本发明涉及蓄电池领域。更具体地，其目的是提供一种制备用于蓄电池电极并且更特别是用于钠离子电池的阴极的活性材料。
背景技术：
近年来，从锂离子电池用于移动电话、电动汽车等各种电子设备的角度来看，锂离子电池的需求已经增加。然而，锂基化合物价格相对昂贵，而且天然锂源在地球上分布不均，并且由于位于少数几个国家而不易获得。因此，已经在寻找这一要素的替代品。为此，已经开发了钠离子电池。钠实际上是非常丰富且均匀分布的，并且有利的是无毒且经济上更有利。
然而，对于三倍摩尔质量而言，na+/na对的氧化还原电位是-2.71vvs.esh，因此大于li+/li对的氧化还原电位(-3.05vvs.esh)。这些特殊性使得晶核材料的选择变得困难。近来，navpo4f材料已被提议作为钠离子电池的阴极材料。同样，从其电化学性能水平的角度来看，已经证明na3v2(po4)2f3是特别有利的材料。
因此已经开发了制备na3v2(po4)2f3材料的方法。常规地，v2o5在磷酸或其前体的存在下还原，以形成vpo4，然后vpo4在naf存在的惰性气氛下煅烧以形成na3v2(po4)2f3。
关于v2o5还原的第一步，目前有几种替代方案可用。然而，它们中没有一个可以实际上推广为大量制备并因此适用于工业规模。
因此，barker等人在专利us6872492中提出了通过将其与nh4h2po4和碳黑混合来进行v2o5还原。该常规方法使用元素碳作为还原剂。这种还原方法也称为碳热还原。使用元素碳作为还原剂在两个方面是有利的。首先，元素碳自然是一种良好的导体，被证明是对v2o5有效的还原剂。而且，其过量使用导致形成具有更好导电性能的复合材料。然而，由此获得的材料是原生颗粒团聚体的形式，其大小为数微米。
还应该注意的是，前体非常接近的事实允许在热处理期间具有更好的反应性，并且还优化了碳的还原作用。为了这些目的，该现有方法需要两个压缩步骤：在导致vpo4形成的第一个煅烧反应之前进行的第一个压缩步骤使得可以促进前体之间的反应性和碳的均匀还原，而在导致na3v2(po4)2f3形成的第二煅烧反应之前的第二个压缩步骤促进反应性并使与大气的任何接触最小化，所述大气在允许形成na3v2(po4)2f3的退火期间或在冷却期间可能是氧化源。这也可以避免原生颗粒的过度生长。然而，从工业角度来看，这些压缩步骤确实是不理想的。
此外，如下文实施例3所示，在没有压缩步骤的情况下实施碳热还原会导致具有较低电化学性质的材料。
替代碳热还原有利于使用氢以氩稀释的形式作为还原剂。因此，chihara等人(参考文献1)考虑了在nh4h2po4的存在下在稀释至5体积％氢气的氩气氛下还原v2o5的步骤。然后将由此形成的vpo4材料与naf混合，并将整体压实然后煅烧以形成预期的na3v2(po4)2f3。然而，这种na3v2(po4)2f3材料的碳富集步骤是必要的，以赋予其有利的导电性能。因此，该实施方式变体也被证明不适用于工业规模。
因此，仍然需要一种制备na3v2(po4)2f3的方法，该方法适用于工业规模实施并因此适用于以至少等于100g的生产规模生产该材料。
仍然还需要一种不需要压缩步骤来使中间产物致密化的方法。
仍然还需要一种能够获得具有有利或甚至改进的电化学性能水平的na3v2(po4)2f3材料的方法。
本发明的目的正是为了满足这些需求。
技术实现要素：
因此，根据一个方面，本发明涉及制备na3v2(po4)2f3材料的方法，所述方法至少包括以下步骤：
a)在不存在元素碳并且存在至少一种磷酸根阴离子前体的还原性气氛下还原氧化钒v2o5，以形成磷酸钒vpo4，以及
b)在惰性气氛下，将步骤a)中获得的vpo4材料与有效量的氟化钠naf及作为元素碳的来源的有效量的至少一种基于烃且含氧的化合物的混合物暴露于适于煅烧所述混合物的温度条件，以形成所述na3v2(po4)2f3化合物。
根据本发明的方法，na3v2(po4)2f3材料以粉末状态获得。更具体地，na3v2(po4)2f3材料是平均尺寸小于2μm并且为团聚体的组成颗粒的原生颗粒形式。
