本发明涉及锰镍复合氢氧化物及其制造方法、使用该锰镍复合氢氧化物作为前驱体而得到的非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及使用该正极活性物质的非水系电解质二次电池。
背景技术：
近年来，伴随着移动电话、笔记本式个人计算机等便携式设备的普及，对于具有高能量密度的小型且轻量的二次电池的要求正在升高。作为这种二次电池，存在非水电解液型的锂离子二次电池，其研究开发非常活跃，实现了实用化。这种锂离子二次电池将正极、负极以及包括非水系电解液的间隔体或固体电解质作为主要构成要素，所述正极以含有锂的复合氧化物为活性物质，所述负极以锂、锂合金、金属氧化物或像碳那样能够吸留/放出锂的材料为活性物质。
在这些主要构成要素中，作为正极活性物质研究的材料，可举例锂钴复合氧化物(licoo2)、锂镍复合氧化物(linio2)、锂锰复合氧化物(limn2o4)等。特别是，对于在正极中使用了锂钴复合氧化物的电池而言，到目前为止进行了大量用于得到优异的初始容量特性、循环特性的开发，已经得到了各种成果，达到了实用化。
此外，最近，从便携式设备到混合动力汽车、电动汽车等车载用途，锂离子二次电池的应用领域涵盖了多个领域，二次电池所要求的要求特性正在改变。特别是，在上述车载用途中，要求电池的高能量密度化。因此，研究使用高电位的正极活性物质，其中，特别是，稳定地体现以金属锂电位基准计约为4.75v的高电压的锂锰镍复合氧化物受到关注。
然而，在目前的阶段，锂锰镍复合氧化物作为正极活性物质尚未取得实用化。作为其理由之一，可举例，锂锰镍复合氧化物为高电阻。另外，还可举例，由于在锂锰镍复合氧化物的表面形成有高电阻的非导体覆膜，由此导致内部电阻的增大、电池特性的恶化，进一步地有可能会产生安全性的降低的情况。
作为形成上述非导体覆膜的主要原因之一，可举例作为锂锰镍复合氧化物的原料的锰镍复合氢氧化物中含有的杂质的存在。即，对锰镍复合氢氧化物和作为锂源的锂化合物进行烧成从而制备锂锰镍复合氧化物时，通过锰镍复合氢氧化物中作为杂质的硫酸根(so4)等与锂化合物反应，电非活性的硫酸锂等硫酸盐作为非导体覆膜形成于正极活性物质的表层，导致内部电阻的增大、电池特性的恶化。
对于上述课题，例如，在专利文献1中，提出了通过用水清洗合成的锂过渡金属复合氧化物来实现硫酸根的减少的技术。然而，由于在这种方法中还需要水洗工序，因此，伴随工序增加的成本增大。另外，由于在进行水洗时，锂与硫酸根一起溶出，因此，电池容量有可能降低。
另外，在专利文献2中，公开了通过在合成锂锰氧化物时使用硫酸根的含量少的锰化合物作为原料来抑制硫酸根混入氧化物的方法。然而，如果使用例如除了硫酸盐以外的作为金属盐的代表例的氯化物盐，则烧成合成时伴随产生的氯有可能导致烧成炉损坏。另外，由于与其他阴离子的盐相比，硫酸锰等硫酸盐廉价，因此，不使用硫酸盐作为原料在成本方面是不利的。
另一方面，作为电池性能的特性改善，在专利文献3中，公开了使用锰：镍的摩尔比为1：1的锰镍复合氢氧化物。在该专利文献3中，记载了该粒子的平均粒径、比表面积、含有硫酸根以及根据x射线衍射光谱得到的峰强度比。然而，没有记载该粒子的粒度分布。作为原料的氢氧化物粒子的粒度分布的宽度是由复合氢氧化物生成锂锰镍复合氧化物时非常重要的特性，具体而言，对得到的锂锰镍复合氧化物的异常凝集等的产生造成影响。而且，这种异常凝集导致以该锂锰镍复合氧化物为正极活性物质构成的电池的电阻的增加。
如此地，作为原料的氢氧化物粒子的粒度分布的宽度是锂锰镍复合氧化物的生成中非常重要的特性，为了实现更高性能的二次电池，仅采用专利文献3的方法是不够的。
如此地，期待一种杂质的含量少且对粒度分布进行控制的锰镍复合氢氧化物以及将其作为原料而得到的锂锰镍复合氧化物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-273898号公报。
专利文献2：日本特开2000-306577号公报。
专利文献3：日本特开2004-210560号公报。
技术实现要素：
发明所要解决的课题
本发明是鉴于上述问题点而完成的，其目的在于，提供低电阻且能够实现具有高输出特性的优异的二次电池的作为二次电池的正极活性物质的原料的锰镍复合氢氧化物。
解决课题的技术手段
本发明人等为了实现上述目的进行了精心研究。其结果是，发现了：在合成锰镍复合氢氧化物的过程中使用硫酸盐作为锰源、镍源的原料时，通过使用在氢氧化钠中添加有碳酸钠的碱混合水溶液作为用于调整ph的碱水溶液，从而在不新增加工序的情况下容易地使作为杂质的so4含量降低，而且，能得到其粒度分布窄的锰镍复合氢氧化物。另外，还发现了根据使用硫酸盐作为原料而得到的锰镍复合氢氧化物，在合成锂锰镍复合氧化物时，能够使其与锂化合物的反应性提高。
(1)本发明是一种锰镍复合氢氧化物，其由通式(a)：mn1-x-ynixmy(oh)2+α(0≤x≤0.27，0≤y≤0.05，0≤α≤0.5，m是从mg、al、ca、ba、sr、ti、v、fe、cr、co、cu、zr、nb、mo、w中选出的至少一种元素)表示，其中，so4的含量为0.90重量％以下，并且na的含量为0.04重量％以下，bet比表面积为40m2/g以上且70m2/g以下，通过作为表示粒度分布的宽度的指标的〔(d90-d10)/平均粒径〕求出的值为0.90以下。
(2)本发明是如前述(1)所述的锰镍复合氢氧化物，其中，so4的含量为0.60重量％以下。
(3)本发明是一种锂锰镍复合氧化物，其由通式(b)：litmn2(1-x-y)ni2xm2yo4(0.96≤t≤1.20，0.20≤x≤0.28，0≤y≤0.05，m是从mg、al、ca、ba、sr、ti、v、fe、cr、co、cu、zr、nb、mo、w中选出的至少一种元素)表示并且具有由尖晶石结构构成的立方晶系的结晶结构，其中，so4的含量为0.90重量％以下，并且na的含量为0.04重量％以下。
(4)本发明是如前述(3)所述的锂锰镍复合氧化物，其中，so4的含量为0.60重量％以下。
