本发明涉及一种在玻璃材料的表面设有单晶蓝宝石膜的复合基材，并且是涉及一种主要用于显示器等的复合基材。
背景技术：
蓝宝石(sapphire)是具有仅次于钻石的莫氏硬度(Mohs hardness)的材料，因耐久性即日常环境下不易划伤的特性，而被用于高级钟表的防风罩或便携电话等的显示器用途等中。
玻璃虽然与蓝宝石相比硬度差，但一般来说，因坚硬、对可见光线透明，并且耐化学性、表面滑性优良的方面，而被用于各种产业用途中。玻璃而且还具有破损时碎片易飞散的特性。因此，例如在汽车等交通车辆的窗玻璃或建筑物的窗玻璃等用途中，采用在一对玻璃板间夹层(sandwich)树脂膜而成的夹层玻璃。关于夹层玻璃，一般来说，玻璃与树脂紧紧粘接，所以不易在破损时产生飞散或脱落，并且因为可通过其玻璃板间夹层的树脂来赋予特性，所以例如也进行了进一步赋予隔音性的尝试(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第2703471号
技术实现要素：
发明所要解决的问题
近年来，面向发光二极管(light-emitting diode，LED)用途，单晶蓝宝石基板得到大量生产，蓝宝石的工业制造也广泛普及至一般企业。但是，蓝宝石与玻璃相比依然是高成本的材料，而且因其硬度而难以进行加工，显示器保护用途上的应用范围受到限制。
本发明的目的在于提供一种低成本且表面不易划伤，而且破损时不易飞散的蓝宝石复合基材及其制造方法。
解决问题的技术手段
本发明人等着眼于绝缘体上硅(Silicon on Insulator，SOI)基板的制作中所应用的离子注入·剥离技术而进行了积极研究，结果发现了经由中间膜而在无机玻璃基板上配备有蓝宝石膜的蓝宝石复合基材。
即，本发明根据一实施例，可提供一种蓝宝石复合基材，其包括：无机玻璃基板；所述无机玻璃基板上的聚乙烯醇缩丁醛或二氧化硅的中间膜；以及所述中间膜上的单晶蓝宝石膜。
而且，本发明根据一实施例，可提供一种蓝宝石复合基材的制造方法，其至少包括：从单晶蓝宝石基板的表面注入氢离子，在所述单晶蓝宝石基板的内部形成离子注入层的工序；对选自由所述单晶蓝宝石基板的进行离子注入前的所述表面、所述单晶蓝宝石基板的进行了离子注入的表面以及要与所述单晶蓝宝石基板进行贴合的无机玻璃基板的表面所组成的群组中的至少一个表面，涂布包含聚乙烯醇缩丁醛或二氧化硅前驱体的溶液之后进行加热，形成聚乙烯醇缩丁醛或二氧化硅的中间膜的工序；经由所述中间膜，贴合所述单晶蓝宝石基板的进行了离子注入的表面、与要跟所述单晶蓝宝石基板进行贴合的无机玻璃基板的表面而获得接合体的工序；以及将所述接合体沿所述离子注入层予以剥离，并经由所述中间膜将单晶蓝宝石膜转印至无机玻璃基板上的工序。
发明的效果
根据本发明的制造方法，经由中间膜而在无机玻璃基板上配备单晶蓝宝石膜，因此可获得接合性好、破损时不易飞散的蓝宝石复合基材。而且，可将在无机玻璃基板上分离下单晶蓝宝石膜后的单晶蓝宝石基板再次用于蓝宝石复合基材的制造，因此能够低成本化。进而，获得的蓝宝石复合基材因在其表面具有蓝宝石，所以表面不易划伤，适合于显示器保护用途。
附图说明
[图1]本发明的蓝宝石复合基材的制造方法的示意图。
[图2]本发明的蓝宝石复合基材的制造方法的另一示意图