有利地，团聚体的平均尺寸小于25微米，优选小于10微米，并且特别是在3至10微米之间，而形成所述团聚体的原生颗粒的平均尺寸在200nm至2000nm之间，优选200至600nm之间。
出乎意料的是，本发明人已经特别注意到，在naf和元素碳有机前体的存在下进行vpo4煅烧步骤使得能够特别满足所有上述期望。
更具体地，根据本发明的材料用以下晶格参数结晶成阿曼空间群的斜方晶格：
-a为9.028至9.030，优选基本上等于9.029，
-b为9.044至9.046，优选基本上等于9.045，
-c大于或等于10.749，并且优选基本上等于10.751。
首先，使用这种有机前体使得能够考虑在还原性气氛下和在不存在元素碳的情况下还原v2o5。
根据本发明的方法使得能够省去常规所需的机械压缩操作，并证明对于每个生产批次产生超过100g量的na3v2(po4)2f3是有效的，由此使其适用于工业上实施规模。
与在需要以100g以上规模进行碳热还原的方法结束时获得的材料相比，根据本发明获得的na3v2(po4)2f3材料有利地具有显著减小的颗粒尺寸。当该材料用作电极的活性材料时，这种减小的尺寸对于材料中的离子扩散特别有利。
根据本发明获得的na3v2(po4)2f3材料有利地具有至少等于1m2/g且优选范围为3m2/g至20m2/g的bet比表面积。
而且，构成na3v2(po4)2f3材料的团聚体的组成型原生颗粒具有元素碳涂层，这使得能够显著增加所述材料的导电性能。
最后，第一步骤期间的还原性气氛使得能够增加v5+至v3+的还原，并且在第二步骤期间存在元素碳前体使得能够尽可能多地限制v3+离子氧化成为v4+离子并限制原生颗粒的生长，并由此增加材料的电化学性能水平。
出乎意料的是，根据本发明的方法因此使得能够获得具有高v3+离子含量或者低v4+含量的na3v2(po4)2f3材料。根据本发明获得的材料的电化学性能水平，与该增加的v3+离子含量有关以及与低v4+含量有关，特别是在实施例3中得到验证。
因此，根据另一方面，本发明涉及na3v2(po4)2f3材料，其由平均尺寸小于2μm、特别是200nm至2000nm、优选小于1μm、甚至更优选200至600nm的原生颗粒制成，并且所述原生颗粒的表面涂布有导电碳。
根据本发明的na3v2(po4)2f3材料更具体地具有阿曼空间群的斜方晶格，所述晶格具有以下晶格参数：
-a为9.028至9.030，优选基本上等于9.029，
-b为9.044至9.046，优选基本上等于9.045，
-c大于或等于10.749，并且优选基本上等于10.751。
导电碳以材料总重量的0.5重量％至5重量％并且优选1重量％至3重量％的比例存在。
原生颗粒以团聚体的形式存在于材料内。
这样的化合物被证明对于作为用于蓄电池、特别是钠或钠离子电池的电极的活性材料是特别有利的。
因此，根据本发明的另一方面，本发明还涉及根据本发明的化合物作为电极材料、特别是用于钠或钠离子电池的正极材料的用途。它还涉及这样的电极材料和如此形成的电极。最后，本发明的主题是包含如上定义的电极材料的钠或钠离子电池。
电极包含根据本发明获得的na3v2(po4)2f3材料、聚合物或粘合剂以及任选的另外的导电化合物例如碳基化合物。
根据本发明的化合物作为电极材料的用途在多个方面被证明是有利的。
首先，根据本发明形成的电极具有良好的灵活性和轻便性，这是蓄电池生产特别寻求的性能。
它们具有非常好的化学、热和电化学稳定性。
根据本发明的化合物、其制备及其用途的其它特征、变体和优点将通过阅读本说明书、实施例和附图而更清楚地显现，所述说明书、实施例和附图通过非限制性说明的方式给出。
根据本发明的制备方法
a)氧化钒的还原
如上所述，该方法的第一步需要在还原气氛下还原v2o5材料。
为了本发明的目的，术语“还原气氛”描述了能够对在该气氛下进行的反应提供还原效果的气体或气体混合物。
根据本发明，该还原在不存在元素碳的情况下进行。
在这方面，根据本发明考虑的还原步骤不同于碳热还原。
因此，它不适于在适合还原钒氧化物、元素碳特别是像碳黑的实验条件下用作还原剂。
