本发明耐火浇注料技术领域。具体涉及一种铁水脱硫喷枪用纤维复合增韧耐火浇注料及其制备方法。
背景技术：
根据脱硫剂种类、铁水容器结构的不同，脱硫工艺分为钙基或镁基混合、钙基或镁基复合、金属颗粒镁纯喷等；相应的喷枪结构有：斜插式单喷口、直插式倒T形双喷口、倒Y形双喷口、直通单喷口和气化室喷口等。虽然结构不同，但各种铁水脱硫喷枪均是由金属枪芯与包裹金属枪芯的耐火材料枪衬组成的复合体结构。其中，金属枪芯的主要作用是保证喷枪的强度、刚度、通道的畅通与流场的稳定；耐火材料枪衬的主要作用是耐火、隔热、抗侵蚀与抗铁水冲刷等，防止金属枪芯高温变形、熔损、氧化和烧蚀。
在铁水间歇式脱硫工艺过程中，喷枪不仅需要频繁间歇式插入铁水脱硫剂，承受高温铁水剧烈的热机械冲击、铁水与熔渣的渗透与侵蚀；同时还需要频繁间歇式抽出铁水在大气环境下冷却，承受自然条件下强烈冷却的热机械冲击和渗入铁水、熔渣的凝固粘接与组织劣化。由此可见，喷枪使用工况条件十分恶劣，损毁形式复杂，是铁水脱硫工序的消耗型器件，也是影响铁水脱硫技术经济指标的关键因素之一，因此，喷枪长寿化技术成为国内外学者广泛关注的焦点之一。此外，基于喷枪金属枪芯与耐火材料枪衬复合体结构特征以及各个部件的功能需求，不难看出，喷枪损毁是以与铁水直接接触的耐火材料枪衬开始，最终以喷枪向铁水深处输送与脱硫剂功能的丧失而终止，因而，改进枪衬耐火材料性能、强化耐火材料枪衬的抗破损能力是延长喷枪使用寿命的核心关键技术。
“脱硫喷枪用耐火浇注料”（ZL03118869.9）与“铁水预处理脱硫喷枪用耐火浇注料”（ZL201010179394.3）专利技术，均通过红柱石与耐热钢纤维的引入提高了材料的强度和韧性，然而耐热钢纤维易高温氧化与熔蚀，因此制约了浇注料的使用温度，同时严重影响了喷枪的使用寿命。
碳纤维是一种含碳量在95wt%以上的高强度、高模量的新型纤维材料，其密度比金属铝低，但强度却高于钢铁，并且具有耐腐蚀、高模量、无蠕变、非氧化环境下耐超高温和耐疲劳的特性，因而得到耐火材料领域学者的高度关注，但碳纤维浸润性差、短切碳纤维搅拌分散易缠绕打结、市售碳纤维束纤维根数多达1000根以上等因素，导致碳纤维直接引入耐火材料十分困难；随着技术研究的不断发展，先后报道耐火材料中引入碳纤维的积极效果，也公开了多项专利技术，如：“钢包用浇注料”（CN 104355631 A）和“刚玉纤维耐火浇注料”（CN 104311083 A）专利技术，通过纳米碳纤维、耐火钢纤维的复合使用，提高发明产品的抗热震性、抗断裂剥落性；其中，耐火钢纤维的重量份数为1~20份和5~10份，纳米碳纤维的重量份数分别为5~10份和1~6份。但所用原材料价格较贵，且未对纳米碳纤维的形态、纤维直径与长度、如何获取及其在浇注料中如何均匀分散进行说明，相关实施例中所提供的大于100MPa的抗折强度，常规力学检测设备也难以完成检测，同时对关注的热震稳定性未能提供相关的试验结果支撑。
“一种含碳纤维的高炉出铁沟用浇注料及其制备方法”（CN 104072177 A）专利技术，该技术通过碳纤维单丝惰性气氛下TiO2溶胶浸渍，解决碳纤维的浸润性差的问题，通过碳纤维的短切与加入量的控制解决搅拌缠绕打结问题，但制备工艺复杂，成本高，也未提供碳纤维均匀分散的具体方法。
技术实现要素：