(5)本发明是一种锰镍氢氧化物的制造方法，其中，作为锰源和镍源，使用硫酸盐；作为碱水溶液，使用碱混合水溶液，该碱混合水溶液是包含氢氧化钠和碳酸钠的碱混合水溶液，并且是在氢氧化钠溶液中以使来自该碳酸钠的钠的摩尔数相对于全部钠的摩尔数之比达到20％以下的方式添加碳酸钠而得到的；将包含前述硫酸盐的溶液与前述碱混合水溶液混合，通过反应析晶使氢氧化物析出。
(6)本发明是一种锂锰镍复合氧化物的制造方法，其中，其具有：将包含作为锰源和镍源的硫酸盐的溶液与碱混合水溶液混合并通过反应析晶使锰镍氢氧化物析出的工序，该碱混合水溶液是包含氢氧化钠和碳酸钠的碱混合水溶液，并且是在氢氧化钠溶液中以使来自该碳酸钠的钠的摩尔数相对于全部钠的摩尔数之比达到20％以下的方式添加碳酸钠而得到的；以及，将得到的锰镍复合氢氧化物与锂化合物混合并进行烧成的工序。
(7)本发明是一种锂锰镍复合氧化物的制造方法，其通过将锰镍复合氢氧化物与锂化合物混合并进行烧成而得到锂锰镍复合氧化物，其中，前述锰镍复合氢氧化物由通式(a)：mn1-x-ynixmy(oh)2+α(0≤x≤0.27，0≤y≤0.05，0≤α≤0.5，m是从mg、al、ca、ba、sr、ti、v、fe、cr、co、cu、zr、nb、mo、w中选出的至少一种元素)表示，so4的含量为0.90重量％以下，并且na的含量为0.04重量％以下，bet比表面积为40m2/g以上且70m2/g以下，通过作为表示粒度分布的宽度的指标的〔(d90－d10)/平均粒径〕来求出的值为0.90以下。
(8)本发明是一种非水系电解质二次电池，其中，其具备正极、负极、间隔体以及非水系电解质，前述正极的正极材料包括前述(3)所述的锂锰镍复合氧化物。
发明的效果
对于本发明的锰镍复合氢氧化物，其与锂化合物的反应性优异，作为杂质的so4含量低，而且，其粒度分布窄。通过将该锰镍复合氢氧化物与锂化合物混合并进行烧成而得到的锂锰镍复合氧化物的so4含量也低，当将其作为正极活性物质使用时，成为具有低电阻且高输出的优异的特性的二次电池。
附图说明
图1是表示本发明的锰镍复合氢氧化物的粒子的形态的sem照片。
图2是表示本发明的锰镍复合氢氧化物的粒子的粒度分布的一个实例的粒度分布图。
图3是表示以硝酸锰和硝酸镍为原料来进行析晶反应时得到的锰镍复合氢氧化物的粒子的形态的sem照片的图。
图4是表示以硝酸锰和硝酸镍为原料来进行析晶反应时得到的锰镍复合氢氧化物的粒子的粒度分布的一个实例的粒度分布图。
图5是表示使用以硝酸锰和硝酸镍为原料来进行析晶反应时得到的锰镍复合氢氧化物制造的锂锰镍复合氧化物的粒子的粒度分布的一个实例的粒度分布图。
图6是表示以氯化锰和氯化镍为原料来进行析晶反应时得到的锰镍复合氢氧化物的粒子的形态的sem照片。
图7是表示以氯化锰和氯化镍为原料来进行析晶反应时得到的锰镍复合氢氧化物的粒子的粒度分布的一个实例的粒度分布图。
图8是2032型硬币电池的概略剖面图。
具体实施方式
下面，按照以下顺序对本发明的实施方式(以下，称为“本实施方式”)进行详细地说明。需要说明的是，本发明并不限定于以下的实施方式，在不改变本发明的主旨的范围内能够进行各种变更。
1.锰镍复合氢氧化物
2.锰镍复合氢氧化物的制造方法
3.锂锰镍复合氧化物
4.锂锰镍复合氧化物的制造方法
5.使用正极活性物质的非水系电解质二次电池
《1.锰镍复合氢氧化物》
(1)组成
本实施方式的锰镍复合氢氧化物(以下，有时也简称为“复合氢氧化物”)是由通式(a)：mn1-x-ynixmy(oh)2+α(0≤x≤0.27，0≤y≤0.05，0≤α≤0.5，m是从mg、al、ca、ba、sr、ti、v、fe、cr、co、cu、zr、nb、mo、w中选出的至少一种元素)表示的锰镍复合氢氧化物。
镍(ni)是有助于二次电池的高电位化和高容量化的元素。作为表示镍的含量的“x”值，只要其为0以上且0.27以下就没有特别的限制，优选为0.20以上。如果“x”值小于0.20，则在以该复合氢氧化物为前驱体的正极活性物质作为正极而构成的二次电池中，5v级别的电压下的电池容量减少。另一方面，作为“x”值的上限值，其为0.27以下，优选为0.26以下，更优选为0.25以下。如果“x”值大于0.27，则不能得到由尖晶石结构单相构成的正极活性物质。
本实施方式的复合氢氧化物除了锰、镍以外，还能够含有规定量的添加元素m。作为这种添加元素m，能够使用选自镁(mg)、铝(al)、钙(ca)、钡(ba)、锶(sr)、ti(钛)、钒(v)、铁(fe)、铬(cr)、钴(co)、铜(cu)、锆(zr)、铌(nb)、钼(mo)、钨(w)的至少一种元素。这些添加元素m根据使用以该复合氢氧化物为前驱体而得到的正极活性物质构成的二次电池的用途、所要求的性能适当选择。
作为表示添加元素m的含量的“y”，没有特别的限制，优选为0以上且0.05以下，优选为0以上且0.025以下，更优选为0.015以上。通过将“y”值控制为上述范围，能够确保作为目标的电池特性，而且能够赋予与二次电池的用途、所要求的性能对应的特性。此外，如果“y”值大于0.05，则有助于氧化还原(redox)反应的金属元素减少，电池容量有可能降低，而且还导致正极电阻的上升。
(2)杂质
本实施方式的复合氢氧化物除了上述必须的构成元素以外，作为制造工序中含有的杂质的so4和na的含量少。具体而言，so4的含量优选为0.90重量％以下，更优选为0.60重量％以下。另外，na的含量优选为0.04重量％以下。在复合氢氧化物中，如果这些杂质的含量多，则在将该复合氢氧化物与锂化合物混合制成正极活性物质时，由于硫酸锂(或硫酸钠)形成于正极活性物质的表层而成为非导体覆膜，因此，导致使用其作为正极活性物质而构成的电池具有高电阻，容量降低。
(3)bet比表面积
本实施方式的复合氢氧化物的bet比表面积为40m2/g以上且70m2/g以下。由于bet比表面积为40m2/g以下的复合氢氧化物的表面积小，缺乏与锂化合物的反应性，因此，在与锂化合物一同烧成时，一部分粒子未生长，得到的复合氧化物总体的结晶性降低。在由上述结晶性低的正极活性物质构成的电池中，锂的移动变得困难，电阻增加。另一方面，如果使用bet比表面积大于70m2/g的复合氢氧化物与锂化合物混合进行烧成，则由于因该复合氢氧化物的表面积过大而与锂化合物的反应性过高，因此，得到的锂锰镍复合氧化物的粒子形成异常凝集粉。在使用上述异常凝集粉作为正极活性物质的电池中，由于凝集粉没有与导电材料均匀地混合，因此电阻增加。此外，有时也用锤磨机等对凝集粉进行破碎从而消除凝集，但由于工作量的增加造成成本增加以及破碎时产生的粒子形变造成结晶性降低，与此相伴地电阻也增加，因此，不优选对凝集粉进行破碎。
