利用氧化剂预热进行热化学再生的制作方法

文档序号:15068064发布日期:2018-07-31 23:04阅读:243来源:国知局
本发明涉及加热炉中的燃烧,诸如玻璃熔炉、用于加热和/或熔化金属和矿石的加热炉;焚烧炉;水泥窑;其中材料被送入加热炉中,并且通过在加热炉内发生的燃烧热量而被加热和/或熔化。
背景技术
:美国专利no.6,113,874公开了可用于采用再生器的加热炉的热回收方法,其中在加热炉中形成的燃烧产物流通过第一再生器以加热第一再生器并冷却燃烧产物,并且然后冷却的燃烧产物的一部分与燃料混合以形成混合物,该混合物通过第二加热的再生器,其中该混合物经历吸热反应以形成合成气,然后该合成气进入加热炉中并被燃烧。该专利提到,一些燃烧产物(“烟气”)可以从加热炉中通过该单独的再生器以加热该单独的再生器,随后将工业纯氧通过该加热的单独再生器以加热氧气,然后氧气从再生器进入加热炉内用于燃烧。然而,对于该专利中所述的是由纯ch4、以及再循环烟气和作为氧化剂的纯o2的混合物制成的合成气燃烧所产生的“最佳”燃烧产物量,相对于从加热炉中通入第一再生器或第二再生器用于为吸热反应提供热量以形成合成气的燃烧产物的量,本发明人已经发现其根本不是提高整体运行效率方面最佳的。实际上,本发明人已经发现,通过利用该专利公布的关于相对流向第一再生器和第二再生器的流量而分配流向单独再生器的燃烧产物的流量所未教导或提出的条件,可以获得显著提高的效率和能量利用率。实际上,本发明人已经确定了相对于流向第一再生器和第二再生器的流量而分配流向单独再生器的燃烧产物的流量的更优原理,并且已经发现了这些燃烧产物流的最佳分配。另外,本发明人发现了一种优选的方法,以相对于流向第一再生器和第二再生器的流量而分配流向再生器的燃烧产物的流量,用于生成与重整燃料混合的不同量的再循环烟气。技术实现要素:本发明的一个方面是在加热炉中进行燃烧的方法,该方法包括(a)在加热炉中燃烧燃料以产生气态燃烧产物,以及(b)作为选择(1)(i)将第一量的气态燃烧产物从加热炉通入冷却的第一再生器中并穿过该冷却的第一再生器,以加热第一再生器并冷却所述第一量的气态燃烧产物,(ii)将第二量的气态燃烧产物从加热炉通入冷却的第二再生器中并穿过该冷却的第二再生器,以加热第二再生器并冷却所述第二量的气态燃烧产物,(iii)将重整燃料与来自所述第一再生器的经冷却的气态燃烧产物的(即一个或多个)至少一部分,与来自所述第二再生器的经冷却的气态燃烧产物的至少一部分,或与来自所述第一再生器和第二再生器两者的经冷却的气态燃烧产物的至少一部分通入加热的第三再生器中,(iv)在有效形成包含氢气和一氧化碳的合成气的条件下,在第三再生器中使气态燃烧产物和重整燃料发生吸热反应,并由此冷却第三再生器,(v)将气态氧化剂通入加热的第四再生器中并穿过加热的第四再生器,以加热气态氧化剂并冷却第四再生器,并且(vi)将来自所述第三再生器的所述合成气通入所述加热炉中,将来自所述第四再生器的所述加热的气态氧化剂通入所述加热炉中,并且在加热炉中燃烧合成气和所述加热的气态氧化剂;同时保持(c1)、(c2)或(c1)和(c2)两者:(c1)将从所述第一再生器通过的所述第一量的冷却气态燃烧产物的摩尔流量与从所述第二再生器通过的所述第二量的冷却气态燃烧产物的摩尔流量的比率保持在45∶55至65∶35;(c2)将从所述第一再生器和第二再生器出来的燃烧产物的温度差保持在300f或更小;以及(2)(i)将第一量的气态燃烧产物从加热炉通入冷却的第三再生器中并穿过该冷却的第三再生器,以加热第三再生器并冷却所述第一量的气态燃烧产物,(ii)将第二量的气态燃烧产物从加热炉通入冷却的第四再生器中并穿过该冷却的第四再生器,以加热第四再生器并冷却所述第二量的气态燃烧产物,(iii)将重整燃料与来自所述第三再生器的经冷却的气态燃烧产物的(即一个或多个)至少一部分,与来自所述第四再生器的经冷却的气态燃烧产物的至少一部分,或与来自所述第三再生器和第四再生器两者的经冷却的气态燃烧产物的至少一部分通入加热的第一再生器中,(iv)在有效形成包含氢气和一氧化碳的合成气的条件下,在第一再生器中使气态燃烧产物和重整燃料发生吸热反应,并由此冷却第一再生器,(v)将气态氧化剂通入加热的第二再生器中并穿过加热的第二再生器,以加热气态氧化剂并冷却第二再生器,并且(vi)将来自所述第一再生器的所述合成气通入所述加热炉中,将来自所述第二再生器的所述加热的气态氧化剂通入所述加热炉中,并且在加热炉中燃烧合成气和所述加热的气态氧化剂;同时保持(d1)、(d2)或(d1)和(d2)两者:(d1)将从所述第一再生器通过的所述第一量的冷却气态燃烧产物的摩尔流量与从所述第二再生器通过的所述第二量的冷却气态燃烧产物的摩尔流量的比率保持在45∶55至65∶35;(d2)将从所述第一再生器和第二再生器出来的燃烧产物的温度差保持在300f或更小。