本发明旨在克服现有技术缺陷，目的在于提供一种成本低廉和原材料来源广的铁水脱硫喷枪用纤维复合增韧耐火浇注料的制备方法，用该方法制备的铁水脱硫喷枪用纤维复合增韧耐火浇注料力学性能和热震稳定性好，能延长铁水脱硫喷枪的使用寿命、提高铁水脱硫喷枪的铁水脱硫效率和降低铁水脱硫喷枪的脱硫成本。
为了达到上述目的，本发明采取如下技术方案：
所述铁水脱硫喷枪用纤维复合增韧耐火浇注料的成分及其质量份数是：以10~15份质量的一级高铝矾土熟料、30~38份质量的天然电熔莫来石、20~25份质量的红柱石、1~2份质量的高纯电熔莫来石颗粒、1~4份质量的高纯电熔莫来石粉末、3~5份质量的蓝晶石、5~8份质量的电熔致密刚玉细粉、5~8份质量的α-Al2O3微粉、4~7份质量的硅微粉、1~4份质量的碳化硅粉和5~7份质量的纯铝酸钙水泥为原料，以1.5~3份质量的复合纤维、0.05~0.15份质量的聚丙烯纤维、0.5~2份质量的硅粉、0.02~0.05份质量的羧甲基纤维素、0.01~0.02份质量的消泡剂和0.2~0.35份质量的三聚磷酸钠为添加剂。
所述铁水脱硫喷枪用纤维复合增韧耐火浇注料的制备方法是：
第一步、按所述铁水脱硫喷枪用纤维复合增韧耐火浇注料的成分及其质量份数，先将高纯电熔莫来石粉末、蓝晶石、电熔致密刚玉细粉、α-Al2O3微粉、硅微粉、碳化硅粉、纯铝酸钙水泥、复合纤维、聚丙烯纤维、硅粉、羧甲基纤维素、消泡剂和三聚磷酸钠分撒到平底容器内，用钉耙纵向和横向交叉扒耙10~15分钟，得到混合料。
第二步、按所述铁水脱硫喷枪用纤维复合增韧耐火浇注料的成分及其质量份数，向所述混合料加入一级高铝矾土熟料、天然电熔莫来石、红柱石和高纯电熔莫来石颗粒，用钉耙纵向和横向交叉扒耙10~15分钟；再倒入搅拌机中，搅拌3~6min，即得铁水脱硫喷枪用纤维复合增韧耐火浇注料。
所述复合纤维为短切碳纤维和耐热不锈钢纤维的混合物。
所述一级高铝矾土熟料的主要化学成分是：Al2O3为80~88wt%，SiO2为8~13wt%，TiO2为2.5~4wt%；一级高铝矾土熟料的粒径为10~20mm。
所述天然电熔莫来石的主要化学成分是：Al2O3为66~75wt%，SiO2为20~28wt%，TiO2为2.5~3.0wt%；所述天然电熔莫来石的颗粒级配是：粒径为3~5mm占天然电熔莫来石45~50wt%，粒径大于5mm且小于等于10mm占天然电熔莫来石50~55wt%。
所述红柱石的主要化学成分是：Al2O3≥58wt%，SiO2为20~28wt%；所述红柱石的颗粒级配是：粒径为0.15~1mm占红柱石60~70wt%，粒径大于1mm且小于等于3mm占红柱石30~40wt%。
所述高纯电熔莫来石的主要化学成分是：Al2O3为72~79wt%，SiO2为19~27wt%；所述高纯电熔莫来石颗粒的粒径为0.15~1mm，所述高纯电熔莫来石粉体粒径≤0.044mm。
所述蓝晶石的主要化学成分为：Al2O3≥58wt%，SiO2为20~28wt%；蓝晶石的粒径≤0.104mm。
所述电熔致密刚玉细粉的主要化学成分是：Al2O3≥98.6wt%，SiO2≤1.0wt%；电熔致密刚玉细粉的粒径≤0.044mm。
所述碳化硅粉的SiC含量≥97wt%；碳化硅粉的粒径≤0.044mm。
所述硅粉的Si含量≥98wt%；硅粉的粒径≤0.088mm。
所述硅微粉的SiO2含量≥94wt%；硅微粉的粒径≤3μm。
所述短切碳纤维的直径为5~9μm，长度为1~3mm；短切碳纤维的碳含量≥95wt%。