(4)粒度分布
对于本实施方式的复合氢氧化物，根据表示其粒子的粒度分布的宽度的指标〔(d90－d10)/平均粒径〕式求出的值为0.90以下。
此处，d90和d10表示随机测定粒径的全部粒子数中分别包含90％或10％的粒子的粒径的最小长度，根据〔(d90－d10)/平均粒径〕求出的值越大，表示该粒子的粒度分布范围越宽。而且，“粒度分布范围宽”是指在复合氢氧化物中粒径相对于其平均粒径非常小的微粒子、粒径相对于平均粒径非常大的粒子(粗大粒子)大量存在。
如果在复合氢氧化物中存在大量非常小的微粒子，则使用其作为原料而得到的锂锰镍复合氧化物形成异常凝集物。由于在构成电池时这种异常凝集物没有与导电材料均匀地混合，因此，得到的电池的电阻增加。
另外，如果在复合氢氧化物中存在大量粗大粒子，则由于在使用其作为原料来制备锂锰镍复合氧化物时，复合氢氧化物的粒子与锂化合物的接触面积变小，它们之间的反应不能高效地进行，因此，得到的锂锰镍复合氧化物成为结晶性低的粒子。因此，对于由这种锂锰镍复合氧化物构成的电池，锂离子的移动效率恶化，作为其结果，电阻增加。
《2.锰镍复合氢氧化物的制造方法》
本实施方式的锰镍复合氢氧化物能够通过使锰镍复合氢氧化物从含有锰和镍的水溶液中析晶来制造。具体而言，其特征在于，使用通过反应析晶得到结晶时的金属盐形式的硫酸盐，使用碱混合水溶液，使氢氧化物析出，该碱混合水溶液是以na基准计为20％以下的方式使碳酸钠混合在作为碱水溶液使用的氢氧化钠溶液中而得到的。
(1)析晶反应
如上所述，析晶反应是使锰镍复合氢氧化物从含有锰和镍的水溶液中析晶的反应。作为该析晶反应，没有特别的限制，例如，可举例包括核生成工序和粒子生长工序的反应。下面，分别具体地说明核生成工序和粒子生长工序。
(1-a)核生成工序
核生成工序是由含有锰和镍的水溶液生成锰镍复合氢氧化物的微细的核(微细一次粒子)的工序。
在核生成工序中，首先，配制至少含有锰和镍的混合水溶液。得到的复合氢氧化物中含有的各金属元素的组成比与各金属元素的原子数相对于供给至析晶反应的混合水溶液中包含的金属元素的总原子数的比率大致相同。因此，通过调整混合水溶液中的各金属离子的组成比以使其与目标复合氢氧化物的组成比相同，能够得到目标组成的复合氢氧化物。
然后，向反应槽内供给碱水溶液和包含铵离子供给体的水溶液以及水，将它们混合，从而配置反应前水溶液。此时，通过控制各水溶液的供给量，优选将反应前水溶液在液温25℃基准时的ph值调整为12.0以上且14.0以下，而且，优选将铵离子浓度调整为3g/l以上且25g/l以下。另外，优选将反应前水溶液的温度调整为20℃以上且60℃以下，而且，优选将反应槽内的环境置换为弱酸性环境或非氧化性环境。更具体地说，向反应槽内导入氮等非活性气体，将反应槽内的氧浓度调整为1容量％以下。
接着，确认了反应前水溶液的ph值、铵离子浓度、温度以及反应槽内的环境已调整为上述条件后，一边搅拌该反应前水溶液，一边供给制成的含有锰和镍的混合水溶液。由此，在反应槽内生成混合有反应前水溶液和混合水溶液的反应水溶液。
然后，在反应水溶液中，使由锰镍复合氢氧化物构成的微细的核(微细一次粒子)析出。作为析出的核的量，没有特别的限制，优选相对于核生成工序和粒子生长工序中供给的金属化合物的全部质量为0.1质量％以上。另外，作为核生成工序中析出的核的量的上限值，优选相对于核生成工序和粒子生长工序中供给的金属化合物的全部质量为2质量％以下，更优选为1.5质量％以下。通过使核以上述量析出，能够得到粒度分布特别窄的复合氢氧化物。
此外，由于反应水溶液的ph值和铵离子浓度伴随着核生成而变化，因此，优选将碱水溶液和包含铵离子供给体的水溶液与混合水溶液一起供给至反应水溶液中来进行控制，以使ph值和铵离子浓度保持在上述范围。
当反应水溶液中生成规定量的核时，核生成工序结束。此时的核的生成量能够根据供给至反应水溶液的金属化合物的量来判断。
(1-b)粒子生长工序
粒子生长工序是使上述核生成工序中生成的核生长从而得到锰镍复合氢氧化物的粒子的工序。
在粒子生长工序中，首先，向核生成工序结束后的反应水溶液供给硫酸等酸性水溶液，优选将反应水溶液在液温25℃基准时的ph值调整为10.5以上且12.0以下。通过将反应水溶液的ph值调整并保持在上述范围，能够抑制反应水溶液中新的核生成，优先进行粒子生长。
然后，开始向反应水溶液供给混合水溶液，继续供给混合水溶液直至达到目标粒径(以平均粒径计为1μm～10μm左右)，使复合氢氧化物粒子生长。此时，优选将碱水溶液和包含铵离子供给体的水溶液与混合水溶液一起供给至反应水溶液中来进行控制，以使反应水溶液的ph值保持在优选为10.5以上且12.0以下的范围，且使铵离子浓度保持在优选为3g/l以上且25g/l以下的范围。
接着，如上所述地对核生长而得到的复合氢氧化物进行固液分离，清洗残留的碱阳离子等杂质后，在100℃以上的温度条件下干燥，从而能够得到粉末状的复合氢氧化物。
(2)供给水溶液
然后，对作为复合氢氧化物的原料的混合水溶液、用于控制ph的碱水溶液以及用于控制铵离子浓度的包含铵离子供给体的水溶液进行说明。
(2-a)混合水溶液
在本实施方式中，作为混合水溶液中包含的锰化合物和镍化合物，使用硫酸盐。具体而言，优选使用硫酸锰和硫酸镍。如此地通过使用将硫酸盐作为锰源和镍源的混合水溶液进行析晶，例如，如图1的照片所示的粒子是具有球状性的复合氢氧化物，另外，如图2所示的粒度分布窄的具有正态分布的复合氢氧化物粒子生成。