在本发明该方面的一个优选实施方案中,在步骤(b)(1)(iii)和(b)(1)(v)结束时,终止所述重整燃料流向所述第三再生器和所述氧化剂流向所述第四再生器,并且来自加热炉的气态燃烧产物流过所述第三再生器和第四再生器,使得第三再生器中的合成气和第四再生器中的氧化剂被排出到加热炉并完全燃烧;并且在步骤(b)(2)(iii)和(b)(2)(v)结束时,终止所述重整燃料流向所述第一再生器和所述氧化剂流向所述第二再生器,并且来自加热炉的气态燃烧产物流过所述第一再生器和第二再生器,使得第一再生器中的合成气和第二再生器中的氧化剂被排出到加热炉并完全燃烧。本发明的另一个方面是在加热炉中进行燃烧的方法,该方法包括(a)在加热炉中燃烧燃料以产生气态燃烧产物,以及(b)作为选择(1)(i)将第一量的气态燃烧产物从加热炉通入冷却的第一再生器中并穿过该冷却的第一再生器,以加热第一再生器并冷却所述第一量的气态燃烧产物,(ii)将第二量的气态燃烧产物从加热炉通入冷却的第二再生器中并穿过该冷却的第二再生器,以加热第二再生器并冷却所述第二量的气态燃烧产物,(iii)将重整燃料通入加热的第三再生器中并穿过加热的第三再生器,以加热重整燃料并冷却第三再生器,(iv)将气态氧化剂通入加热的第四再生器中并穿过加热的第四再生器,以加热气态氧化剂并冷却第四再生器,并且(v)将来自所述第三再生器的所述加热的重整燃料通入所述加热炉中,将来自所述第四再生器的所述加热的气态氧化剂通入所述加热炉中,并且在加热炉中燃烧所述加热的重整燃料和所述加热的气态氧化剂;同时保持(c1)、(c2)或(c1)和(c2)两者:(c1)将从所述第一再生器通过的所述第一量的冷却气态燃烧产物的摩尔流量与从所述第二再生器通过的所述第二量的冷却气态燃烧产物的摩尔流量的比率保持在小于65∶35并且至少为45∶55;(c2)将从所述第一再生器和第二再生器出来的燃烧产物的温度差保持在300f或更小;以及(2)(i)将第一量的气态燃烧产物从加热炉通入冷却的第三再生器中并穿过该冷却的第三再生器,以加热第三再生器并冷却所述第一量的气态燃烧产物,(ii)将第二量的气态燃烧产物从加热炉通入冷却的第四再生器中并穿过该冷却的第四再生器,以加热第四再生器并冷却所述第二量的气态燃烧产物,(iii)将重整燃料通入加热的第一再生器以加热重整燃料并冷却第一再生器,(iv)将气态氧化剂通入加热的第二再生器中并穿过加热的第二再生器,以加热气态氧化剂并冷却第二再生器,并且(v)将来自所述第一再生器的所述加热的重整燃料通入所述加热炉中,将来自所述第二再生器的所述加热的气态氧化剂通入所述加热炉中,并且在加热炉中燃烧所述加热的重整燃料和所述加热的气态氧化剂;同时保持(d1)、(d2)或(d1)和(d2)两者:(d1)将从所述第一再生器通过的所述第一量的冷却气态燃烧产物的摩尔流量与从所述第二再生器通过的所述第二量的冷却气态燃烧产物的摩尔流量的比率保持在小于65∶35并且至少为45∶55;(d2)将从所述第一再生器和第二再生器出来的燃烧产物的温度差保持在300f或更小。在本发明该方面的一个优选实施方案中,在步骤(b)(1)(iii)结束时,终止所述重整燃料流向所述第三再生器,并且来自所述加热炉的气态燃烧产物流动或继续流动通过所述第三再生器进入所述加热炉内,以减少所述第三再生器中存在的烟灰量,并且其中在步骤(b)(2)(iii)结束时,终止所述重整燃料流向所述第一再生器,并且来自所述加热炉的气态燃烧产物流动或继续流动通过所述第一再生器进入加热炉内,以减少第一再生器中存在的烟灰量。“至少一部分”或“一些”是指大于0%且小于或等于100%的量。附图说明图1至图3是本发明的不同方面的示意图。图4和图5是根据下面提供的实施例获得的烟气温度与烟气流量比率的图。具体实施方式本发明可用于加热炉,诸如玻璃熔炉、用于加热和/或熔化金属和矿石的加热炉;焚烧炉;水泥窑;其中材料被送入加热炉中,并且通过在加热炉内发生的燃烧热量而被加热和/或熔化。燃烧发生在燃料之间,燃料可以是任何可燃的气态烃或雾化液态烃(优选地包含c1-c4化合物诸如甲烷)以及如本文所述产生的合成气,以及气态氧化剂,其包括空气和含氧量比空气更高的任何气态混合物。