所述聚丙烯纤维的长度为3~5mm，直径为110~120μm；聚丙烯纤维的熔点为115±5℃。
本发明的使用方法是：将所制备的铁水脱硫喷枪用纤维复合增韧耐火浇注料倒入搅拌机中加入5~6份质量的水，搅拌3~6min，再倒入喷枪耐火材料枪衬浇注模具内，振动成型，即得铁水脱硫喷枪。
本发明的有益效果在于：
（1）本发明采用的各种原材料均是耐火材料的常用原料，来源十分广泛且价格较低，故生产成本低；且本发明制备方法所涉及的工艺也较为简单。
（2）本发明将短切碳纤维与耐热不锈钢纤维复合添加，耦合碳纤维与耐热不锈钢纤维不同的增强增韧机制，保持服役温度范围内铁水脱硫喷枪用纤维复合增韧耐火浇注料持续高效的增强增韧效应，提高了抗高温、抗侵蚀、抗热震性能与力学强度。通过短切碳纤维直径与长度的限制，防止短切碳纤维混合分散过程中的缠绕接团，保持微米级短切碳纤维的大长径比，提高铁水脱硫喷枪用纤维复合增韧耐火浇注料中短切碳纤维的拉拔效应，增进碳纤维增强增韧效果。
（3）本发明通过硅粉的加入，减缓了碳纤维与耐热钢纤维的高温氧化烧蚀进程。在硅粉添加量范围内和空气条件下于1450℃×3h热处理后的试样扫描电镜照片虽存在部分碳纤维氧化烧蚀残孔，但残余的大长径比微孔通过对耐热钢纤维高温氧化膨胀的吸收与分散以及对裂纹的偏转分散，缓解了裂纹的进一步扩展以及材料体积的进一步膨胀，从而显著改善了不同铁水脱硫工况和温度条件下铁水脱硫喷枪用纤维复合增韧耐火浇注料的热震稳定性与体积稳定性，提高了喷枪对高温铁水和脱硫工况的适应能力。
（4）本发明通过聚丙烯纤维的使用，提高铁水脱硫喷枪用纤维复合增韧耐火浇注料烘烤过程的防爆裂性能与喷枪耐火材料枪衬的整体性。通过三聚磷酸钠使用，减少了加水量，提高了流动性能、施工性能与浇注密实性能。通过羧甲基纤维素的选用，改善短切碳纤维的浸润性与分散性，克服碳纤维与水浸润困难的不足，强化碳纤维与浇注料基体间的结合紧密性及其增强增韧效应。通过消泡剂的选用，避免了铁水脱硫喷枪用纤维复合增韧耐火浇注料加水搅拌过程中因羧甲基纤维素增稠引起的气泡形成，降低了加水量，改善了流动性，提高了浇注密实度与力学强度。
（5）本发明所制备的产品热震稳定性好，抗高温抗侵蚀且力学强度高，提高了喷枪的使用温度，延长了喷枪枪衬的使用寿命，从而降低了喷枪的更换与修补频率，降低了脱硫成本。
与常规喷枪用钢纤维增强耐火浇注料相比，本发明制得的铁水脱硫喷枪用纤维复合增韧耐火浇注料于110℃×24h和1450℃×3h热处理后的抗折强度分别提高50%、10%，热震水冷次数提高30%以上，制备的喷枪最高使用温度可提高50℃。
因此，本发明具有成本低廉和原材料来源广的特点，所制备的铁水脱硫喷枪用纤维复合增韧耐火浇注料的力学性能和热震稳定性好，能延长铁水脱硫喷枪的使用寿命、提高铁水脱硫喷枪的铁水脱硫效率和降低铁水脱硫喷枪的脱硫成本。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的描述，并非对其保护范围的限制：
为了避免重复，先将本具体实施方式中所涉及到原料和添加剂统一描述如下，实施例中不再赘述：
所述一级高铝矾土熟料的主要化学成分是：Al2O3为80~88wt%，SiO2为8~13wt%，TiO2为2.5~4wt%；一级高铝矾土熟料的粒径为10~20mm。