此处，作为除了硫酸盐以外的金属盐，例如，可举例硝酸盐、氯化物盐。然而，如果使用例如作为硝酸盐的硝酸锰和硝酸镍作为金属盐来进行析晶反应，则由于反应槽内no3离子的影响造成在粒子生长过程中核生成也同时进行，因此，到处可观察到如图3的照片所示的微细且不呈球状性的粒子。另外，如图4所示，成为在粒度分布中宽度大的粒子，特别地，在粒径小的微粒子侧可观察到峰。另外，对于以这种复合氢氧化物为原料得到的锂锰镍复合氧化物而言，如图5所示，在其粒度分布中可观察到异常凝集体的峰。
另外，如果使用作为氯化物盐的氯化锰和氯化镍作为金属盐来进行析晶反应，则虽然得到的复合氢氧化物例如如图6的照片所示那样呈球状性，而且如图7所示那样生成粒度分布的宽度小的复合氢氧化物，但是，由于伴随着cl离子的影响，一次粒子生长得大，粒子致密地生长，因此，bet比表面积显著变小，为20～30m2/g。因此，上述得到的复合金属氢氧化物粒子与锂化合物的反应性低。
根据以上内容，作为金属盐，优选使用硫酸盐。
另外，当复合氢氧化物中含有添加元素m(m是从mg、al、ca、ba、sr、v、fe、cr、ti、co、cu、zr、nb、mo、w中选出的至少一种元素)时，作为用于供给添加元素m的化合物，没有特别的限制，优选使用水溶性的化合物。具体而言，优选使用硫酸盐，例如，可举例硫酸镁、硫酸铝、硫酸钙、硫酸钡、硫酸锶、硫酸钒、钒酸铵、硫酸铁、硫酸铬、硫酸钛、硫酸钴、硫酸铜、硫酸锆、草酸铌、钼酸铵、钨酸钠、钨酸铵等。需要说明的是，由于添加元素m的添加量为微量，因此，即使使用除了硫酸盐以外的金属盐，反应水溶液中so4的含量为极微量，也不会对粉体特性造成影响。
作为混合水溶液的浓度，没有特别的限制，以混合水溶液中包含的金属化合物的总量计优选为1mol/l以上。如果混合水溶液的浓度小于1mol/l，则由于每个反应槽的析晶物的量减少，因此生产效率降低。另一方面，作为混合水溶液的浓度的上限值，优选为2.6mol/l以下，更优选为2.3mol/l以下。如果混合水溶液的浓度大于2.6mol/l，则反应温度降低时超过饱和浓度，各金属化合物的结晶发生再析出，有可能使配管等堵塞。
另外，上述锰化合物、镍化合物以及添加元素m的化合物也没有必要必须以混合水溶液的形式供给至反应槽，例如，当混合导致生成了除目标化合物以外的化合物时，也可以以使全部金属化合物水溶液的总浓度达到上述范围的方式单独配制金属化合物水溶液，并将其水溶液按规定的比例供给至反应槽内。
另外，作为混合水溶液的供给量，没有特别的限制，以析晶反应结束时反应水溶液中生成物的浓度优选为30g/l更优选为50g/l的方式供给。如果该浓度小于30g/l，则一次粒子的凝集有可能不充分。另一方面，调整混合水溶液的供给量以使作为析晶反应结束时反应水溶液中生成物的浓度的上限值优选为200g/l以下更优选为150g/l以下。如果该浓度大于200g/l，则供给至反应水溶液的混合水溶液混合不充分，在粒子生长中有可能会产生偏差。
(2-b)碱水溶液
作为碱水溶液，使用含有氢氧化钠和碳酸钠的碱混合水溶液。
此处，由于氢氧化钠廉价，因此，从经济性的观点出发，优选使用氢氧化钠的溶液作为碱水溶液。然而，由于氢氧化钠与so4形成难溶性的硫酸根的复盐，该复盐进入锰镍复合氢氧化物中，因此，锰镍复合氢氧化物中so4的含量增加的可能性变高。
本发明者人等发现了通过使用在氢氧化钠的溶液中添加碳酸钠而得到的碱混合水溶液，能够使进入复合氢氧化物中的so4的含量减少。其理由尚不明确，认为这是因为钠离子与碳酸根离子形成比硫酸根更稳定的复盐，另外，还认为这是因为该复盐难以进入锰镍复合氢氧化物的结晶结构中。
如此地，通过使用在碱水溶液中添加碳酸钠而得到的碱混合水溶液，能够使进入锰镍复合氢氧化物的结晶结构中的so4量减少。
关于碱混合水溶液中碳酸钠的含量，认为使用越多的碳酸钠，越能够减少进入复合氢氧化物的so4含量，但是，由过量的碳酸离子和钠离子形成的过量的复盐有可能进入氢氧化物的结晶结构，其结果，得到的锰镍复合氢氧化物中的na含量增加的可能性变高。
因此，作为碳酸钠相对于氢氧化钠溶液的混合比，将来自碳酸钠的钠的摩尔数相对于得到的碱混合水溶液中包含的全部钠的摩尔数的比例设为20％以下的比率，更优选为15％以下的比率，以达到上述比例的方式配制碱混合水溶液。
另外，在碳酸钠相对于氢氧化钠溶液的混合比中，作为来自碳酸钠的钠的摩尔数相对于全部钠的摩尔数的比例的下限值，没有特别的限制，只要碳酸钠包含在碱混合水溶液中即可(大于0％)。另外，优选设为0.1％以上，更优选设为1％以上，进一步优选设为2％以上。只要碳酸钠包含在碱混合水溶液中，即使该碳酸钠的混合比非常小也能够得到减少so4含量的效果。
此外，作为碱混合水溶液的供给方法，只要反应水溶液的ph值没有局部升高且保持在规定的范围，就没有特别的限制。例如，可举例一边充分地搅拌反应水溶液，一边通过定量泵等可控制流量的泵供给的方法。
(2-c)包含铵离子供给体的水溶液
作为包含铵离子供给体的水溶液，没有特别的限制，具体而言，能够使用氨水或硫酸铵、氯化铵等铵盐的水溶液。
当使用氨水作为铵离子供给体时，对其浓度没有特别的限制，具体而言，优选为20质量％以上，更优选为22质量以上。另外，作为使用氨水时的浓度的上限值，优选为30质量％以下，更优选为28质量％以下。由于通过将氨水的浓度设为上述范围，能够将挥发等造成的氨损失抑制为最小限度，因此，能够实现生产效率的提高。
此外，作为包含铵离子供给体的水溶液的供给方法，没有特别的限制，例如，可举例与碱混合水溶液同样地通过可控制流量的泵供给的方法。
(3)反应条件
(3-a)ph值
在本实施方式的复合氢氧化物的制造方法中，优选在核生成工序中将液温25℃基准时的ph值控制在12.0以上且14.0以下的范围，在粒子生长工序中将液温25℃基准时的ph值控制在10.5以上且12.0以下的范围。此外，在任意一个工序中，均优选将析晶反应中的ph值的变动幅度保持在±0.2以内。如果ph值的变动幅度大，则核生成量与粒子生长的比例不固定，有可能得不到粒度分布窄的复合氢氧化物粒子。
[核生成工序]
作为核生成工序中的反应水溶液的ph值，没有特别的限制，在液温25℃基准下优选控制为12.0以上，更优选控制为12.3以上。ph值小于12.0时，由于在核生成的同时，生成的核进行生长(粒子生长)，因此，得到的复合氢氧化物粒子的粒径变得不均匀，粒度分布变宽。另一方面，作为ph值的上限值，在液温25℃基准时优选控制为14.0以下，更优选控制为13.5以下。如果ph值大于14.0，则由于生成的核过于微细，因此，产生反应水溶液凝胶化的问题。