在附图1中,可能出现的燃料和氧化剂的添加分别表示为11a和11b。本发明在本文中对一个优选类型的加热炉进行了具体的详细描述,即采用从高温烟气排气流中重新捕获可用热量的热回收方法的加热炉。该热回收方法分两个循环进行,这两个循环在本文中称为烟道循环和重整循环。这两个循环在两个或更多个方格填充的再生器中交替执行。热回收方法的实施优选地与加热炉和其他燃烧装置相关联,这些装置采用“富氧”燃烧方法,这意味着燃料与具有至少50体积%氧气、以及优选地至少80体积%氧气、更优选至少90体积%氧气、并甚至至少99体积%氧气的氧气含量的气态氧化剂一起燃烧,因为通过富氧燃烧产生的烟气具有较高的h2o和co2浓度,这两者均促进在本发明方法中使用的吸热重整反应。在烟道循环期间,第一再生器中的方格提取并储存从加热炉中送入再生器中并穿过该再生器的高温烟气中的热量。然后,在重整循环中,将离开第一再生器的冷却烟气的一部分(本文中称为再循环烟气或rfg)送入另一再生器中并与燃料流混合(本文中称为重整燃料或rf)。在下面的描述中,出于说明的目的,纯甲烷(ch4)被描述为重整燃料。其他符合要求的重整燃料包括任何烃类含量较高的可燃气体、气体混合物或汽化液体燃料,包括但不限于天然气、丙烷和lpg(液化石油气)。主要包含h2和co的燃料(诸如由煤气化产生的发生炉煤气)不适合作为重整燃料。因此,重整燃料应包含至少25体积%的一种或多种式ch4和/或cxhy的气态烃,其中x为2至4,并且y为x至(4x-2)。在重整循环中,如本文所述,rfg/重整燃料混合物进入其中方格已受热的第二再生器中,并穿过第二再生器流向加热炉。穿过第二再生器的rfg/rf混合物的温度通过从已预热的方格中提取热量而继续增加。随着rgf/rf混合物穿过第二再生器,其达到热离解反应和重整反应开始发生并持续发生的温度,从而产生包括h2和co的产物。这些反应是吸热的,并且促进这些反应所需的热量从受热的方格中吸收。燃料的热离解反应被称为裂化反应并产生许多燃料物质,诸如诸如h2、c2h2、c2h4和烟灰。重整反应产生通常包含一种或多种组分诸如h2、co和包含h2o、co2和ch4的未反应气体的气态组合物。由此产生的气态组合物在本文中也称为“合成气”。从第二再生器中出来的气态产物混合物进入加热炉,并在加热炉中可燃气体成分与氧化剂一起燃烧,以提供用于加热和/或熔化加热炉中材料的热能。该燃烧也可以燃烧与气体产物一起存在的任何烟灰的一部分。如下面更全面地描述的,用于在炉中燃烧的气态氧化剂在被送入加热炉中之前先被加热。通过将其通入并穿过先前已被加热的再生器来进行加热。同时,在加热炉内形成的一部分气态燃烧产物通过另一个再生器从加热炉中排出,以加热该再生器。一段时间之后,颠倒两个再生器的操作,即将在烟道循环中使用的再生器切换到重整循环,并且将在重整循环中使用的再生器切换到烟道循环。在颠倒之前,停止重整燃料的流动并且继续rfg(再循环烟气,即再循环的气态燃烧产物)的流动,直到再生器中的部分或全部残留重整燃料和合成气被吹扫出再生器并在加热炉内燃烧。如下面进一步描述的,该吹扫步骤还起到除去沉积在再生器中的方格表面上的烟灰的作用,因为烟灰与rfg反应并被气化。在这种颠倒时,由输出烟气加热的再生器被切换以开始加热输入的氧化剂,并且用于加热输入氧化剂的再生器被切换,使得离开加热炉的烟气通过再生器以重新对其进行加热以用于加热氧化剂。又一段时间之后,再次颠倒两对再生器的操作。颠倒的时机可由经过的时间,或者由其他标准诸如从处于烟道循环的第一再生器离开的烟气的温度来确定。颠倒过程根据预定的机制和方案实施,其中根据具体的时机按顺序打开和关闭阀门。首先下文结合图1至图3描述了本发明的操作和控制。用在端壁(3)上配有两个再生器的马蹄焰玻璃加热炉(10)作为示例。如图1所示,马蹄焰玻璃加热炉(10)具有进料站(20),在该进料站中包括固体玻璃制造材料的进料(30)(称为批料和/或碎玻璃)被填装到加热炉中进行加热和熔化。熔融玻璃从加热炉(10)的流出表示为(90)。加热炉(10)在加热炉左侧配备有第一再生器(100),并在加热炉右侧配备有第二再生器(200)。两个再生器的垂直剖面图在图2和图3中详细示出。如图2所示,再生器(200)处于烟道循环中,其中烟气流(50)从加热炉(10)的内部进入炉颈(240),然后流经氧分析仪(250)流至再生器(200)的顶部空间(530)。随着烟气流流过再生器(200)内方格之间的通道而使方格(表示为(520))受热,并通过支撑在拱(510)上的气体通道(515)进入室底部空间(500),该拱也支撑整个方格床的重量。