本发明属于材料学领域，具体来说是一种金属有机骨架材料衍生的多级孔碳材料及其制备方法和作为柔性超级电容器电极材料中的应用。
背景技术：
移动电子设备(例如数码相机、笔记本电脑、手机电源)为了满足使用者需求，正向轻、小、柔性，甚至可折叠的趋势发展。在众多能源相关的器件中，超级电容器是其中重要的组成部分。超级电容器，又称电化学电容器，是一种介于电池和传统电容器的新型储能设备。与传统电容器相比，它具有高功率密度、充放电循环寿命长、库伦效率高、安全性高、对环境友好等优点，在备用电源、新能源汽车、航空航天以及国防等领域表现出广泛的应用前景。最近几年，全固态柔性电容器因具有尺寸小、重量轻、易制备等优点吸引了越来越多的关注。研究者们致力于制备即可弯折又具有较大比电容的柔性超级电容器。
超级电容器由电极、隔膜、电解液等部分组成，其中电极材料是提高超级电容器的电化学性能的重要部分。研究表明，为提高超级电容器的电容量，(1)需要使电极和电解液的接触表面积最大，在不增加电容器体积的情况下，需要采用多孔结构的材料，才能实现具有大的比表面积；(2)需要孔径尺寸与电解液离子的尺寸能够良好匹配，才能实现电解液离子的良好输运，获得较好的双电层吸附。
近几年，金属有机骨架材料(mofs)得到广泛关注。金属有机骨架材料是由金属离子和有机配体自组装构筑的一类晶态的多孔材料，具有高的比表面积、大的孔体积、可调控的粒径及形貌。一些金属有机骨架材料被用作前驱体或牺牲模版在一定的条件下衍生多孔碳材料，这些多级孔碳材料作为超级电容器电极材料显示出明显的优势。这也是金属有机骨架材料近几年的研究热点。
技术实现要素：
针对现有活性炭电极材料存在比表面积小，比电容量低、能力密度低等问题，本发明的目的是提供一种具有大比电容量、小交流阻抗、电压维持能力好、可弯折的多级孔碳电极材料。
本发明采用的技术方案是：多级孔碳电极材料，是以纳米级金属有机骨架材料zn(tbip)为前驱体，在800‐1000℃，惰性气氛下煅烧制成。
上述的多级孔碳电极材料的制备方法，包括如下步骤：
将锌盐、5-叔丁基-间苯二甲酸h2tbip和聚乙二醇加入到水和乙二醇的混合溶液中，搅拌混合均匀，转移至聚四氟乙烯高压反应釜中，密封后放入烘箱中；所述的锌盐为硝酸锌或乙酸锌。
2)升温至170-190℃，反应70-75h，缓慢冷却到室温，静置至少1天后，过滤，洗涤，干燥，得纳米级金属有机骨架材料zn(tbip)；升温速度为4℃min-1，降温速率为5℃min-1。
3)纳米级金属有机骨架材料zn(tbip)在惰性气氛中进行热解处理，控制热解温度为800-1000℃，热解时间2-3h，得多级孔碳电极材料。优选的，热解温度为900℃。
本发明的有益效果是：
(1)本发明，选用纳米级金属有机骨架材料zn(tbip)为原料，采用一步热解法制备多孔碳材料。该方法操作容易，设备简单，制备过程无污染。
(2)本发明，由于纳米级金属有机骨架材料zn(tbip)本身的有序孔道结构，使得热解而成的多孔碳材料具有多级孔道结构，有利于电荷的积累和电解液离子的传输。
(3)本发明，采用纳米级金属有机骨架材料zn(tbip)为前驱体，热解得到的碳材料具有高的比表面积，有利益双电层吸附。
(4)本发明，合成的多孔碳材料可用于柔性超级电容器电极材料。
(5)本发明采用一步热解法制备多级孔碳电极材料，工艺步骤简单，易于操作，制得的多级孔碳电极材料具有高的比表面积，多级孔结构，并且其具有优异的电化学性能，比电容高达360fg-1，可应用在高稳定性，高功率密度电源的场合。
附图说明
图1是本发明多级孔碳电极材料的sem图；
其中，a:czn(tbip)-s-800；b:czn(tbip)-s-900；c:czn(tbip)-s-1000。
图2是本发明多级孔碳电极材料的bet测试图谱。
图3是本发明多级孔碳电极材料的循环伏安曲线。
图4是本发明多级孔碳电极材料的恒流充放电曲线。
图5是本发明多级孔碳电极材料的倍率性能测试,对应不同电流密度下的电容。
图6是本发明多级孔碳电极材料czn(tbip)-s-900不同弯折角度的循环伏安曲线。
具体实施方式
