约100倍重量的甲醇(图5的f)并完全溶解，在旋转蒸发器中再次对该溶液进行12小时的减压下的反应和纯化，则得到半透明蓝色物质9m-20000((实施例9，含20000ppm的原子比率pr的材料)、9m-10000、9m-3000、9m-2000、9m-1000、9m-300、9m-100、9m-30、9m-10、9m-3、9m-1、9m-0.3、9m-0.1、9m-0.03、9m-0.01。在甲醇中溶解半透明蓝色物质9m-20000、9m-10000、9m-3000、2000、9m-1000、9m-300、9m-100、9m-30、9m-10、9m-3、9m-1、9m-0.3、9m-0.1、9m-0.03、9m-0.01、9m-0.003、9m-0.001、9m-0(图5的j)，用容量瓶进行稀释，分别得到了以金属离子换算为1.50mol/l的涂布溶液9cs-y-pr20000(实施例9、用于含20000ppm的原子比率pr的y基超导体的涂布溶液)、9cs-y-pr10000、9cs-y-pr3000、9cs-y-pr2000、9cs-y-pr1000、9cs-y-pr300、9cs-y-pr100、9cs-y-pr30、9cs-y-pr10、9cs-y-pr3、9cs-y-pr1、9cs-y-pr0.3、9cs-y-pr0.1、9cs-y-pr0.03、9cs-y-pr0.01、9cs-y-pr0.003、9cs-y-pr0.001、9cs-y-pr0。
使用涂布溶液9cs-y-pr20000、9cs-y-pr10000、9cs-y-pr3000、9cs-y-pr2000、9cs-y-pr1000、9cs-y-pr300、9cs-y-pr100、9cs-y-pr30、9cs-y-pr10、9cs-y-pr3、9cs-y-pr1、9cs-y-pr0.3、9cs-y-pr0.1、9cs-y-pr0.03、9cs-y-pr0.01、9cs-y-pr0.003、9cs-y-pr0.001、9cs-y-pr0分别在laalo3单晶基板上进行超导体的成膜。
使用旋涂法以最高转速2000rpm进行成膜，按图7所示的模式在400℃以下的纯氧气氛中进行预烧，按图8所示的模式在800℃的1000ppm氧混合氩气中进行主烧，在525℃以下的纯氧中进行退火，分别得到了超导膜9fs-y-pr20000(实施例9，超导膜，y基，含有20000ppm原子比率的pr)、9fs-y-pr10000、9fs-y-pr3000、9fs-y-pr2000、9fs-y-pr1000、9fs-y-pr300、9fs-y-pr100、9fs-y-pr30、9fs-y-pr10、9fs-y-pr3、9fs-y-pr1、9fs-y-pr0.3、9fs-y-pr0.1、9fs-y-pr0.03、9fs-y-pr0.01、9fs-y-pr0.003、9fs-y-pr0.001、9fs-y-pr0。
超导膜9fs-y-pr20000、9fs-y-pr10000、9fs-y-pr3000、9fs-y-pr2000、9fs-y-pr1000、9fs-y-pr300、9fs-y-pr100、9fs-y-pr30、9fs-y-pr10、9fs-y-pr3、9fs-y-pr1、9fs-y-pr0.3、9fs-y-pr0.1、9fs-y-pr0.03、9fs-y-pr0.01、9fs-y-pr0.003、9fs-y-pr0.001、9fs-y-pr0各自通过xrd测定由2θ/ω法进行测定，结果确认到如ybco超导体的具有单一晶格常数的峰。该超导体中，也认为在维持钙钛矿结构的同时形成了prbco人工钉扎。
图12是表示实施例的氧化物超导体的磁场与临界电流密度的关系的图。示出fs-y-pr10000(pr1％)、9fs-y-pr0(pr0％)以77.4k、1～5t的条件测定jc-b的结果。