优选地，根据本发明的方法使用氢气作为还原剂。
因此，根据本发明考虑的还原气氛有利地完全或部分由氢构成。因此它可以是纯氢气或用一种或多种其它惰性气体(例如氩气或氮气)稀释的氢气。
例如，它可以是氩气和氢气以体积分别为98％：2％的比例的混合物。
关于磷酸根阴离子前体，它是在还原的实验条件下能够产生磷酸根阴离子的化合物。通常，它是与一种或多种磷酸根阴离子、一种或多种阳离子如碱金属、碱土金属或过渡金属或者阳离子络合物(例如铵离子或季铵)连接的盐或化合物。
为了本发明的目的，作为磷酸根阴离子源的化合物可以特别选自h3po4、h(nh4)2po4和h2nh4po4。优选地，它是h2nh4po4。
关于作为磷酸根阴离子源的化合物的量，当然要进行调整以获得预期的vpo4衍生物。
将起始产物即v2o5与磷酸根阴离子前体混合并暴露于选定的还原气氛中，优选为用氩气稀释至2％的氢气，并将整个混合物加热至适合进行所需还原的温度，一般达到大约800℃。
实验参数的调整，例如温度升高速率和反应时间，显然是本领域技术人员能力的一部分。
如下文实施例1所示，起始产物的混合物可以以10℃/分钟的温度流加热至800℃并在此温度下保持3小时。
b)磷酸钒转化为na3v2(po4)2f3
将在还原步骤结束时获得的磷酸钒有利地连续处理以形成预期产物。
如前所述，根据本发明获得的磷酸钒在其转化为na3v2(po4)2f3之前不需要被压实或可选地被压缩以增加功率密度。
因此，根据本发明的方法有利地没有机械压缩步骤、特别是在将钒氧化物还原成磷酸钒的步骤和将后者转化为预期化合物的步骤之间的机械压缩步骤。
磷酸钒转化步骤使用氟化钠作为钠离子和氟离子两者的来源以及至少一种能够产生元素碳的基于烃且含氧的化合物。
关于这种基于氢且含氧的化合物，其可以特别是糖，例如葡萄糖、蔗糖或果糖，或碳水化合物，例如淀粉或基于纤维素的衍生物。
优选地，它是基于纤维素的衍生物，甚至更特别是微晶纤维素。
如上面详细描述的，在磷酸钒vpo4与naf反应以形成na3v2(po4)2f3的过程中，该基于烃的化合物的分解在一方面致力于将碳纳入na3v2(po4)2f3并且另一方面在热处理期间提供钒离子v3+以增加保护而防止氧化成v4+的现象。
na3v2(po4)2f3材料的组成型团聚体内和表面处的碳的存在使得可以提高其导电性能水平。
有利地，元素碳至少为在形成na3v2(po4)2f3材料的团聚体的组成型原生颗粒的全部或部分外表面上的涂层形式。
调整碳前体的量和化学性质以在对钒磷酸盐转化选择的实验条件下提供该涂层。这种调整显然在本领域技术人员的能力范围内。
例如，在该衍生物为纤维素的情况下，其可以以适合于获得代表该材料总重量的0.5重量％至5重量％的碳涂层的比例使用。
通常，将所有原料(包括氟化钠naf)混合，并且将由此形成的混合物在惰性气氛下在适于通过煅烧形成预期的na3v2(po4)2f3颗粒材料的加热温度和时间条件下进行加热。
操作参数的调整例如温度、升温速率和保温时间显然在本领域技术人员的能力范围内。
作为说明，所寻求的煅烧可以通过在惰性气氛下将混合物加热至800℃例如约1小时来进行。
na3v2(po4)2f3材料的冷却可以是快速的，并且有利地通过简单地取出在800℃烘箱中形成的产品而立即进行。
在根据本发明的方法结束时，纯化na3v2(po4)2f3材料。该纯化步骤通常包括用水洗涤和连续干燥步骤。
该na3v2(po4)2f3材料适合用作形成电极的导电材料。
根据本发明的na3v2(po4)2f3材料
根据本发明的这种材料在说明书的其余部分中也以缩写形式nvpf-h来标识。
如上所述，本发明还针对由平均尺寸小于2μm并用导电碳进行表面涂覆的原生颗粒构成的na3v2(po4)2f3材料。原生颗粒形成团聚体，其特别地具有小于25微米，优选小于10微米，特别是在3至10微米之间的平均尺寸。
平均颗粒尺寸可以通过扫描电子显微镜(sem)来测量。
na3v2(po4)2f3材料具有至少等于1m2/g并且优选范围为3m2/g至20m2/g的bet比表面积。