如图1所示,在加热炉(10)中产生的烟气的一部分(52)可通过部分打开的阀(350)分流至管道(70)中,然后进入烟囱(340)以排出,这意味着这部分烟气不重新进入加热炉,而是排放到大气中和/或传送至用于储存和/或进一步处理的一个或多个其他站或这些目的地的任何组合。为了实现最大热回收,优选的是关闭阀(350),使得基本上全部炉烟气作为烟气流(50)进入再生器(200)。如图1和图2所示,经冷却的烟气流(201)离开管道(260)中的再生器(200),穿过打开阀(210)和氧传感器(310),然后进入鼓风机(300)的吸入侧。离开鼓风机压力侧的烟气(301)的大部分穿过阻尼器(330),然后穿过流量计(332),最终被引导进入烟囱(340),如本文所定义这部分烟气通过该烟囱离开系统以排出。烟气的一部分(303)穿过管道(320)和阀(360)再循环至再生器(100)的底部。这是再循环烟气(rfg)。其流量由流量计(322)测量。待进料至第二再生器(100)的重整燃料由管道(130)通过阀(120)提供。适合的重整燃料包括甲烷(优选)以及任何其他可燃的气体、气体混合物或汽化液体燃料,包括但不限于天然气、丙烷和lpg(液化石油气)。如图3所示,来自管道(130)的重整燃料(rf)在管道(128)的位置(127)处与rfg(303)相交并混合,该管道还与再生器(100)的底部空间(400)连通。该rfg/rf混合物通过拱(410)上的气体通道(415)进入再生器(100)内已预热的方格组(420)中。由于烟气从加热炉通入再生器(100)中并穿过该再生器,再生器(100)已经在先前的循环中受热。rfg/rf混合物的温度随着其流过再生器(100)的方格组而增加。当rfg/rf的温度足够高时,发生热离解反应和热重整反应,其中重整燃料(例如,ch4)与rfg中的co2和h2o反应并形成co、h2和一些可能的烟灰。吸热离解和重整反应所需的热量取自受热的方格。重整反应随着rfg/rf混合物继续朝顶部空间(430)行进而继续。气态流(425)(本文中称为“重整”或“合成气”气流)从方格组(420)的顶部离开。流(425)具有高温,并且包括诸如co、h2、未反应的ch4以及未反应的co2和h2o等物质。流(425)穿过炉颈(140)和氧传感器(150),并进入加热炉(10)。该流在例如1800f至2500f范围内的温度下离开方格组(420)。在这个操作循环中,如图1和图3所示,用于燃烧合成气的加热氧化剂通过管道(135)供应到加热炉(10)。该氧化剂可以是空气,或者它可具有高于空气的氧气含量,即至少21体积%、以及优选地等于或高于80体积%、更优选地等于或高于90体积%、或甚至至少99体积%的氧气含量。氧化剂由合适的来源诸如储罐或空气分离单元(其示例已知且可通过商购获得)通过管道(605)以及进入并穿过加热的再生器(600)提供。再生器(600)可以具有常规的结构和操作模式,其中方格组(691)支撑在拱(692)上,气体通道(693)通过拱存在以允许气体在方格组(691)和底部空间(694)之间流动。在该操作循环中,气态氧化剂从管线(606)流入底部空间(694),进入并通过方格组(691),至顶部空间(695)并进入管线(135)。氧化剂在再生器(600)中加热并从再生器(600)进入管道(135)并进入加热炉内。阀(115)打开以允许氧化剂流入管线(606),氧化剂通过管线流入再生器(600)。在此循环中,关闭了用于控制流动通过并流出再生器(600)进入管道(610)的烟气流量的阀(620),其中该阀连接鼓风机(300)的入口(吸入侧)。在这里描述的另一个循环中,阀位置被颠倒,并且烟气沿着相反的方向从管线(135)流入并穿过再生器(600)至管线(606)。在这个操作循环中,如图1和图2所见,一些气态燃烧产物(烟气)从加热炉(10)流出进入管道(235),然后从该处进入并穿过再生器(700)。再生器(700)可以具有常规的结构和操作模式,其中方格组(791)支撑在拱(792)上,气体通道(793)通过拱存在以允许气体在方格组(791)和底部空间(794)之间流动。来自管线(235)的这种燃烧产物流加热再生器(700)。燃烧产物被冷却并经由管道(710)离开再生器(700),然后进入鼓风机(300)的入口(吸入侧)。在该循环中,打开用于控制通过并流出再生器(700)进入管道(710)和(721)的烟气流的阀(720),并且在下一次循环中,关闭用于控制来自合适来源诸如储罐或空气分离单元,从管道(705)进入并通过加热再生器(700)的氧化剂流的阀(225)。