9fs-y-pr0(pr0％)为比较例的ybco膜，呈现tfa-mod法的膜所特有的高jc值。jc值达到6.3ma/cm2(77k、0t)。
另外，比较例的ybco膜的膜厚为220nm，在laalo3单晶基板上进行了成膜，因此形成a/b轴取向粒子，与150nm的膜厚的膜相比，特性降低。作为试料，使用了用10×30×0.5t(mm)的laalo3单晶基板、旋涂的转速为2000rpm、膜厚为220nm的试料。与ceo2上的成膜不同，laalo3上成膜的情况下容易形成a/b轴取向粒子，随着膜厚增加而特性降低。可知如果是显示良好超导特性的ybco超导体，则在77k、0t的条件下，150nm时的jc值为7.5ma/cm2的良好特性的超导体在220nm时呈现jc值为6.5ma/cm2左右的特性。
由图12可知，ybco超导体9fs-y-pr0的特性随着磁场的增强而降低。导入了人工钉扎的9fs-y-pr10000的特性在0.9t时虽然具有些许的效果，但到3t左右为止与9fs-y-pr0相比，并不具有显著的高特性。但是，磁场越高，其特性越得到改善，在4～5t时与9fs-y-pr0的差别显著增加。认为是由于人工钉扎的效果而改善了高磁场下的特性。
图12的5t的数据77k·5t的条件中，对于添加了pr时的比较例9fs-y-pr0，磁场特性改善效果(r(prc))如下定义。
r(prc)＝jc(77k·5t、9fs-y-prc)/jc(77k·5t、9fs-y-pr0)
上式中，c表示以ppm为单位的浓度(concentration)。r(prc)如果超过1，则具有作为人工钉扎的效果。相对于r(pr10000ppm)＝1.60且不含人工钉扎的ybco超导体，77k·5t的特性呈现高达1.60倍的效果。
由图12可知，77k下，0.9t时难以判断特性改善，在高磁场5t下则确认到大的差别。因此，实施例3中认为差异小的低于pr0.3％的情况下也具有充分的人工钉扎效果，认为在5t下可发挥明确的效果。
图12中一并示出了9fs-y-pr100(100ppm)、9fs-y-pr10(10ppm)、9fs-y-pr1(1ppm)的数据。由图12可知，在pr1ppm的情况下，77k·5t也获得了充分的特性改善效果。r(pr1ppm)＝1.41的曲线也能够确认这种差异。如后所述，100ppb下r(pr0.01ppm)＝1.31，具有效果。以往报告的人工钉扎，例如pld法和mocvd法的成膜的情况下，通常导入7.5％的bazro3(bzo)人工钉扎，可改善jc-b-t特性。bzo人工钉扎的量如果变少，则几乎没有效果，几乎没有关于少于1％的添加量的报告。相比之下，本实施例的原子置换型人工钉扎以y位点的pr置换量进行比较，则0.01ppm(10ppb)下具有100万倍的效果。
认为产生这种突出的钉扎力的原因如下。bzo人工钉扎的情况下，不仅导入的人工钉扎bzo为非超导，还是晶格常数存在9％差异的相同钙钛矿结构。因此，容易空出间隙，导致超导特性降低。另外，bzo从ybco夺取氧，导致超导特性降低。因此，即便是形成了能够获得ybco的最佳状态tc＝90.7k的超导体，到最佳状态的超导体的距离由于bzo人工钉扎而变远。
最佳状态的超导体与bzo人工钉扎的中间区域中，量子磁束所通过的超导状态的电位逐渐变化。电位的斜率为钉扎力，因此认为由于电位逐渐变化而钉扎力会减小。
bzo人工钉扎随机降低ybco超导体的超导特性。因此，形成数个量子磁束容易从电位差小的bzo人工钉扎移动的位置。认为降低周围的超导特性的bzo型人工钉扎在电位的斜率为钉扎力的人工钉扎中难以在磁场中大幅改善超导特性。
另一方面，原子置换型人工钉扎与超导晶胞单元邻接而形成人工钉扎。因此，预计钉扎力会极度变大。原子置换型人工钉扎并不具有bzo人工钉扎的100万倍的钉扎力，正确的理解应该是相对于原本应当存在的钉扎力，bzo人工钉扎的情况下仅能获得100万分之1的钉扎力。