[图3]本发明的实施例2的、H2+离子注入后的单晶蓝宝石基板的二次离子质谱法(secondary ion mass spectrometry，SIMS)测定的结果图。
[图4]本发明的实施例2的蓝宝石复合基材的透射电子显微镜(transmission electron microscope，TEM)像。
具体实施方式
以下，对作为用以实施本发明的一例的最佳实施方式进行详细说明，但本发明的范围并不限定于所述实施方式。
根据本发明的一实施方式，可提供一种蓝宝石复合基材，其包括：无机玻璃基板；无机玻璃基板上的聚乙烯醇缩丁醛或二氧化硅的中间膜；以及中间膜上的单晶蓝宝石膜。
作为无机玻璃基板，可列举钠钙玻璃、硼硅酸盐玻璃、或化学强化玻璃等基板。尤其，为了降低贴合于单晶蓝宝石基板时的翘曲，优选为在作为与蓝宝石的热膨胀率之差小的温度区域的20℃～400℃下，具有5×10-6/℃以上且1×10-5/℃以下的膨胀率的钠钙玻璃、硼硅酸盐玻璃、或化学强化玻璃的基板。无机玻璃基板既可以是包括所述中的一种的单一基板，也可以是所述中两种以上的组合。无机玻璃基板的形状并无特别限定，例如既可以是直径2英寸～8英寸的芯片，也可以是一边为2英寸～8英寸的角板。无机玻璃基板的厚度并无特别限定，可以是50μm～1000μm。
中间膜是聚乙烯醇缩丁醛或二氧化硅的膜。就通过介隔中间膜，单晶蓝宝石基板与无机玻璃基板的接合强度会提升的方面而言，聚乙烯醇缩丁醛或二氧化硅适宜作为中间膜。中间膜至少为一层，例如也可以为两层以上。中间膜优选：在为一层的膜时其厚度，在为两层以上的膜时它们的合计厚度，具有0.1μm～2μm的厚度。
聚乙烯醇缩丁醛(以下，PVB)是聚[(2-丙基-1，3-二恶烷-4，6-二基)亚甲基](-[(C7O2H12)-CH2]n-)，聚乙烯醇缩丁醛膜例如是通过涂布法而形成。作为市售的聚乙烯醇缩丁醛，例如可使用艾斯莱克(S-LEC)KS-5(积水化学工业(股)公司制造)等。
二氧化硅以SiO2表示，二氧化硅膜例如通过利用涂布法形成作为二氧化硅前驱体的全氢聚硅氮烷的膜，并进行加热而使全氢聚硅氮烷进行二氧化硅转化来形成。作为市售的全氢聚硅氮烷，例如可使用特莱斯麦路(三和(SANWA)化学(股)公司制造)等。
作为中间膜的形成方法，并无特别限定，但如上所述优选涂布法。作为涂布法，例如可列举喷涂、浸涂、旋涂、棒涂、刮板涂布、及铸涂(cast)法等。在通过涂布形成中间膜的情况下，可使用包含聚乙烯醇缩丁醛或二氧化硅前驱体的溶液。
涂布法中所使用的包含聚乙烯醇缩丁醛的溶液，可使用甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇等醇系、甲苯、二甲苯等芳香族系、醋酸乙酯等酯系、甲基乙基酮等酮系，以及二正丁醚等醚系溶媒。根据情况，包含聚乙烯醇缩丁醛的溶液也可以包含水。溶液中的聚乙烯醇缩丁醛浓度优选为3质量％～50质量％。
针对包含聚乙烯醇缩丁醛的溶液，例如可以通过在将其涂布在基板表面之后去除溶媒等，而形成聚乙烯醇缩丁醛的中间膜。溶媒的去除等优选通过加热到100℃～300℃来进行。加热时间优选为1分钟～30分钟。加热既可以设为大气压下也可以在减压(1000Pa～0.1Pa)下进行。
