本发明涉及一种适合作为车辆用(特别是汽车用)深绿色玻璃的紫外线吸收性玻璃物品。
背景技术：
作为汽车用玻璃的后侧玻璃和后玻璃，使可见光透射率显著降低的深绿色的玻璃(所谓的深绿色玻璃或隐私玻璃)已经被实际应用。该隐私玻璃在以下方面具有优势：由从紫外光区域至红外光区域的较宽的波长范围内的太阳光屏蔽性能高所带来的室内的舒适性或空调负荷降低、能够选择赋予高级感的色调、设计上优异的设计性、车内的隐私保护等。
专利文献1公开了一种深绿色玻璃，其以钠钙硅类玻璃成分作为基础组成，其特征在于，以重量％计，fe2o3(总铁)为0.6～1.0，feo为0.10～0.23，离子比fe2+/(fe2++fe3+)为0.18～0.32，coo为0.010～0.030，cr2o3为0.030～0.065，se为0.0005～0.0030，并且基于d光源的主波长为485nm～520nm。该深绿色玻璃在板厚5mm时的紫外线透射率为15％以下，可见光透射率为10％～35％，太阳辐射透射率为15％～35％，基于d光源的激发纯度为4.0％～15.0％。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-335937号公报
技术实现要素：
发明所要解决的问题
近年来，对于紫外线防护的关注不断升高。为了应对这种情况，要求紫外线透射率(tuv)更低的隐私玻璃，具体而言，要求板厚3.5mm时的紫外线透射率(tuv)为2％以下的隐私玻璃。
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种适合作为车辆用隐私玻璃的、紫外线透射率极低的紫外线吸收性玻璃物品。
用于解决问题的手段
为了实现上述目的，本发明提供一种紫外线吸收性玻璃物品，其中，作为玻璃基本组成，以氧化物基准的质量％表示，所述紫外线吸收性玻璃物品含有：
氧化还原值([换算成fe2o3的二价铁(fe2+)]/[换算成fe2o3的二价铁(fe2+)与换算成fe2o3的三价铁(fe3+)的合计])为15％～35％，fe2o3+tio2为1.2％以上，
nio为0％的情况下，coo为0.01％以上且0.032％以下，nio大于0.06％且小于等于0.1％的情况下，coo大于0.032％且小于等于0.04％，nio大于0％且小于等于0.06％的情况下，coo为0.01％～0.04％，
fe2o3、feo、tio2、coo、se、cr2o3和nio满足下述式(a)，
板厚3.5mm时的所述紫外线吸收性玻璃物品的、由iso9050：2003规定的紫外线透射率(tuv)为2％以下，
板厚3.5mm时的所述紫外线吸收性玻璃物品的、基于标准a光源的可见光透射率(tva)为8％以上且28％以下，并且
由jisz8701：1999规定的、基于以标准c光源的2度视场的xyz表色系中的色度坐标x、y所表示的玻璃的色调满足下述式(1)、(2)，
-0.0398-0.002×(fe2o3)+0.097×(feo)+0.0019×(tio2)+0.95×(coo)-21.16×(se)+0.66×(cr2o3)-0.030×(nio)≥0(a)
y≥-0.735×x+0.544(1)
y≥1.389×x-0.089(2)。
发明效果
本发明的紫外线吸收性玻璃物品的板厚3.5mm时的紫外线透射率(tuv)极低，为2％以下，因此适合作为车辆用隐私玻璃。本发明的紫外线吸收性玻璃物品的板厚3.5mm时的基于标准a光源的可见光透射率(tva)为8％以上且28％以下，满足确保视野的要求。本发明的紫外线吸收性玻璃物品特别优选作为汽车用的后侧玻璃、后玻璃、以及车顶玻璃。
附图说明
图1为表示xyz表色系的色度坐标(x，y)中的实施例、比较例的分布的图。
具体实施方式
作为玻璃基本组成，以氧化物基准的质量％表示，本发明的紫外线吸收性玻璃物品含有：
氧化还原值([换算成fe2o3的二价铁(fe2+)]/[换算成fe2o3的二价铁(fe2+)与换算成fe2o3的三价铁(fe3+)的合计])为15％～35％，fe2o3+tio2为1.2％以上，
nio为0％的情况下，coo为0.01％以上且0.032％以下，nio大于0.06％且小于等于0.1％的情况下，coo大于0.032％且小于等于0.04％，nio大于0％且小于等于0.06％的情况下，coo为0.01％～0.04％，