该表面积可以特别根据bet(brunauer,emmettandteller)技术通过氮吸附来测量。
有利地，根据本发明的na3v2(po4)2f3材料相对于其总重量含有0.5重量％至5重量％并优选1重量％至3重量％的导电碳。
如上所述，该碳凭借其自然导电性赋予材料的导电性能水平。
根据本发明的na3v2(po4)2f3材料就其高v3+离子含量或其低v4+含量而言还具有增加的纯度。在实施例3中通过根据本发明获得的材料的电化学性能水平特别验证了该纯度的增益。
正如出版物paulaserras等人(参考文献2)中指出的，na3v2(po4)2f3材料中v3+和v4+阳离子的存在常规借助于以下化学式na3v2ox(po4)2f3-x来说明，其中x为0-2。
当x等于零时，该式为na3v2(po4)2f3，钒元素以v3+形式存在于其中。
当x等于2时，该式为na3(vo)2(po4)2f，钒元素以v4+形式存在于其中。
只要钒主要以v3+形式存在于这种类型的材料中，通常使用通式na3v2(po4)2f3式来表示它。
根据本发明，na3v2(po4)2f3材料有利地具有阿曼空间群的斜方晶格，所述晶格具有以下晶格参数：
-a为9.028至9.030，优选基本上等于9.029，
-b为9.044至9.046，优选基本上等于9.045，
-c大于或等于10.749，并且优选基本上等于10.751。
在本发明的背景下，与相同的现有材料相比，该v4+阳离子的比例显著降低。因此，根据本发明的材料有利地具有最多等于1重量％的v4+阳离子含量。该低比例可以特别地由v4+/v3+摩尔比小于5％且优选小于1％表示。
电极活性物质
如上所述，根据本发明的na3v2(po4)2f3材料作为电极的活性材料是特别有利的。
因此，根据本发明的另一方面，本发明还涉及电极的活性材料，其包含至少一种根据本发明的na3v2(po4)2f3材料。
该材料可以与常规使用的一种或多种另外的化合物例如粘合剂或导电添加剂一起使用。
所述电子导电添加剂可以选自碳纤维、碳黑、碳纳米管、石墨及其类似物。
粘合剂可以有利地选自氟化粘合剂，特别是选自聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、羧甲基纤维素衍生的聚合物、多糖和胶乳，特别是苯乙烯-丁二烯橡胶类型。
将如此制备的电极沉积在电子导电集电器上。该集电器可以是铝。
优选地，相对于所述电极的总重量，电极材料占电极总重量的10重量％至95重量％，特别是大于40重量％，并且更特别是40重量％至80重量％。
根据本发明的电极可以用作锂发生器或钠发生器的正电极。
有利的是，优选用作钠或钠离子蓄电池的正极。
如上所述，本发明还涉及包含根据本发明的电极的钠蓄电池。
根据本发明的钠蓄电池可以更具体地包含根据本发明的正极和由例如无序碳构成的负极，所述负极根据与正极相同类型的方法制备。与锂蓄电池相反，由于实际上不同于锂离子，钠离子不与铝反应形成合金，所以它可以与锂蓄电池相反地沉积在铝集电器上。
负电极的材料更具体地可以是具有低比表面积(<10m2/g)的无序碳，其粒径为约1微米至约10微米。它可以选自硬碳(不可石墨化碳)或软碳(可石墨化碳)。
在本文中，除非另外提及，否则表述“...至...之间”以及“范围为...至...”和“从...到...变化”是等同的，并且意在表示限制被包括在内。
除非另外提及，否则表述“含有/包含”应理解为意指“含有/包含至少一个”。
现在将通过以下附图和实施例来描述本发明，当然是通过非限制性地说明本发明。
附图说明
图1：实施例1中由vpo4合成的na3v2(po4)2f3的x射线衍射表征(用h2还原)。
图2：通过ar/h2/纤维素路线根据实施例1获得的根据本发明的na3v2(po4)2f3材料(nvpf-hc)的sem照片。
图3：根据实施例2通过碳热还原制备的根据本发明的na3v2(po4)2f3材料(nvpf-cb)的sem照片。
图4：实施例2的nvpf-cb材料(深灰色线)和实施例1的nvpf-hc材料(浅灰色线)的电化学性能水平。