涂布法中所使用的包含二氧化硅前驱体的溶液，例如在将全氢聚硅氮烷用于二氧化硅前驱体的情况下，作为溶媒，可使用二甲苯、二丁基醚等芳香族系的溶媒。溶液中的全氢聚硅氮烷浓度优选为1质量％～30质量％。包含全氢聚硅氮烷的溶液而且既可以为了使其进行二氧化硅转化而在溶液中包含水，也可以通过将溶液涂布在基板表面之后在加湿条件下进行静置来添加水分。
针对包含全氢聚硅氮烷的溶液，例如可以通过在将其涂布在基板表面之后进行加热而去除溶媒等，并使其进行二氧化硅转化，而形成二氧化硅的中间膜。关于加热温度，为了溶媒等的去除，优选为100℃～300℃，为了二氧化硅转化，优选为300℃～1000℃，更优选为500℃～1000℃。而且，优选为也可在1℃/分～10℃/分的升温速度下进行溶媒等的去除与二氧化硅转化。加热时间优选为5分钟～120分钟。加热既可以设为大气压下也可以在减压(1000Pa～0.1Pa)下进行。全氢聚硅氮烷是将-(SiH2NH-)作为基本单元的无机聚合物(polymer)，通过在大气中或含有水蒸气的环境中进行加热，会与水分或氧进行反应而获得细致的无定形SiO2膜。而且，全氢聚硅氮烷通过二氧化硅转化时与水的反应而产生氨作为副生成物。因此，在例如使用对流型的加湿干燥机进行二氧化硅转化的情况下，理想的是预先在加湿干燥机的内部设置氨捕集器。
单晶蓝宝石膜优选具有优选为0.05μm～2μm，更优选为0.1μm～1μm的厚度。如果不足0.05μm，则有时无法在之后去除因离子注入导致的残留有结构上的损伤(damage)的部分，而且，有时无法充分确保蓝宝石的硬度。在单晶蓝宝石膜的厚度超过2μm的情况下，需要高输出的离子注入装置。而且，如果单晶蓝宝石膜的厚度变厚，则作为复合基材的成本会变高。另外，也可以通过使用例如磷酸或硫酸等蚀刻溶剂的蚀刻处理或研磨而将残留有结构上的损伤的部分去除，并制成期望的厚度。单晶蓝宝石膜如后所述，优选为通过在单晶蓝宝石基板中形成离子注入层并沿离子注入层进行剥离而使其转印至例如期望的基板上来形成。
根据本发明的另一实施方式，可提供一种经由中间膜而在无机玻璃基板上配备有单晶蓝宝石膜的蓝宝石复合基材的制造方法。
作为单晶蓝宝石基板，并无特别限定，可使用直径2英寸～8英寸、厚度200μm～800μm的单晶蓝宝石基板。
首先，从单晶蓝宝石基板的表面注入氢离子，并在单晶蓝宝石基板的内部形成离子注入层。离子注入层是能够在距离单晶蓝宝石基板的表面期望的深度形成离子注入层的注入能量，通过注入规定剂量的氢离子(H+)或氢分子离子(H2+)而形成。作为此时的条件，例如注入能力可设为50keV～200keV。氢分子离子(H2+)注入量优选为1.0×1016atoms/cm2以上且2.5×1017atoms/cm2以下，更优选为1.0×1016atoms/cm2～2.0×1017atoms/cm2。如果不足1.0×1016atoms/cm2，则有时会在之后的工序中发生离子注入层的脆化，如果超过2.5×1017atoms/cm2，则有时在离子注入时进行离子注入的面中形成微腔(microcavity)，并在基板表面形成凹凸。
其次，在对单晶蓝宝石基板的进行了离子注入的表面、及要与单晶蓝宝石基板进行贴合的无机玻璃基板的表面中的至少一者涂布包含聚乙烯醇缩丁醛或二氧化硅前驱体的溶液之后进行加热，形成聚乙烯醇缩丁醛或二氧化硅的中间膜。