在这里描述的另一个循环中,阀位置被颠倒,并且烟气沿着相反的路径从管线(237)流入并穿过再生器(700),至管线(235)并流入加热炉(10)。通常,当再生器(100)和(200)中的一个处于烟道循环中,并且这些再生器中的另一个处于重整循环中(如图1所示),并且氧化剂再生器(600)和(700)中的一个处于氧化剂加热模式,并且另一个被通过其的烟气重新加热时,热回收过程进行约20至40分钟或者直到重整再生器中的方格太冷而不能提供足够的热量来促进所需的吸热化学反应。此时,现在继续本文的描述,其中再生器(200)处于烟道循环并且再生器(100)处于重整循环,并且氧化剂在再生器(600)中被加热并且被送入加热炉中,同时气态燃烧产物离开加热炉(10)并且加热再生器(700),加热炉(10)的操作经历颠倒,其中再生器(200)转换到用于热回收的重整循环,再生器(100)转换到用于热积聚的烟道循环,再生器(600)转换成接收烟气以重新加热再生器(600),并且再生器(700)转换成接收并加热通过它进入加热炉内的氧化剂。在颠倒之前,再生器(100)中剩余的合成气和再生器(600)中剩余的氧化剂将被吹扫到加热炉(10)中。在这种情况下,首先通过分别关闭阀(120)和阀(115)终止供应至发生器(100)的重整燃料和供应至再生器(600)的氧化剂,然后打开氧化剂吹扫管线阀(365)以使rfg从鼓风机(300)流经管线(320)和(305)通过阀(365)进入管线(606)。再生器(100)中剩余的合成气和再生器(600)中剩余的氧化剂通过rfg吹扫指定的时间量,使得再生器(100)中的全部或几乎全部合成气以及再生器(600)中的全部或几乎全部氧化剂被排出到加热炉并完全燃烧。使气态燃烧产物流经或继续流经再生器(100)和(600)也有助于去除可能已积累在再生器内的烟灰,这些烟灰是送入再生器中的物质发生重整反应和/或热裂化的副产物。通过与可能存在于气态燃烧产物(rfg)中的反应物诸如o2、离解的氧物质、二氧化碳和/或水蒸汽发生气化反应去除烟灰。颠倒之后,来自加热炉的烟气穿过再生器(100),然后烟气的一部分通到排气口(如本文所定义)而一部分或剩余部分与燃料混合,并且该混合物穿过再生器(200)并进入加热炉。打开曾关闭的阀(110),关闭阀(210),然后关闭阀(360)并且打开曾经关闭的阀(380),以允许受热烟气从再生器(100)朝鼓风机(300)传送并穿过鼓风机,并且允许该烟气的一部分(303)在与重整燃料(230)混合后通入再生器(200)中,该重整燃料通过曾关闭但现打开的阀(220)进入。由于在此阶段不发生由通过阀(115)的氧化剂辅助的燃烧,关闭曾打开的阀(115),并且打开阀(225)。所得的重整燃料与再循环烟气的混合物在再生器(200)中发生如本文所述在先前循环的再生器(100)中发生的吸热重整反应,以产生合成气,该合成气通入并穿过炉颈(240)并且然后进入加热炉(10)中,在该加热炉中其与来自管道(237)的通过阀(225)送入后加热过的氧化剂一起燃烧。此外,颠倒时,烟气穿过再生器(600),并且氧化剂通过再生器(600)的流动被切断,而从加热炉通过再生器(700)的烟气流被切断,并且氧化剂开始流过再生器(700)进入加热炉。阀(115)和(720)关闭,阀(620)和(225)打开。在颠倒之前,再生器(200)中剩余的合成气和再生器(700)中剩余的氧化剂将被吹扫到加热炉(10)中。在这种情况下,首先通过分别关闭阀(220)和阀(225)终止供应至发生器(200)的重整燃料和供应至再生器(700)的氧化剂,然后打开氧化剂吹扫管线阀(385)以使rfg从鼓风机(300)流经管线(301)和管线(307)至管线(710)和(701)。再生器(200)中剩余的合成气和再生器(700)中剩余的氧化剂通过rfg吹扫指定的时间量,使得再生器(200)中的几乎全部合成气以及再生器(700)中的全部氧化剂被排出到加热炉并完全燃烧。因此可以看出,在一个循环中,和重整燃料(130)一起送入再生器(100)中的再循环烟气(721)可以包括来自再生器(200)的再循环烟气,来自再生器(700)的再循环烟气,或来自再生器(200)和(700)的再循环烟气。在另一个循环中,和重整燃料(230)一起送入再生器(200)中的再循环烟气(610)可以包括来自再生器(100)的再循环烟气,来自再生器(600)的再循环烟气,或来自再生器(100)和(600)的再循环烟气。