fe2o3、feo、tio2、coo、se、cr2o3和nio满足下述式(a)，
板厚3.5mm时的所述紫外线吸收性玻璃物品的、由iso9050：2003规定的紫外线透射率(tuv)为2％以下，
板厚3.5mm时的所述紫外线吸收性玻璃物品的、基于标准a光源的可见光透射率(tva)为8％以上且28％以下，并且
由jisz8701：1999规定的、基于标准c光源的2度视场的xyz表色系中的色度坐标x、y所表示的玻璃的色调满足下述式(1)、(2)，
-0.0398-0.002×(fe2o3)+0.097×(feo)+0.0019×(tio2)+0.95×(coo)-21.16×(se)+0.66×(cr2o3)-0.030×(nio)≥0(a)
y≥-0.735×x+0.544(1)
y≥1.389×x-0.089(2)。
在本发明中，对于设定为上述成分的理由叙述如下。需要说明的是，在没有特别说明的情况下，％是指质量％。
sio2为构建网络的成分，为必要成分。如果sio2的含量为66％以上，则耐候性变好，如果为75％以下，则粘度不会过度变高，有利于熔融。sio2的含量优选为67％以上，更优选为68％以上。另外，sio2的含量优选为72％以下，更优选为70％以下。
na2o为促进原料的熔融的成分，为必要成分。如果na2o的含量为10％以上，则促进原料的熔融，如果为20％以下，则耐候性不会变差。na2o的含量优选为11％以上，更优选为12％以上。另外，na2o的含量优选为18％以下，更优选为16％以下。
cao为促进原料的熔融并改善耐候性的成分，为必要成分。如果cao的含量为5％以上，则促进原料的熔融并改善耐候性，如果为15％以下，则抑制失透。cao的含量优选为6％以上，更优选为7％以上。cao的含量优选为13％以下，更优选为11％以下。
mgo为促进原料的熔融并改善耐候性的成分，为可选成分。如果mgo的含量为6％以下，则抑制失透。mgo的含量优选为5％以下，更优选为4％以下。
al2o3为改善耐候性的成分，为可选成分。如果al2o3的含量为5％以下，则粘度不会过度变高，有利于熔融。al2o3的含量优选为4％以下，更优选为3％以下。
k2o为促进原料的熔融的成分，为选择性成分。如果k2o的含量为5％以下，则抑制由挥发而引起的对熔融炉的耐火材料的损害。k2o的含量优选为4％以下，更优选为3％以下。
作为三价铁的氧化物的fe2o3为吸收紫外线的成分，为必要成分。对于fe2o3而言，含量低于0.5％时紫外线透射率过度变大，因此设定为0.5％以上。含量过多时，可见光透射率过度变小，因此设定为3％以下。更优选的fe2o3含量为1％以上，进一步优选为1.3％以上。另外，更优选的fe2o3含量为2％以下，进一步优选为1.6％以下。
作为二价铁的氧化物的feo为吸收热能的成分，为必要成分。对于feo而言，如果含量为0.2％以上，则可以得到足够低的太阳辐射透射率。另一方面，如果含量为0.5％以下，则在熔融时的热效率不变差的情况下抑制坯料(素地)在远离加热源的熔融炉的底部滞留。feo的含量优选为0.25％以上，更优选为0.30％以上。另外，feo的含量优选为0.48％以下，更优选为0.44％以下。
本发明的紫外线吸收性玻璃物品中，使用氧化还原值([换算为fe2o3的二价铁(fe2+)]/[换算为fe2o3的二价铁(fe2+)与换算为fe2o3的三价铁(fe3+)的合计(fe2++fe3+)])作为可见光透射率与太阳辐射透射率的平衡的指标。本发明的紫外线吸收性玻璃物品的氧化还原值为15％～35％。如果氧化还原值为15％以上，则太阳辐射透射率不会过度变大，如果为35％以下，则可见光透射率不会过度变小。对于本发明的紫外线吸收性玻璃物品而言，优选氧化还原值为18％以上，更优选为20％以上。另外，优选为30％以下，更优选为28％以下。
tio2不是必需的，但其为减小紫外线透射率(tuv)的成分，因此可以含有tio2。在含有tio2的情况下，tio2含量优选为0.1％以上，更优选为0.4％以上，进一步优选为0.8％以上。不过，tio2含量过多时，可见光透射率过度变小，因此设定为3％以下。另外，tio2具有降低熔融时的坯料的粘度的效果，具有不容易产生坯料的滞留的作用。tio2含量优选为2.7％以下，更优选为2.2％以下。