根据情况，在对选自由单晶蓝宝石基板的进行离子注入前的表面、单晶蓝宝石基板的进行了离子注入的表面、及要与单晶蓝宝石基板进行贴合的无机玻璃基板的表面所组成的群组中的至少一个表面，涂布包含聚乙烯醇缩丁醛或二氧化硅前驱体的溶液之后进行加热，形成聚乙烯醇缩丁醛或二氧化硅的中间膜。即，形成离子注入层的工序与形成中间膜的工序根据情况可颠倒顺序。例如，也可以在对单晶蓝宝石基板的内部形成离子注入层之前，对单晶蓝宝石基板的表面涂布包含二氧化硅前驱体的溶液之后进行加热来形成二氧化硅的中间膜，之后，从形成有二氧化硅的中间膜的表面注入氢离子，并在单晶蓝宝石基板的内部形成离子注入层。
也可以在形成中间膜之后，视需要，对单晶蓝宝石基板的进行了离子注入的表面、及要与单晶蓝宝石基板进行贴合的无机玻璃基板的表面中的至少一者实施表面活性化处理。在将中间膜形成在两者的基板表面的情况下，可以对两表面中至少一者实施表面活性化处理。在将中间膜仅形成在了两者的基板表面中的一者的情况下，可以对所述中间膜的表面及另一基板表面中的至少一者实施表面活性化处理。
作为表面活性化处理的方法，可列举等离子体(plasma)处理、臭氧水处理、紫外线(ultraviolet，UV)臭氧处理、离子束处理等。例如，在利用等离子体进行处理的情况下，将洗净后的基板载置于真空腔室中，并在减压(1.0Pa～1.0×105Pa)下导入等离子体用气体之后，使其在100W左右的高频等离子体下暴露5秒～120秒左右，对表面进行等离子体处理。作为等离子体用气体，可在对表面进行氧化时使用氧气，在不进行氧化时使用氢气、氮气、氩气、或它们的混合气体。通过利用等离子体进行处理，基板表面的有机物得到氧化去除，并且表面的OH基增加而活性化。在利用臭氧进行处理的情况下，可对纯水中导入臭氧气体，利用活性臭氧对表面进行活性化，在进行UV臭氧处理的情况下，可通过对大气或氧气照射短波长的UV光(波长195nm左右)，并使之产生活性臭氧来将表面活性化。在进行离子束处理的情况下，可通过在高真空中(＜1×10-6Torr)将氩气(Ar)等的离子束射至表面，使活性度高的悬挂键(dangling bond)露出来进行。
其次，经由中间膜，贴合单晶蓝宝石基板的进行了离子注入的表面、与要跟单晶蓝宝石基板进行贴合的无机玻璃基板的表面而获得接合体。贴合可在室温下进行。而且，为了在贴合后提高接合强度，优选在100℃～300℃下再加热0.5小时～24小时。
其次，将获得的接合体沿形成于单晶蓝宝石基板的内部的离子注入层予以剥离，并经由中间膜而将单晶蓝宝石膜转印至无机玻璃基板上。作为进行剥离的方法，可列举通过对离子注入层给予机械冲击、光照射和/或加热来产生剥离。进行剥离的方法可以单独使用，也可以组合多个来使用。
在对离子注入层给予冲击来进行机械剥离的情况下，有可能产生伴随加热的热应变、裂缝、贴合面的剥离等。机械剥离优选为从一端部朝向另一端部的劈裂。作为劈裂用构件，优选将楔状的构件、例如楔子插入至离子注入层(注入界面)，并利用楔子造成的变形来推进劈裂从而进行剥离的方法。在使用所述方法时，要注意避免楔子所接触的部分的伤痕或颗粒的产生、或者因打入楔子而产生的基板的过大的变形导致的基板破裂的产生。为了对离子注入层给予冲击，例如可将气体或液体等流体的喷射(jet)从贴合的基板的侧面连续或断续地喷出，但如果是通过冲击产生机械剥离的方法，则并无特别限定。