在热回收过程期间,加热炉(10)可与其他燃烧器诸如(60)和(65)共烧,使得合成气火焰(40)和燃烧器火焰(62)和(64)并存。此外,当重整再生器(100)或(200)(视情况而定)正经历上述吹扫序列时,燃烧器(60)和(65)在颠倒期间可进行或可不进行烧制。为了实现最大热回收,优选的是,燃烧器(60)和(65)不与合成气火焰(40)共烧。还优选的是,在吹扫序列期间,燃烧器(60)和(65)不进行烧制。本发明利用上述装置,通过根据之前未被认识的指导方针进行操作来达到意想不到的目标。如所指出的那样,在每个循环中,气态燃烧产物从加热炉中回收并且并行通过一对再生器中的每一个,气态燃烧产物的一部分通过再生器并向再生器提供热量,该再生器将在下一个循环中加热将在吸热重整反应中重整的燃烧产物和燃料的混合物,并且气态燃烧产物的另一部分通过再生器向再生器提供热量,该再生器将在下一循环中加热通过再生器进入加热炉的气态氧化剂。已经出乎意料地发现,在每个这样的循环中,应该操作气态燃烧产物通过的一对再生器,以维持两组条件中的任一个或两个。一组条件是应保持从再生器流出的(将用于在下一循环提供热量给吸热反应的)气态燃烧产物的摩尔流量与从再生器流出的(将用于在下一循环中预热将加热并通入加热炉中的氧化剂的)气态燃烧产物的摩尔流量之间的比率,从而当rfg/rf摩尔比率为1∶1并且摩尔烟气流量与摩尔rfg/rf混合物流量的比率为2∶1时,该比率小于70∶30。该比率优选小于65∶45,并且至少为55∶45。该比率的更优选范围是(57至65)∶(43至35)。与美国专利no.6,113,874先前的教导内容相反,本发明人还发现,当将要送入加热炉的氧化剂在单独的再生器中加热时(其中该再生器已通过从加热炉流经其的烟气加热),以低于0.5的rfg/rf摩尔比率,或者甚至无rfg流,即以rfg/rf摩尔比率为0操作重整再生器是有利的。当无rfg与rf混合时,不会发生重整反应;然而,一些燃料组分会裂化形成氢气、c2h4、c2h2、烟灰和许多其他物质。这些裂化反应也是吸热的,并且有助于从再生器中回收热量到气态物质中。当无再循环烟气与“重整燃料”混合时,应保持从再生器流出的(用于加热再生器并因此在下一循环提供热量给吸热反应的)气态燃烧产物的摩尔流量与从再生器流出的(用于在下一循环中预热将加热并通入加热炉中的氧化剂的)气态燃烧产物的摩尔流量之间的比率,使得该比率小于65∶35。该比率优选小于60∶40,并且更优选地至少为50∶50。该比率的更优选范围是(55至60)∶(45至40)。特别有利的是,离开加热炉的燃烧产物的总量是将燃烧产物送入再生器的两个管道中的那些。可以通过位于每个再生器下游的管道中的适当计量装置,以及通过适当设定用于调节每个管道中气体流量的阀来监测和实施相应摩尔流量之间的期望关系。例如,在一个循环中,这些摩尔流量是管道(201)和(710)中的摩尔流量,因此(如从本文和图1至图3中的描述已经认识到的)通过将阀(210)和(720)设置在全流量和切断之间的位置,将建立期望的流量调节,其中所述位置允许期望的流量,该流量将实现期望的摩尔流量比率或期望的相应流量的相对接近的温度,如本文所述的。类似地,在另一个循环中,这些摩尔流量是管道(128)和(621)中的摩尔流量,因此控制将通过阀(110)和(620)的设置来实现。根据本发明维持的另一组条件是规定离开每对再生器的气态燃烧产物流的温度应彼此相差在300f或更小,优选在200f内,更优选在100f或更小,其中燃烧产物通过所述再生器在每个交替循环中流动(即参考图1,在一个循环中为再生器(200)和(700),并且在另一个循环中为再生器(100)和(600))。换言之,这两种气态燃烧产物流之间的温度差应为300f或更小,优选200f或更小,更优选100f或更小。参考图1,在一个循环中,这是指流(201)和(710)的温度之间的差异,在另一循环中,这是指流(128)和(621)的温度之间的差异。这些温度可以用常规的和可商购获得的设备容易地测量和比较。将相应的温度差保持在指示的彼此接近范围内的一个有利的方式是通过调节从加热炉流入和通过每个再生器的每个燃烧产物流的摩尔流量,其中该再生器在给定的循环中被燃烧产物加热。这里提供了典型温度,用于用玻璃熔炉来操作本发明。当本发明与其他类型的加热炉诸如钢再加热炉一起操作时,温度可能稍低。参考关于图1至图3描述的循环,进入再生器(200)的烟气流(240)通常在2500f至3000f,并且离开再生器(200)的流(201)通常在500f至1000f。