[粒子生长工序]
作为粒子生长工序中的反应水溶液的ph值，在液温25℃基准时优选控制为10.5以上，更优选控制为10.7以上。另一方面，作为ph值的上限值，在液温25℃基准时优选控制为12.0以上，更优选控制为11.8以上。由于通过将粒子生长工序中的ph值控制在上述范围，抑制新核的生成而粒子生长优先进行，因此，能够使得到的复合氢氧化物粒子成为均质且粒度分布窄的粒子。相对于此，ph值小于10.5时，由于铵离子浓度上升，金属离子的溶解度升高，因此，不仅析晶反应的速度变慢，而且残留在反应水溶液中的金属离子量增加，生产效率恶化。另外，如果ph值大于12.0，则粒子生长工序中的核生成量增加，得到的复合氢氧化物粒子的粒径有可能变得不均匀。
此外，当反应水溶液中的ph值为12.0时，由于其是核生成和粒子生长的边界条件，因此，根据反应水溶液中有没有存在核，能够设为核生成工序或粒子生长工序中的任意条件。即，如果将核生成工序中的ph值设为高于12.0从而大量生成核后，将粒子生长工序中的ph值设为12.0，则由于反应水溶液中存在大量的核，所以粒子生长会优先进行，能够更高效地得到粒径分布窄的复合氢氧化物。另一方面，如果将核生成工序中的ph值设为12.0，则由于反应水溶液中不存在生长的核，因此核生成优先进行。在该情况下，通过将粒子生长工序中的ph值设为小于12.0，能够使生成的核有效地生长，能够得到良好的复合氢氧化物。
(3-b)铵离子浓度
作为反应水溶液中的铵离子浓度，没有特别的限制，优选在3g/l以上更优选在5g/l以上的范围内保持在规定值。在反应水溶液中，由于铵离子作为络合剂发挥作用，因此，如果铵离子浓度小于3g/l，则有可能不能将金属离子的溶解度保持在规定值。另外，反应水溶液容易凝胶化，难以得到形状、粒径整齐的复合氢氧化物粒子。另一方面，作为铵离子浓度的上限值，优选在25g/l以下更优选在15g/l以下的范围内保持在规定值。如果铵离子浓度大于25g/l，则由于金属离子的溶解度过大，因此导致残留在反应水溶液中的金属离子的量增加、组成偏差等。
此外，如果在析晶反应中铵离子浓度发生变动，则金属离子的溶解度发生变动，有可能不能形成均匀的复合氢氧化物粒子。因此，优选通过核生成工序和粒子生长工序将铵离子浓度的变动幅度控制在规定的范围，具体而言，优选控制在±5g/l的变动幅度。
(3-c)反应温度
作为反应水溶液的温度(反应温度)，没有特别的限制，优选在整个核生成工序和粒子生长工序控制在20℃以上，更优选控制在20℃以上且60℃以下的范围。如果反应温度小于20℃，则导致反应水溶液的溶解度降低，容易进行核生成，有时难以控制得到的复合氢氧化物粒子的平均粒径、粒度分布。另外，如果反应温度大于60℃，则由于促进氨的挥发，将反应水溶液中的铵离子控制在规定范围，因此，供给的包含铵离子供给体的水溶液的量增加，生产成本有可能增加。
(3-d)复合氢氧化物的粒径控制
复合氢氧化物的粒径能够通过粒子生长工序中的反应时间进行控制。即，只要继续进行粒子生长工序中的反应直至达到所期望的粒径即可。
另外，复合氢氧化物粒子的粒径不仅能够通过粒子生长工序中的条件来进行控制，而且也能够通过核生成工序中反应水溶液的ph值、为了核生成而投入的金属化合物的量来进行控制。即，通过使核生成时的ph值移动至更高的ph值侧、或者通过延长核生成时间，增加投入的金属化合物的量来增加生成的核的数量。由此，即使在相同条件下进行粒子生长工序中的反应，也能够减小得到的复合氢氧化物粒子的粒径。另一方面，通过控制ph值、核生成时间以使生成的核的数量减少，能够使得到的复合氢氧化物粒子的粒径增大。
《3.锂锰镍复合氧化物》
(1)组成
使用本实施方式的复合氢氧化物能够得到由通式(b)：litmn2(1-x-y)ni2xm2yo4(0.96≤t≤1.20，0.20≤x≤0.28，0≤y≤0.05，m是从mg、al、ca、ba、sr、ti、v、fe、cr、co、cu、zr、nb、mo、w中选出的至少一种元素)表示且具有尖晶石结构的立方晶系的锂锰镍复合氧化物(以下，有时也简称为“复合氧化物”)。
该锂锰镍复合氧化物能够作为正极活性物质使用，通过使用包含这种复合氧化物的正极活性物质，能够构成例如非水系电解质二次电池。
在锂锰镍复合氧化物中，作为表示锂(li)的含量的“t”的值，只要为0.96以上且1.20以下，就没有特别的限制，优选为0.98以上，更优选为1.00以上。通过将“t”值调整为上述范围，能够提高由包含该锂锰镍复合氧化物的正极活性物质构成的二次电池的输出特性以及容量特性。相对于此，如果“t”值小于0.96，则由于二次电池的正极电阻增大，因此，不能提高输出特性。另外，如果“t”值大于1.20，则初始放电容量降低。
需要说明的是，通式(b)中的“x”值、“y”值的范围、它们的临界意义与上述通式(a)中的各值的范围、它们的临界意义相同，因此，在此省略说明。
(2)杂质
对于本实施方式的复合氧化物，作为杂质的so4的含量为0.90重量％以下，na的含量为0.04重量％以下。有时so4和na主要以硫酸锂(或硫酸钠)的形式作为杂质存在于复合氧化物的粒子中，形成于正极活性物质的表层而成为非导体覆膜。这些杂质会导致以该复合氧化物为正极活性物质而构成电池时的电阻高，而当so4含量大于0.90重量％时、或者na含量大于0.04重量％时，特别显著地受到上述影响。
《4.锂锰镍复合氧化物的制造方法》
作为包含锂锰镍复合氧化物粒子的正极活性物质的制造方法，没有特别的限制，能够举例以下方法：使锂混合在上述复合氢氧化物中而成为锂混合物(混合工序)，然后，在规定的条件下对该锂混合物进行烧成，从而得到锂锰镍复合氧化物粒子(烧成工序)。
此外，作为正极活性物质的制造方法，除了上述混合工序、烧成工序以外，也能够根据需要设置在烧成工序前对锂混合物进行预烧的工序(预烧工序)、对烧成后的锂锰镍复合氧化物粒子进行破碎的工序(破碎工序)、对锂锰镍复合氧化物粒子进行退火处理的工序(退火处理工序)等。下面，依次详细地说明各工序。