本发明的紫外线吸收性玻璃物品的fe2o3含量与tio2含量的合量(fe2o3+tio2)为1.2％以上。如果fe2o3+tio2为1.2％以上，则紫外线透射率不会过度变大，且可以对玻璃赋予黄色。对于本发明的紫外线吸收性玻璃物品而言，优选fe2o3+tio2为1.5％以上，更优选为1.8％以上，进一步优选为2.8％以上。
coo为使玻璃带蓝色的成分，为必要成分。如果coo的含量为0.01％以上，则抑制玻璃的色调带黄色，如果为0.04％以下，则抑制玻璃的色调带蓝色。更优选的coo的含量为0.012％以上，进一步优选的coo的含量为0.014％以上。另外，更优选的coo的含量为0.038％以下，进一步优选的coo的含量为0.036％以下。
se不是必需的，但其为使玻璃带红色的成分，因此可以含有se。如果se为0.004％以下，则抑制玻璃带黄色。se的含量更优选为0.003％以下，进一步优选为0.002％以下。另外，为了抑制玻璃的色调带蓝色，se优选为0.0001％以上。更优选为0.0005％以上，进一步优选为0.001％以上，特别优选为0.0015％以上，最优选为0.0017％以上。
cr2o3在本发明的紫外线吸收性玻璃物品中为降低可见光透过率而并不怎么增加激发纯度的成分，为可选成分。如果cr2o3的含量为0.06％以下，则抑制可见光透射率过度变小。优选的cr2o3的含量为0.04％以下，更优选的cr2o3的含量为0.032％以下。
本发明的紫外线吸收性玻璃物品优选除了上述以外还含有ni的氧化物。在这种情况下，氧化物换算(nio)的含量为0％～1％。不过，在nio含量为0％的情况下，coo含量为0.01％以上且0.032％以下。在nio含量大于0.06％且小于等于0.1％的情况下，coo含量大于0.032％且小于等于0.04％，在nio含量大于0％且小于等于0.06％的情况下，coo含量为0.01％～0.04％。通过nio含量和coo含量满足上述的关系，可以抑制玻璃的蓝色和茶色，并且可以使其带绿色。nio含量优选为0.07％以下，更优选为0.045％以下。另外，在nio含量为0％的情况下，优选coo含量为0.014％以上，更优选为0.020％以上。在nio含量大于0％且小于等于0.06％的情况下，优选coo含量为0.022％以下，更优选为0.018％以下。
对于本发明的紫外线吸收性玻璃物品而言，通过fe2o3、feo、tio2、coo、se、cr2o3和nio满足下述式(a)，可以使玻璃带协调的绿色。
-0.0398-0.002×(fe2o3)+0.097×(feo)+0.0019×(tio2)+0.95×(coo)-21.16×(se)+0.66×(cr2o3)-0.030×(nio)≥0(a)
需要说明的是，在实际生产中，由于使用芒硝等澄清剂，因此，通常0.05％～1.0％的so3作为其痕迹存在于玻璃中。
本发明的紫外线吸收性玻璃物品除了上述以外还可以含有b、ba、sr、li、zn、pb、p、zr、bi、sn的各氧化物。它们的氧化物换算(b2o3、bao、sro、li2o、zno、pbo、p2o5、zro2、bi2o3、sno2)的含量可以各自为0质量％～1质量％。对于这些成分而言，以总量计可以含有优选0.7％以下，更优选0.4％以下，进一步优选0.2％以下，特别优选0.1％以下。
另外，可以含有sb、as、cl、f。这些元素可以从熔融助剂、澄清剂有意地混入。或者可以作为原料、碎玻璃中的杂质而含有。它们的含量可以为0质量％～0.1质量％，也可以为0质量％～0.05质量％，也可以为0质量％～0.01质量％。
另外，可以含有mn、cu、mo、nd、er的各氧化物。它们的氧化物换算(mno2、cuo、moo3、nd2o3、er2o3)的含量可以为0质量％～0.1质量％，也可以为0质量％～0.05质量％，也可以为0质量％～0.01质量％。
另外，也可以含有ceo2。在含有ceo2的情况下，ceo2的含量也可以为0质量％～1质量％。对于ceo2而言，可以含有优选0.7质量％以下，更优选0.4质量％以下，进一步优选0.2质量％以下，特别优选0.1质量％以下。
需要说明的是，优选实质上不含有v、w的各氧化物。在此，实质上不含有是指不有意地含有，具体而言是指这些元素的含有率在玻璃中各自为100ppm以下。
在将本发明的紫外线吸收性玻璃物品用作车辆用隐私玻璃的情况下，其为上述组成的玻璃，且具有如下所述的光学特性。