进入再生器(700)的流(235)通常在2500f至3000f,并且离开再生器(700)的流(701)通常在500f至1000f。混合再循环烟气的流(128)和进入再生器(100)的重整燃料通常在300f至1000f,并且重整产物的流(140)通常在1800f至2400f。进入再生器(600)的氧化剂的流(606)通常处于0f或环境温度,最高100f。离开再生器(600)的加热氧化剂的流(135)通常在1800f至2400f。每个再生器内的温度预计将在每个循环中上升和下降,并且再生器内不同位置的温度将不同。在本发明与玻璃熔炉的典型操作中,在图1至图3中所示的循环中,循环开始时再生器(200)内的温度在再生器的底部处约为500f至900f,并且在顶部处约为1800f至2300f,并且可预期,在循环结束时,底部处的温度升至约600f至1000f,顶部处的温度升至约1900f至2400f。在相同循环中,循环开始时再生器(700)内的温度在再生器的底部处约为500f至900f,并且在顶部处约为1800f至2300f,并且可预期,在循环结束时,底部处的温度升至约600f至1000f,顶部处的温度升至约1900f至2300f。在相同循环中,循环开始时再生器(100)内的温度在再生器的底部处约为600f至1000f,并且在顶部处约为1900f至2400f,并且可预期,在循环结束时,底部处的温度冷却至约500f至900f,顶部处的温度冷却至约1800f至2300f。在相同循环中,循环开始时再生器(600)内的温度在再生器的底部处约为600f至1000f,并且在顶部处约为1900f至2400f,并且可预期,在循环结束时,底部处的温度冷却至约500f至900f,顶部处的温度冷却至约1800f至2300f。如果循环大约每20分钟颠倒一次,则可以预计出现这些数字。当循环频率低于该值时,每个循环开始和结束时的温度差(本示例中为100f)预期会更大,如果循环颠倒的频率减半,即每40分钟颠倒一次,温度差甚至为该数字的两倍,即大约200f。实施例下表显示了对于使用30%碎玻璃和70%批料作为进料的容器玻璃加热炉,每1摩尔燃料流(ch4或天然气[ng])的近似气体流量。每送入加热炉1摩尔燃料,加热和熔化进料产生大约1摩尔的批料气体。批料气体主要是从批料中的碳酸盐材料分解的co2,以及从批料中的水分和送入加热炉的碎玻璃蒸发出来的h2o。来自配备本文所述热化学再生器(在本实施例中称为“tcr”)系统的玻璃加热炉的烟气流量(5摩尔)远大于仅燃料(ch4)和纯o2燃烧所产生的烟气流量(3摩尔),其中该热化学再生器系统包括再生器(100)和(200),使用再循环烟气(rfg)。近似气体流量比率(摩尔)燃料(ch4)1氧化剂(100%o2)2燃烧烟气(co2+2h2o)3批料气体(co2,h2o)1无rfg的烟气4再循环烟气(rfg)1带rfg的烟气5为了发现从加热炉内进入tcr和进入o2再生器(600)和(700)的烟气的最佳流量比率,建立了两个独立的热交换器模型,一个用于tcr,并且另一个用于o2再生器。当离开两个再生器的两个烟气流中所含总显热最小时,实现烟气的最大热回收,即实现最有效的运行。在图4和图5中,绘制来自tcr再生器和o2再生器的烟气出口温度,以及两股气流在离开再生器之后混合时的组合流的平均温度(即摩尔流量加权平均烟气温度)与引向tcr再生器的总烟气流量部分(以摩尔百分比计)的关系曲线。随着更多烟气被引导至tcr,来自tcr再生器的烟气出口温度增加。另一方面,来自o2再生器的烟气出口温度随着流向tcr的烟气流量增加而降低。由于组合流中的总显热与组合流的平均温度大致成比例,烟气流与tcr再生器的最佳比率位于平均烟气温度变为最小值的点处。图4表示rfg/ng=1(摩尔)时的情况。在这种情况下,送入到tcr的烟气(剩余部分送入o2再生器)的最佳流量比率(即摩尔百分比)为约62%,在该流量比率下,组合流的平均烟气出口温度最低。在本示例中,当tcr的烟气流量比率在55%到70%之间时,该温度变化不大且低于约800f。在至tcr的烟气流量比率为55%时,来自o2再生器的烟气出口温度比来自tcr的烟气温度高约300f。在至tcr的烟气流量比率为70%时,来自o2再生器的烟气出口温度比来自tcr的烟气温度低约300f。在至tcr的烟气流量比率为约61%时,来自两个再生器的烟气出口温度相等。该点非常接近最佳流量。