(1)混合工序
混合工序是使锂化合物混合在上述复合氢氧化物中而得到锂混合物的工序。
作为锂的原子数(li)相对于除锂以外的金属(mn、ni以及添加元素m)的总原子数(me)的比[li/me]，没有特别的限制，优选以所述比为0.48以上更优选为0.49以上进一步优选为0.50以上的方式将锂化合物混合。另外，作为比[li/me]的上限值，优选以所述比为0.60以下的方式将锂化合物混合。在烧成工序前后，li/me不变，该混合工序中的li/me成为锂锰镍复合氧化物中的li/me。因此，需要以锂混合物中的li/me与目标组成的锂锰镍复合氧化物的li/me相同的方式将锂化合物混合在作为原料的复合氢氧化物中。
作为锂化合物，没有特别的限制，例如能够使用氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂或者这些化合物的混合物。其中，从处理的容易程度、品质的稳定性的观点出发，特别优选使用碳酸锂。
优选在烧成前将复合氢氧化物与锂化合物充分地混合至不产生微粉的程度。如果混合不充分，则在各个粒子间li/me产生偏差，不能得到充分的电池特性。此外，在混合中能够使用通常的混合机。具体而言，能够使用振动混合机、罗迪格(loedige)混合机、朱丽叶(julia)混合机、v型捏合机等。
(2)预烧工序
该工序不是必须的方案，但当使用氢氧化锂、碳酸锂作为锂化合物时，优选在后述烧成工序中的烧成前，将得到的锂混合物在比上述烧成温度更低并且350℃以上且750℃以下的温度条件下保持1小时～20小时左右来进行预烧。
在这种预烧处理中，由于将锂混合物在氢氧化锂、碳酸锂的熔点附近或反应温度附近保持规定时间，因此，能够促进锂扩散到作为原料的复合氢氧化物中，能够使得到的锂锰镍复合氧化物粒子的组成更均匀。此外，更优选将预烧温度设为比烧成温度更低并且400℃以上且700℃以下，更优选将该温度条件下的保持时间设为15小时以下。
(3)烧成工序
烧成工序是在规定的温度条件下对混合工序中得到的锂混合物、或者在混合工序后通过预烧工序实施预烧处理后的锂混合物进行烧成的工序。
烧成工序中的烧成处理能够在烧成炉中投入锂混合物来进行。作为烧成炉，只要能够在后述的环境中对锂混合物进行烧成，就没有特别的限制，能够使用间歇式或连续式中的任意一种炉。其中，优选使用不产生气体的电炉。
作为烧成环境，只要是氧化性环境，就没有特别的限制，优选在氧浓度为18容量％～100容量％的环境即大气～氧气流中进行，如果考虑成本方面，则更优选在空气气流中进行。如果氧浓度小于18容量％，则氧化反应进行得不充分，锂锰镍复合氧化物粒子的结晶性有可能不充分。
作为烧成温度，没有特别的限制，优选大于850℃，更优选为860℃以上，进一步优选为875℃以上。烧成温度为850℃以下时，由于得到的锂锰镍复合氧化物粒子的比表面积过大，因此，在二次电池内通过包含该锂锰镍复合氧化物粒子的正极活性物质与电解液之间发生的副反应形成覆膜，正极电阻增加。另一方面，作为烧成温度的上限值，优选小于950℃，更优选为940℃以下，进一步优选为925℃以下。在作为原料的复合氢氧化物或锂锰镍复合氧化物中，包含具有中空粒子的物质，如果在950℃以上对这种中空粒子进行烧成，则在粒子间进行烧结，中空结构有可能消失。如果中空结构消失，则由于与具有中空结构的粒子相比，比表面积变小，因此，当将其作为正极活性物质而构成二次电池时，正极电阻增加，输出特性有可能降低。
作为烧成温度中的保持时间(烧成时间)，优选设为3小时以上，更优选设为5小时。如果烧成时间小于3小时，则有时复合氢氧化物与锂化合物不能充分地反应。另一方面，作为烧成时间的上限值，优选设为24小时以下。若大于24小时，则不仅不能得到更好的效果，还导致生产效率的恶化。
(4)破碎工序
破碎工序是对烧成工序中的烧成引起的产生凝集或轻度的烧结而得到的锂锰镍复合氧化物粒子的凝集体或烧结体进行破碎的工序。
烧成后的锂锰镍复合氧化物粒子，存在产生凝集或轻度的烧结的情况。在该情况下，优选对该锂锰镍复合氧化物粒子的凝集体或烧结体进行破碎。由此，能够将锂锰镍复合氧化物粒子处理为具有适度的粒径的粉体，能够更加提高作为正极活性物质使用时的填充性。此外，破碎是指以下操作：对由烧成时因二次粒子间的烧结颈缩(necking)等产生的复数个二次粒子构成的凝集体施加机械的能量，从而在基本上不破坏二次粒子自身的情况下，使二次粒子分离。
作为破碎的方法，没有特别的限制，能够使用公知的方法。具体而言，可举例使用销棒破碎机(pinmill)、锤磨机等的方法。需要说明的是，此时，优选将破碎力调整为适当的范围以不破坏二次粒子。
(5)退火处理工序
退火处理工序是在比烧成工序中的烧成温度更低的低温区域对烧成后或破碎后的锂锰镍复合氧化物粒子进行退火处理的工序。如此地，通过对锂锰镍复合氧化物粒子实施退火处理，能够减少高温区域的烧成中生成的锂锰镍复合氧化物粒子中的氧缺陷，能够提高其结晶性。
作为退火处理的环境，只要是氧化性环境就没有特别的限制，优选与烧成工序中的环境同样地在氧浓度为18容量％以上且100容量％以下的环境即在大气～氧气流中进行，如果考虑成本方面，则更优选在空气气流中进行。氧浓度小于18容量％时，氧化反应进行得不充分，有可能不能充分地减少析晶反应、环境等造成的在生成的锂锰镍复合氧化物粒子中的氧缺陷。
作为退火处理的温度，只要是比烧成温度更低的低温就没有特别的限定，优选为500℃以上，更优选为600℃以上，进一步优选为650℃以上。如果退火处理温度小于500℃，则有可能不能充分地减少氧缺陷。另一方面，作为退火处理的温度的上限值，优选为800℃以下，更优选为750℃以下。如果退火处理温度大于800℃，则在锂锰镍复合氧化物粒子中进一步产生氧缺陷，结晶性恶化。
作为退火处理的时间，没有特别的限制，优选为5小时以上，更优选为10小时以上，进一步优选为20小时以上。退火处理时间小于5小时时，有可能不能充分地减少氧缺陷。另一方面，作为退火处理的时间的上限值，优选为40小时以下。若退火处理时间大于40小时，则不仅不能得到更好的效果，而且生产效率也恶化。