在通过光照射进行剥离的情况下，优选可见光。因形成于单晶蓝宝石基板的内部的离子注入界面附近无定形化，所以能够通过容易接收可见光的吸收，并容易选择性接受能量这一机构，使离子注入层脆化而剥离。而且，所述剥离方法比机械剥离简单所以优选。可见光的光源优选为快速热退火机红(rapid thermal annealer，RTA)、绿激光、或闪光灯光等。可见光的光源优选为RTA、、绿激光、或闪光灯光。
在通过加热进行剥离的情况下，优选为在150℃～500℃下进行加热。作为加热时间，优选设为0.5小时～24小时。用于剥离的加热温度通常优选比所述用以提高接合强度的温度高的温度。根据情况，也可以通过将用于剥离的加热温度设为与用以提高接合强度的温度相同的温度，并调节加热时间来达成剥离。
通过这样，沿接合体的离子注入层进行剥离，可获得经由中间膜而在无机玻璃基板上配备有单晶蓝宝石膜的蓝宝石复合基材。
本发明的蓝宝石复合基材的制造工序并无特别限定，将其一实施例示于图1。从单晶蓝宝石基板11的表面注入氢离子12，在单晶蓝宝石基板11的内部形成离子注入层13(工序a)。对要与单晶蓝宝石基板进行贴合的无机玻璃基板14的表面涂布包含聚乙烯醇缩丁醛或二氧化硅前驱体的溶液之后进行加热，形成聚乙烯醇缩丁醛或二氧化硅的中间膜15(工序b)。贴合形成中间膜15后的要与单晶蓝宝石基板进行贴合的无机玻璃基板14的表面15s与单晶蓝宝石基板11的进行了离子注入的表面11s而获得接合体17(工序c)。通过沿接合体17的离子注入层13将单晶蓝宝石基板11b予以剥离，可获得经由中间膜15而在无机玻璃基板14上转印有单晶蓝宝石膜11a的蓝宝石复合基材18(工序d)。
而且，将本发明的蓝宝石复合基材的制造工序的另一实施例示于图2。在对单晶蓝宝石基板21的表面涂布包含二氧化硅前驱体的溶液之后进行加热，形成二氧化硅的中间膜25。从单晶蓝宝石基板21上形成有中间膜25的表面注入氢离子22，在单晶蓝宝石基板21的内部形成离子注入层23(工序a)。贴合无机玻璃基板24的表面24s与离子注入后的单晶蓝宝石基板21上的中间膜的表面25s而获得接合体27(工序c)。通过沿接合体27的离子注入层23将单晶蓝宝石基板21b予以剥离，可获得经由中间膜25而在无机玻璃基板24上转印有单晶蓝宝石膜21a的蓝宝石复合基材28(工序d)。
实施例
<实施例1>
作为单晶蓝宝石基板，使用了直径6英寸、厚度600μm的基板。从单晶蓝宝石基板的表面将H2+离子以150KeV、2.0×1017atoms/cm2的注入量进行注入，在单晶蓝宝石基板的内部(深度约500nm)形成了离子注入层。
作为无机玻璃基板，使用了直径6英寸、厚度600μm的硼硅酸盐玻璃基板。在大气环境下、室温下，使用聚乙烯醇缩丁醛(PVB、积水化学工业(股)公司制造，S-LEC KS-5，10质量％)的乙醇溶液，并利用旋涂机对要与单晶蓝宝石基板的进行了离子注入的表面进行贴合的硼硅酸盐玻璃基板的表面进行了涂布。之后，在大气压·大气环境下，在100℃下加热10分钟，形成了中间膜(厚度150nm)。