下面结合具体实验方案和附图阐述本发明的技术特点，但本发明并不局限于此。下面实施例所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述仪器及材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1多级孔碳电极材料
(一)czn(tbip)-s-800制备：
(1)将0.099g的乙酸锌，0.074g的5-叔丁基-间苯二甲酸，0.2g聚乙二醇，1.5ml的乙二醇和6.5ml的水加入体积为10ml的聚四氟乙烯反应釜中，并且常温条件搅拌0.5小时。将反应釜密封好放入烘箱中。加热使烘箱的温度从室温达到180℃，升温速率为4℃min-1，并保持温度在此条件下保温72小时。缓慢冷却到室温，得到纳米级棕色棒状晶体；分别用水和乙醇洗涤、过滤并在空气中干燥，即为前驱体纳米级金属有机骨架材料zn(tbip)，产率为70％。
(2)将前驱体纳米级金属有机骨架材料zn(tbip)转移到瓷舟中，放置在管式炉中，通氩气1小时。再以4℃min-1的升温速度，升至目标温度800℃，在目标温度下煅烧2小时。以5℃min-1冷却至室温，即为目标产物纳米级金属有机骨架材料衍生的多级孔碳材料，产率为20％，记为czn(tbip)-s-800。
(二)czn(tbip)-s-900制备：
(1)同实施例1。
(2)将前驱体纳米级金属有机骨架材料zn(tbip)转移到瓷舟中，放置在管式炉中，通氩气1小时。再以4℃min-1的升温速度，升至目标温度900℃，在目标温度下煅烧2小时。以5℃min-1冷却至室温，即为目标产物纳米级金属有机骨架材料衍生的多级孔碳材料，产率为20％，记为czn(tbip)-s-900。
(三)czn(tbip)-s-1000制备：
(1)同实施例1。
(2)将前驱体纳米级金属有机骨架材料zn(tbip)转移到瓷舟中，放置在管式炉中，通氩气1小时。再以4℃min-1的升温速度，升至目标温度1000℃，在目标温度下煅烧2小时。以5℃min-1冷却至室温，即为目标产物纳米级金属有机骨架材料衍生的多级孔碳材料，产率为20％，记为czn(tbip)-s-1000。
(四)检测
1)性能指标如表1
表1
由表1可见，使用纳米级金属有机骨架材料zn(tbip)一步热解法所制得的多级孔在微孔、介孔范围内均有分布。
2)图1为多级孔碳材料的扫描电子显微镜照片(sem)。由图1(a)可见，本发明制备的多级孔碳材料在碳化温度为800℃时开始出现多孔结构。由图1(b)可见，在900℃热解得到的多级孔碳材料的扫描电子显微镜照片(sem)，可以看出明显的多孔网络。由图1(c)可见，在1000℃热解得到的多孔碳材料的扫描电子显微镜照片(sem)，可以看出碳纳米粒子发生团聚。
3)图2是本发明多级孔碳材料的bet测试图谱，通过图中曲线可以看出900℃热解得到的纳米级金属有机骨架材料衍生的多孔碳材料在77k条件下n2的吸附量达到了2000cm3g-1以上，其比表面积达到了1356cm2g-1。超高的比表面积大大增强了活性材料与电解质溶液的传质过程，增强了其电容性能。
4)图3是本发明多级孔碳电极材料的循环伏安曲线。由图3分析可得，本发明所得多级孔碳电极材料在50mvs-1的扫速下，展现出类矩形，说明其具有相当好的电容特征。
5)图4是本发明多级孔碳电极材料的恒流充放电曲线。由图4分析可得，本发明所得多级孔碳电极材料在50mag-1的电流密度下，展现出完美的等腰三角形充放电曲线，说明其具有理想的电容性能，其电容值分别可达，54fg-1，360fg-1，241fg-1。czn(tbip)-s-900的比电容最佳。
6)图5是本发明多级孔碳电极材料的倍率性能测试，对应不同电流密度下的电容。由图5可知，尽管在20ag-1的大电流密度下，仍能保持较高的电容保持率。
7)图6是本发明制备的多级孔碳电极材料czn(tbip)-s-900不同弯折角度的循环伏安曲线。由图6分析可知，在20mvs-1的扫速下，不同机械弯折角度的循环伏安曲线无明显变化，说明其作为柔性超级电容器电极材料具有极好的柔性。可以看出，本发明制备的多级孔碳材料是一种理想的柔性超级电容器电极材料。