由于用热电偶测量温度比测量含粘性颗粒的烟气的流量更容易且更可靠,因此本发明中优选的方法是通过测量烟气出口温度或每个再生器的再生器底部温度,并调节至tcr和至o2再生器的流量,直到两个温度相差在约300f内,优选在200f内,并且更优选在100f内,从而找到接近最佳烟气流量比率。或者,在两个烟气流完全混合后,可以使用位于下游管道中的单个热电偶找到最低烟气温度。然而,这种方法对于至tcr和o2再生器的流量变化不敏感。图5表示无再循环烟气用于重整反应的情况(即rfg/rf=0)。在该示例中,给出组合流的最低平均烟气出口温度的tcr的最佳流量比率为约58%。在这种情况下,当tcr的烟气流量比率在50%到65%之间时,组合流的平均烟气出口温度变化不大且低于约800f。在至tcr的烟气流量比率为50%时,来自o2再生器的烟气出口温度比来自tcr的烟气温度高约100f。在至tcr的烟气流量比率为65%时,来自o2再生器的烟气出口温度比来自tcr的烟气温度低约500f。在至tcr的烟气流量比率为约53%时,来自两个再生器的烟气出口温度相等。该点比最佳流量少5%,但热回收效率非常接近最佳流量。因此,在这种情况下,前一种情况所发现的用于寻找接近最佳烟气流量比率的实际方法也是适用的。上述示例表明,最佳流量比率取决于燃料成分、氧化剂成分、rfg/ng比率以及批料/碎玻璃比率。然而,对于rfg/ng比率从0到1的较大变化,发现最佳流量比率是相似的。已经发现,以保持进入相应再生器的燃烧产物流的摩尔流量比率的方式操作,或者以保持离开相应再生器的燃烧产物流的指示的受控温度差的方式操作,或者以同时保持两种关系(即摩尔流量比率和所述流的温度差)的方式操作,获得优越的热回收和能量利用效率(在每个再生器中储存和再利用),优于现有技术诸如上述美国专利no.6,113,874中建议或可用的热回收或能量效率,其中在上述美国专利中,最佳热效率被教导为需要在分析时对应于上述摩尔流量比率不小于70∶30的条件下操作。然而,本发明更令人意想不到的是,上述专利没有对这种摩尔流量比率予以任何特定重视,亦没有对燃烧产物的各个流的温度之间关系的重要性予以特定重视。在前面的部分中,在优选的条件下描述了本发明,即所有引入加热炉中的燃料如甲烷(ch4)和所有氧化剂如工业纯氧(纯度至少为99.9体积%)在再生器中被加热或重整。对于一些燃料和/或一些氧化剂未在再生器中加热或重整即被引入加热炉中的情况,并且对于氧化剂的氧浓度小于99.9%的情况,从加热炉通过第一再生器和第二再生器的气态燃烧产物(烟气)的最佳摩尔流量比率,以及来自第三再生器和第四再生器的(用于进入重整和氧化剂加热再生器)气态燃烧产物的最佳摩尔流量比率与上述优选条件的最佳比率不同。例如,如果在未预热的情况下将30%的燃烧氧化剂直接注入加热炉内(例如,用于分阶段燃烧以减少nox排放),则氧化剂进入氧化剂预热再生器的流量减少30%。在这种情况下,进入氧化剂预热再生器的烟气流量应减少约20%至25%,而进入重整再生器的烟气流量应增加该量。因此,从加热炉通过第一再生器的烟气的摩尔流量相对于通过第二再生器的摩尔流量的最佳比率,以及通过第三再生器的相对第四再生器的(将要通入重整和氧化剂加热再生器的)摩尔流量的最佳比率增加。在使用低纯度氧化剂时发现了一个相反的示例。如果本发明的方法中使用的氧化剂的氧纯度为例如80体积%,并且所有这种氧化剂在再生器中被预热,则该氧化剂的流量比纯氧作为氧化剂的情况多25%。在这种情况下,进入氧化剂预热再生器的烟气流量应增加约30%至35%,而进入重整再生器的烟气流量应降低该量。因此,从加热炉通过第一再生器的烟气的摩尔流量相对于通过第二再生器的摩尔流量的最佳比率,以及通过第三再生器的摩尔流量相对于通过第四再生器的(用于通入重整再生器和氧化剂加热再生器的)摩尔流量的最佳比率降低。这些示例表明,根据燃料、回收气态燃烧产物(rfg)和可用于再生器中的预热/重整的氧化剂的量和组分,从加热炉进入重整再生器和进入加热炉内的烟气摩尔流量的最佳流量比率可显著不同。因此,本发明中实用和优选的方法是通过测量离开各个再生器的烟气的温度(或者测量再生器出口处的温度,其对应于气流本身的温度),并且(在一个循环中)调节进入第一再生器和第二再生器的气流量,并且(在另一循环中)调节进入第三再生器和第四再生器的气流量,直到两个温度相差在约300f以内,优选在200f内,更优选为100f内,从而建立期望的流量比率。当前第1页12
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