《5.使用正极活性物质的非水系电解质二次电池》
非水系电解质二次电池具备具有正极活性物质的正极、负极、间隔体以及非水系电解液。此外，下面说明的实施方式只不过是例示而已，本发明的非水系电解质二次电池可根据本说明书所记载的实施方式，基于本领域技术人员的知识实施了各种变更、改良后的方式来实施。另外，以下的说明对该非水系电解质二次电池的用途没有特别的限制。
(1)正极
正极例如由正极活性物质和涂布有包含该正极活性物质的正极合成材料的集电体构成。在本实施方式中，作为该正极活性物质，使用将上述锰镍复合氢氧化物与锂化合物混合并进行烧成从而得到的包含锂锰镍复合氧化物的正极活性物质。
正极能够使用正极活性物质，例如如下所述地制造。此外，正极的制造方法并不限制于以下方法，也可以通过其他方法制造。
首先，将包含锂锰镍复合氧化物的粉末状的正极活性物质、导电材料与粘结剂混合，进一步地根据需要添加活性炭、以调整粘度等为目的的溶剂，对它们进行混炼从而制造正极合成材料膏。作为正极合成材料膏中的各混合比，根据二次电池的用途、所要求的性能适当选择，没有特别的限制，但将除了溶剂以外的正极合成材料的固体成分作为100质量份时，与一般的非水系电解质二次电池的正极同样地，能够将正极活性物质的含量设为60质量份以上且95质量份以下，将导电材料的含量设为1质量份以上且20质量份以下，将粘结剂的含量设为1质量份以上且20质量份以下。
然后，将所得到的正极合成材料膏涂布在例如铝箔制的集电体的表面，并进行干燥，使溶剂飞散。另外，根据需要，为了提高电极密度也能够采用辊压等进行加压。通过这种操作能够制造片状正极。此外，能够根据目标电池的大小将片状正极切割为适当的大小等后，用于电池的制备中。
作为导电材料，没有特别的限制，例如，能够使用石墨(天然石墨、人造石墨以及膨胀石墨等)、乙炔碳黑、科琴碳黑(注册商标)等碳黑系材料等。
作为粘结剂，只要是起到将活性物质粒子连接固定的作用的物质，就没有特别的限制，例如，能够使用聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、氟橡胶、三元乙丙橡胶、丁苯橡胶、纤维素系树脂、聚丙烯酸等。
另外，也能够在正极合成材料中添加用于分散正极活性物质、导电材料和活性炭、并溶解粘结剂的溶剂。作为溶剂，没有特别的限制，例如，能够使用n-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂。另外，为了增加双电层容量，能够在正极合成材料中添加活性炭。
(2)负极
作为负极，能够使用通过如下操作形成的负极：将粘结剂混合在金属锂、锂合金等、或者能够吸留和脱离锂离子的负极活性物质中，加入适当的溶剂，将由此形成的膏状的负极合成材料涂布在铜等金属箔集电体的表面，进行干燥，根据需要进行压缩以提高电极密度，从而形成负极。
作为负极活性物质，没有特别的限制，例如，能够使用天然石墨、人造石墨、酚醛树脂等的有机化合物烧成体、焦炭等的碳物质的粉状体。另外，作为负极粘结剂，能够与正极同样地使用pvdf(聚偏氟乙烯)等含氟树脂，另外，作为使这些负极活性物质和粘结剂分散的溶剂，能够使用n-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂。
(3)间隔体
将间隔体夹入正极与负极之间而配置。间隔体将正极和负极分离，并保持电解质，能够使用聚乙烯、聚丙烯等薄膜上具有大量微孔的膜。
(4)非水系电解液
非水系电解液是将作为支持盐(supportingelectrolyte，支持塩)的锂盐溶解在有机溶剂而成。
作为有机溶剂，没有特别的限制，可举例碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、三氟丙烯碳酸酯等环状碳酸酯；碳酸二乙基酯、碳酸二甲基酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸二丙基酯等链状碳酸酯；四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲氧基乙烷等醚化合物；乙基甲基砜、丁磺酸内酯等的硫化合物；以及磷酸三乙酯、磷酸三辛酯等磷化合物等，这些化合物能够单独使用一种、或者将两种以上混合而使用。
作为支持盐，没有特别的限制，例如，能够使用lipf6、libf4、liclo4、liasf6、lin(cf3so2)2以及它们的复合盐等。
此外，该工序不是必须的方案，非水系电解液中能够含有自由基捕捉剂、界面活性剂和阻燃剂等以改善电池特性。
(5)电池的形状以及构成
作为非水系电解质二次电池的形状，没有特别的限制，例如，能够设为圆筒形、层叠形等各种形状。
在采用任意形状的情况下，均通过间隔体层叠正极和负极而形成电极体，使非水系电解液浸渍在得到的电极体中。接着，分别使用集电用引线等连接正极集电体与通向外部的正极端子之间、以及负极集电体与通向外部的负极端子之间，并密封在电池壳中。如此地能够制造非水系电解质二次电池。
(6)特性
在本实施方式中，使用上述锂锰镍复合氧化物粒子作为正极活性物质，构成这种正极活性物质的非水系电解质二次电池成为具有高的工作电位而且高容量、输出特性优异的电池。具体而言，构成2032型硬币电池，将电流密度设为0.1ma/cm2，充电直至截止电压为5.0v，停止1小时后，放电直至截止电压为3.0v时，得到130mah/g以上优选为135mah/g以上的初始放电容量。另外，能够将这种2032型硬币电池的正极电阻设为22ω以下优选21ω以下。
(7)非水系电解质二次电池的用途
由于这种非水系电解质二次电池具有如上所述的特性，因此，能够适用于常常要求高容量的小型便携式电子设备(笔记本型个人计算机、移动电话终端等)的电源。另外，由于这种非水系电解质二次电池能够实现小型化、高输出化，因此也能够适合用作受搭载空间制约的电动汽车用电源。
此外，该非水系电解质二次电池不仅能够用作完全用电能驱动的电动汽车用电源，而且也能够用作与汽油发动机、柴油发动机等内燃机并用的所谓的混合动力车用的电源。
实施例