另外，仅在ybco中导入pr便会极度分散，a/b面内方向会形成尺寸为0.4nm的人工钉扎，可能会几乎完全丧失效果。为使其作为人工钉扎起作用，认为较好是使pr晶胞单元以一定程度聚积。认为使该聚积产生效果的是聚集化现象(日文：クラスター化現象)。
聚集化现象是本发明的发明人之一的荒木等发现的现象。是以ybco晶胞单元为母相中大尺寸的smbco晶胞单元与较小的lubco晶胞单元共存则smbco与lubco形成集合体的现象。prbco和lubco不发生聚集。因此，准备prbco和smbco作为大晶胞单元，准备ybbco和lubco作为小晶胞单元。在实施例中，尝试以pr+sm的2倍量添加yb和lu来进行pr的聚集化。
上述聚集化在现阶段尚未确立研究手段，也难以直接通过tem观察等直接观察。是因为在tem观察中观察到了可能形成了一个钙钛矿结构的截面观察像，但无法确定。唯一间接地证实聚集化的是jc-b-t特性的改善。虽然仅有间接的推测，但是由于pr：sm：yb：lu＝1：1：2：2的聚集化改善了jc-b-t特性，因此能够推测发生了聚集化。
图13是表示实施例的氧化物超导体的pr量与临界电流密度的关系的图。是用于研究pr量与磁场特性改善效果(r(prc))的关系的图的研究结果，x轴为对数轴表示的pr浓度、y轴为磁场特性改善效果(r(prc))。
由图13可知，pr到10ppb为止可确认效果。如果是3ppb，则难以判别与通常的ybco超导体的特性差别。因此认为从pr量为10ppb开始具有效果。这种量为极小的量，是ybco中的bzo人工钉扎发挥效果的量的100万分之1。
以往的块体的情况下，超导体中会混有少量的pr或sm，但prbco和smbco的形成ybco超导体的最适氧分压有很大不同。ybco在800℃下的最适氧分压为1000ppm，smbco为20ppm，prbco为1ppm。在块体的制造方法中无法填补这种差别，未能实现形成了钙钛矿结构的同时还混有部分pr的结构。
另外，pld法和mocvd法等真空物理蒸镀法也是如此。由于最适氧分压的差别大，预计ybco和smbco无法在同一钙钛矿结构内形成，即便形成也是smbco集中存在且一部分发生分解的状态。另外，尚无在钙钛矿结构内通过物理蒸镀法混合存在并形成尺寸差别大的晶胞单元的示例的报告。
tfa-mod法虽然能够例外地使ybco或smbco、prbco、ybbco或lubco混合存在而形成，但无法在条件不受限的情况下使其混合存在而形成。溶液中如果含有环烷酸或辛酸等含氢的物质，则与tfa的氟反应而生成残留碳，内部变得不均匀，而无法使上述各晶胞单元混合存在而形成。目前没有完全由这些组合维持钙钛矿结构的报告，主要是内部形成了非均相的报告。
另外，即便不使用上述含氢化学物质而仅用tfa盐进行制备，如果不将溶液高纯度化，则cuo粒子等析出，尺寸差别大的晶胞单元会聚集化而妨碍形成具有同一晶格常数的钙钛矿结构。原因在于，该方法的特征为使用高纯度溶液通过部分稳定化sig法(ps-sig法)制备pr-tfa盐。因此，以往没有这种含有pr的钙钛矿结构所形成的结构的报告。实现本实施例的重要因素之一为ps-sig法。
实施方式中以超导线材为例进行了说明，但本发明的氧化物超导体也可应用于需要高磁场特性的单晶基板上薄膜等其他用途。
对本发明的若干种实施方式进行了说明，但这些实施方式只是作为例子提出，并非旨在对发明的范围进行限定。这些新型的实施方式可通过其他各种方式来实施，在不脱离发明宗旨的范围内，可以进行各种省略、替代、变更。例如，可将一种实施方式的构成要素替换或变更为另一实施方式的构成要素。这些实施方式及其变化形式都包含在发明的范围或宗旨内，并且包含在本申请的权利要求书中所记载的发明及其等同范围内。
符号说明
10基板
20中间层
30氧化物超导层
40金属层
100氧化物超导体