3.5mm厚度时的紫外线透射率(tuv)为2％以下，优选为1％以下。
3.5mm厚度时的可见光透射率(tva)为8％～28％。优选为10％以上。另外，优选为22％以下。
另外，除上述光学特性以外，能量透射率(te)优选为22％以下，更优选为16％以下。
另外，除上述光学特性以外，3.5mm厚度时的紫外线透射率(tuv400)优选为5％以下，更优选为3％以下，进一步优选为2％以下。
在本说明书的范围内，能量透射率(te)根据jis-r3106：1998求出，紫外线透射率(tuv)根据iso9050：2003求出，紫外线透射率(tuv400)根据iso13837：2008公约a求出。另外，可见光透射率(tva)基于标准a光源而计算。
另外，为了将本发明的紫外线吸收性玻璃物品调节为深绿色玻璃，除了上述光学特性以外，由jisz8701：1999规定的、基于标准c光源的2度视场的xyz表色系中的色度坐标x、y满足下述式(1)、(2)。
y≥-0.735×x+0.544(1)
y≥1.389×x-0.089(2)
另外，对于本发明的紫外线吸收性玻璃物品而言，如果粘度达到100泊时的温度为1440℃以下，则具有容易制造玻璃的效果。粘度达到100泊时的温度优选为1435℃以下，更优选为1410℃以下，特别优选为1400℃以下。
本发明的紫外线吸收性玻璃物品的制造方法没有特别限制，例如，可以以如下所述的方式进行制造。将调配后的原料连续地供给至熔融炉，利用重油等加热至约1500℃而进行玻璃化。接着，将该熔融玻璃澄清，然后通过浮法等成形为规定厚度的玻璃板。接着，通过将该玻璃板切割成规定的形状而制造本发明的紫外线吸收性玻璃物品。然后，可以根据需要对切割后的玻璃进行强化处理、加工成夹层玻璃、或加工成多层玻璃。
实施例
以下，例1～10、14～15为实施例，例11～13为比较例。使用硅砂、长石、白云石、纯碱、芒硝、高炉矿渣、三氧化二铁、二氧化钛、氧化钴、亚硒酸钠、氧化铬、氧化镍作为原料，从而调配了原料批料。使用了包含sio2：65～70、al2o3：1.8、cao：8.4、mgo：4.6、na2o：13.3、k2o：0.7和so3：0.2(单位：质量％)的钠钙硅酸盐玻璃作为基础成分。以使得基础成分与作为吸收成分而加入的fe2o3、tio2、coo、se、cr2o3和nio的合计达到100质量％的方式调节sio2含量，从而得到了目标组成。将批料加入铂-铑制的坩埚中，在电炉中进行熔融(o2浓度约0.5％的气氛)，并流出至碳板上，然后在另一个电炉内进行了缓慢冷却。切割所得到的玻璃块，对一部分进行研磨并利用荧光x射线分析装置对组成进行了分析。对另一部分的表面进行研磨而精加工成镜面状且厚度为3.5mm，利用分光光度计测定了分光透射率。关于feo，由波长1000nm的红外线透射率通过计算而求出。关于fe2o3，基于通过荧光x射线分析而得到的总氧化铁含量和上述feo含量计算出。
另外，基于分光透射率计算出可见光透射率(tva)、能量透射率(te)、紫外线透射率(tuv和tuv400)、色度坐标(x、y)。将实施例、比较例的色度坐标的分布与式(1)及式(2)的关系示于图1。需要说明的是，图1中，(1)表示对应于上述式(1)的直线，(2)表示对应于上述式(2)的直线。
以下，在表中示出所得到的玻璃中的吸收成分的含量和光学特性。
表1
表2
满足全部的与玻璃组成相关的要件的实施例的玻璃均满足与板厚3.5mm时的光学特性相关的要件。未满足与nio和coo的含量相关的要件(在nio为0％的情况下，coo为0.01％以上且0.032％以下)且未满足式(a)的例11的玻璃的板厚3.5mm时的光学特性未满足式(1)的要件。未满足与nio和coo的含量相关的要件(在nio大于0.06％的情况下，coo大于0.032％且小于等于0.04％)且未满足式(a)的例12的玻璃的板厚3.5mm时的光学特性未满足式(2)的要件。coo大于0.04％且未满足式(a)的例13的玻璃的板厚3.5mm时的光学特性未满足式(1)的要件。
详细地并且参照特定的实施方式对本发明进行了说明，对本领域技术人员而言显而易见的是，在不脱离本发明的精神与范围的前提下，可以施加各种变更、修正。本申请基于2015年9月11日申请的日本专利申请(日本特愿2015-179719)，将其内容作为参考并入本文。