下面，示出实施例更具体地说明本发明，但本发明并不受以下实施例的任何限制。
＜实施例1＞
[复合氢氧化物的制造以及复合氧化物的制造]
首先，如下述表1所示，将硫酸锰和硫酸镍以使mn与ni的摩尔比达到1.50：0.50的方式溶解在纯水中，调整至mn和ni的总浓度达到1.9mol％/l，得到混合水溶液。然后，在氢氧化钠的溶液中以使来自碳酸钠的钠的摩尔数相对于全部钠的摩尔数的比例达到15％的方式添加碳酸钠并混合，得到碱混合水溶液。
然后，在5l的反应槽内放入纯水，设定为40℃，在反应槽内导入氮，使氧浓度达到0.1％以下。在该反应槽中加入适当量的碱混合水溶液和25％氨水，调整为反应槽内25℃基准时的ph为12.0，铵离子浓度为10g/l，得到反应前的水溶液。用泵在上述得到的反应前的水溶液中添加适当量的含有锰和镍的混合水溶液，进行锰镍复合氢氧化物的核生成。需要说明的是，此时，适当地对反应槽内的反应溶液进行取样，对ph和铵离子浓度进行测定，使其保持在规定值。
锰镍复合氢氧化物的核生成结束后，结束碱混合水溶液的供给，同时使用硫酸将反应槽内25℃基准时的ph调整为11.0。在该状态下再次分别使用泵供给混合水溶液、碱混合水溶液以及25％氨水。供给相当量的混合水溶液等后，停止各溶液的泵并结束。此外，在供给这些水溶液期间，适当地对反应槽内的反应溶液进行取样，对ph和铵离子浓度进行测定，使其保持在规定值。
然后，对得到的锰镍复合氢氧化物进行过滤、干燥，得到粉末。此外，为了确认锰镍复合氢氧化物的组成，通过电感耦合等离子体(icp)发光分光分析(美国瓦里安公司(varian社)制，725es)进行化学分析。在下述表2中示出其结果。
在得到的复合氢氧化物中添加以使li/me比(需要说明的是，在本实施例中，me＝mn+ni)为0.50的方式称量的碳酸锂，使用特布拉(turbula)振动混合机(道尔顿公司(株式会社ダルトン)制，t2f)进行混合，由此，得到锰镍复合氢氧化物和碳酸锂的混合物(锂混合物)。
然后，用环境烧成炉(日本广筑公司(広築)制，haf-2020s)在大气环境、900℃条件下将得到的锂混合物烧成12小时。对上述得到的烧成物进行破碎后，再用环境烧成炉在700℃条件下保持36小时，进行再烧成，得到锂锰镍复合氧化物。
此外，得到的锂锰镍复合氧化物的各成分的组成比通过icp发光分光分析进行化学分析来求出。另外，对于bet比表面积的评价，使用敲击/粉体减少型振实式堆积密度测定仪(日本筒井理化学器械株式会社(筒井理化学株式会社)制，tpm-1p型)进行评价。另外，使用扫描电子显微镜(sem)(日本电子株式会社(jeol社)制，jsm-7001f)对球状性的有无进行观察。在下述表2中示出各评价的结果。
[二次电池的制造]
对于得到的锂锰镍复合氧化物作为正极活性物质的评价，制造2032型硬币电池1(以下，称为“硬币型电池”)来进行。此外，使用图8的概略结构图对硬币型电池的结构进行说明。
硬币型电池1由壳2和容纳在壳2内的电极3构成。壳2构成为，具有中空且一端开口的正极罐2a以及配置在该正极罐2a的开口部的负极罐2b，如果将负极罐2b配置在正极罐2a的开口部，则在负极罐2b与正极罐2a之间形成供容纳电极3的空间。另外，电极3由正极3a、间隔体3c和负极3b构成，以按照该顺序排列的方式层叠，以使正极3a与正极罐2a的内表面接触且负极3b与负极罐2b的内表面接触的方式容纳在壳2中。此外，壳2具备密封垫2c，通过该密封垫2c以使正极罐2a与负极罐2b之间保持非接触状态的方式固定相对移动。另外，密封垫2c也具有密封正极罐2a和负极罐2b的空隙并气密且液密地切断壳2内与外部之间的功能。
这种硬币型电池1如下制造。
首先，将得到的锂锰镍复合氧化物52.5mg、乙炔碳黑15mg和聚四氟乙烯树脂(ptfe)7.5mg混合，进行薄膜化直至直径为10mm且达到10mg左右的重量，制造正极3a，在真空干燥机中在120℃条件下对其进行干燥12小时。
然后，使用正极3a在露点控制为-80℃的ar环境的手套箱内制造硬币型电池1。此时，作为负极3b，使用冲切成直径为14mm的圆盘状的锂箔、或平均粒径为20μm左右的石墨粉末和聚偏氟乙烯涂布在铜箔上而成的负极片。另外，分别使用膜厚为25μm的聚乙烯多孔膜作为间隔体3c，使用以1m的lipf6为支持电解质的碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)的3：7混合液(富山药品工业株式会社(富山薬品工業株式会社)制)作为电解液。
[二次电池的评价]
如下测定硬币型电池1的正极放电容量和正极电阻，对其性能进行评价。
对于正极放电容量，将电流密度设为0.1ma/cm2，充电直至截止电压为5.0v，停止1小时后，测定放电直至截止电压为3.0v时的容量。
正极电阻通过测定dc-ir电阻来进行评价。具体而言，将硬币型电池1充电直至初始放电容量的60％，间隔1分钟的停止，以规定的电流密度放电10秒钟后，再次间隔1分钟的停止，再次以规定的电流密度充电10秒钟。在电流密度为0.4ma/cm2、1.3ma/cm2、4.0ma/cm2以及6.6ma/cm2的各电流密度下进行该操作，测定各放电开始时的电压与直至放电结束为止的电压的差。然后，以电流密度为纵轴，以电压差为横轴时，绘制各测定值，通过线性近似对得到的直线关系求出斜率，将该斜率作为正极电阻(dc-ir电阻)。在表2中示出这些结果。
＜实施例2～8和比较例1～5＞
在实施例2～8和比较例1～5中，如下述表1所示，变更混合水溶液的摩尔比、添加元素的有无及此时的摩尔比以及碱混合水溶液的混合比。除此之外，与实施例1同样地合成锰镍复合氢氧化物和锂锰镍复合氧化物，制造二次电池，进行各种评价。在表2中示出结果。
＜比较例6和比较例7＞
作为用于配制混合水溶液的金属盐，在比较例6中，使用硝酸锰和硝酸镍，在比较例7中，使用氯化锰和氯化镍。除此之外，与实施例1同样地合成锰镍复合氢氧化物和锂锰镍复合氧化物，制造二次电池，进行各种评价。在表2中示出结果。
表1
表2
附图标记的说明
1：硬币型电池；
2：壳；
2a：正极罐；
2b：负极罐；
3：电极；
3a：正极；
3b：负极；
3c：间隔体。