具体实施方式
参考文献
参考文献1:kunikochiharaetal.,journalofpowersources227(2013)80-85
参考文献2:paulaserrasetal.,j.mater.chem.,2012,22,22301
材料与方法
使用配备有er-4192-st和er-4131vt腔的brukeremx光谱仪在100k下产生epr谱。
通过zeissleo1530扫描显微镜进行sem表征。
使用具有铜阴极的empyreanpanalytical衍射仪进行xr表征。
实施例1
预先通过在磨机中进行预混v2o5(110g)和nh4h2po4(140g)前体来获得vpo4。然后将所得混合物在烘箱中以10℃/分钟的加热速率加热至800℃并在富含2％h2的氩气氛下在该温度下保持3小时。由此获得的灰色粉末通过x射线衍射表征。
然后从如上述制备的vpo4(160g)与氟化钠(70g)(化学计量条件(2:3))和纤维素(23g)的混合物制备所述na3v2(po4)2f3材料(>100g)。该混合物在氩气气氛下在800℃煅烧1小时。在该煅烧步骤结束时，从800℃从烘箱中取出获得的材料以迅速冷却。然后用水洗涤na3v2(po4)2f3材料(nvpf-hc)，并在80℃下干燥24小时。
在下文中，图1报告了该产品的x射线衍射表征，指示为具有参数
图2报告了根据本发明的该材料的sem表征。
比较例2
还根据实施例1中描述的方案制备na3v2(po4)2f3材料，但是通过有利于碳热还原。它在下文中也被称为nvpf-cb。
与实施例1的方案相比，本质区别在于使用碳黑(timcalsuperc65，18g)，其导致形成如此形成的产物的颗粒表面碳。与本发明相反，原生颗粒的表面碳呈非均匀形式，且不是非常致密的沉积物。
图3报告了该材料的sem表征。
实施例3:根据本发明的na3v2(po4)2f3(nvpf-h)与根据实施例2的na3v2(po4)2f3(nvpf-cb)的表征
这两种材料的表征揭示了一定数量的结构和形态差异，其中最重要的可通过epr光谱、xrd和sem检测。
图2和图3的比较使得能够突出显示这些差异。
因此，sem分析揭示了这些颗粒的原生颗粒大小和碳基表面涂层的明显差异。
使用碳黑合成的材料的原生颗粒(nvpf-cb)具有大于2μm的平均尺寸，而对于根据本发明的材料颗粒(nvpf-h)，其平均尺寸小于2微米，优选小于1微米，更优选在200至600nm之间。
还注意到碳基涂层的存在。
通过激光粒径分析(测量装置：malvernmastersizers型mss)也观察到，nvpf-cb材料的团聚体的体积平均直径d(v0.5)远大于25μm。另一方面，根据本发明材料的团聚体的体积平均直径d(v0.5)小于10μm。
还通过比较两种材料各自的epr谱而观察到它们之间的显著差异。
nvpf-h材料有利地显示出高得多的v3+含量，特别是大于或等于99％。
如在说明书中详细解释的，v4+含量归因于na3v2(po4)2f3的氧化物质，其为na3v2ox(po4)2f3-x。
这种氧化物质由seras等人表征(参考文献2)。在第二合成步骤期间引入碳源材料并且导致原生颗粒的碳基涂层的形成明显有效地保护na3v2(po4)2f3免于氧化成na3v2ox(po4)2f3-x。
值得注意的是，另一方面，nvpf-cb材料具有约1％至5％的v4+含量。
因此，这些结果清楚地揭示了根据本发明的方法的优点，该方法使得可以省去在工业生产的规模上可能无法想象的压缩步骤，同时保证nvpf-h材料的v4+含量不高，因为它最多等于10％。
两种材料的电化学性能水平也在电压限2v至4.3v之间的恒定电流密度12.8ma/g下以恒流模式进行测试。图4报告了这些测量结果。
在使用硬碳电极作为阳极的纽扣电池中确定每种材料在第一次循环中的比容量和不可逆性。
由此可见，nvpf-cb和nvpf-h材料分别具有122mah/g和128mah/g的初始比容量以及30％和23％的不可逆性。