使用高频等离子体装置，并在减压(1.0Pa～1.0×105Pa)且氮气环境下，在室温下，对单晶蓝宝石基板的形成有中间膜的表面及无机玻璃基板的形成有中间膜的表面实施了等离子体活性化处理。之后，使实施了等离子体活性化处理的单晶蓝宝石基板与无机玻璃基板的表面在大气压·大气环境下，在室温下进行接触而贴合，获得了接合体。对接合体的离子注入层插入刀片(blade)将单晶蓝宝石膜予以机械剥离，经由PVB膜将单晶蓝宝石膜转印至硼硅酸盐玻璃基板上，获得了包括蓝宝石膜/PVB/硼硅酸盐玻璃基板的蓝宝石复合基材。
利用透射电子显微镜(transmission electron microscope，TEM)对获得的蓝宝石复合基材的剖面进行了观察(未图示)。结果可确认到：在中间膜上转印有单晶蓝宝石膜，中间膜作为单晶蓝宝石膜与玻璃基板之间的粘合剂(binder)而存在。
<实施例2>
作为单晶蓝宝石基板，使用了直径6英寸、厚度600μm的基板。从单晶蓝宝石基板的表面将H2+离子以150KeV、2.0×1017atoms/cm2的注入量进行注入，在单晶蓝宝石基板的内部形成了离子注入层。将利用二次离子质谱法(secondary ion mass spectrometry，SIMS)对所形成的离子注入层距离基板表面的位置进行测定的结果示于图3。在所述离子注入量中，可观察到离子注入层形成在距离表面约500nm的深度。
作为无机玻璃基板，使用了直径6英寸、厚度600μm的硼硅酸盐玻璃基板。在大气环境下、室温下，使用聚硅氮烷(三和(SANWA)化学(股)公司制造，特莱斯麦路，20质量％)的二正丁醚溶液，并利用旋涂机对要与单晶蓝宝石基板的进行了离子注入的表面进行贴合的硼硅酸盐玻璃基板的表面进行了涂布。之后，通过在大气压·大气环境下，在200℃下加热3分钟使其进行二氧化硅转化，并进一步在450℃下加热30分钟进行固化(cure)而形成了中间膜(厚度150nm)。
使用高频等离子体装置，并在减压(1.0Pa～1.0×105Pa)且氮气环境下，在室温下，对单晶蓝宝石基板的形成有中间膜的表面及无机玻璃基板的形成有中间膜的表面实施了等离子体活性化处理。之后，使实施了等离子体活性化处理的单晶蓝宝石基板与无机玻璃基板的表面在大气压·大气环境下，在室温下进行接触而贴合，获得了接合体。对接合体的离子注入层插入刀片(blade)将单晶蓝宝石膜予以机械剥离，经由二氧化硅膜将单晶蓝宝石膜转印至硼硅酸盐玻璃基板上，获得了包括蓝宝石膜/二氧化硅膜/硼硅酸盐玻璃基板的蓝宝石复合基材。
将利用透射电子显微镜对获得的蓝宝石复合基材的剖面进行了观察的结果示于图4。结果可观察到：经由中间膜(35)而在无机玻璃基板(34)上转印有约500nm的单晶蓝宝石膜(31a)，并可观察到中间膜作为粘合剂而存在。单晶蓝宝石膜(31a)的表层因残留有因离子注入导致的结构上的损伤，所以根据用途也可以进而进行利用溶剂的蚀刻处理或研磨。
符号的说明
11、21：单晶蓝宝石基板
11s：单晶蓝宝石基板的表面
11a、21a：单晶蓝宝石膜
11b、21b：剥离后的单晶蓝宝石基板
12、22：氢离子
13、23：离子注入层
14、24：无机玻璃基板
24s：无机玻璃基板的表面
15、25：中间膜
15s：无机玻璃基板上的中间膜的表面
25s：单晶蓝宝石基板上的中间膜的表面
17、27：接合体
18、28：蓝宝石复合基材
31a：单晶蓝宝石膜
34：无机玻璃基板
35：中间膜