所述天然电熔莫来石的主要化学成分是：Al2O3为66~75wt%，SiO2为20~28wt%，TiO2为2.5~3.0wt%；所述天然电熔莫来石的颗粒级配是：粒径为3~5mm占天然电熔莫来石45~50wt%，粒径大于5mm且小于等于10mm占天然电熔莫来石50~55wt%。
所述红柱石的主要化学成分是：Al2O3≥58wt%，SiO2为20~28wt%；所述红柱石的颗粒级配是：粒径为0.15~1mm占红柱石60~70wt%，粒径大于1mm且小于等于3mm占红柱石30~40wt%。
所述高纯电熔莫来石的主要化学成分是：Al2O3为72~79wt%，SiO2为19~27wt%；所述高纯电熔莫来石颗粒的粒径为0.15~1mm，所述高纯电熔莫来石粉体粒径≤0.044mm。
所述蓝晶石的主要化学成分为：Al2O3≥58wt%，SiO2为20~28wt%；蓝晶石的粒径≤0.104mm。
所述电熔致密刚玉细粉的主要化学成分是：Al2O3≥98.6wt%，SiO2≤1.0wt%；电熔致密刚玉细粉的粒径≤0.044mm。
所述碳化硅粉的SiC含量≥97wt%；碳化硅粉的粒径≤0.044mm。
所述硅粉的Si含量≥98wt%；硅粉的粒径≤0.088mm。
所述硅微粉的SiO2含量≥94wt%；硅微粉的粒径≤3μm。
所述短切碳纤维的直径为5~9μm，长度为1~3mm；短切碳纤维的碳含量≥95wt%。
所述聚丙烯纤维的长度为3~5mm，直径为110~120μm；聚丙烯纤维的熔点为115±5℃。
实施例1
一种铁水脱硫喷枪用纤维复合增韧耐火浇注料及其制备方法。所述铁水脱硫喷枪用纤维复合增韧耐火浇注料的成分及其质量份数是：以10~11份质量的一级高铝矾土熟料、36~38份质量的天然电熔莫来石、20~21份质量的红柱石、1~1.2份质量的高纯电容莫来石颗粒、1~1.8份质量的高纯电熔莫来石粉体、3~3.5份质量的蓝晶石、5~6份质量的电熔致密刚玉细粉、5~6份质量的α-Al2O3微粉、4~5份质量的硅微粉、1~1.5份质量的碳化硅粉和6~7份质量的纯铝酸钙水泥为原料；以2.1~2.6份质量的复合纤维、0.5~1份质量的硅粉、0.05~0.08份质量的聚丙烯纤维、0.02~0.03份质量的羧甲基纤维素、0.01~0.02份质量的消泡剂和0.2~0.25份质量的三聚磷酸钠为添加剂。
所述铁水脱硫喷枪用纤维复合增韧耐火浇注料的制备方法是：
第一步、按所述铁水脱硫喷枪用纤维复合增韧耐火浇注料的成分及其质量份数，先将高纯电熔莫来石粉末、蓝晶石、电熔致密刚玉细粉、α-Al2O3微粉、硅微粉、碳化硅粉、纯铝酸钙水泥、复合纤维、聚丙烯纤维、硅粉、羧甲基纤维素、消泡剂和三聚磷酸钠分撒到平底容器内，用钉耙纵向和横向交叉扒耙10~15分钟，得到混合料。
第二步、按所述铁水脱硫喷枪用纤维复合增韧耐火浇注料的成分及其质量份数，向所述混合料加入一级高铝矾土熟料、天然电熔莫来石、红柱石和高纯电熔莫来石颗粒，用钉耙纵向和横向交叉扒耙10~15分钟；再倒入搅拌机中，搅拌3~6min，即得铁水脱硫喷枪用纤维复合增韧耐火浇注料。
所述复合纤维为短切碳纤维和耐热不锈钢纤维的混合物，其中：短切碳纤维为20~27wt%，耐热不锈钢纤维为73~80wt%。
实施例2
一种铁水脱硫喷枪用纤维复合增韧耐火浇注料及其制备方法。所述铁水脱硫喷枪用纤维复合增韧耐火浇注料的成分及其质量份数是：以11~12份质量的一级高铝矾土熟料、31~36份质量的天然电熔莫来石、21~22份质量的红柱石、1~1.5份质量的高纯电容莫来石颗粒、2~2.5份质量的高纯电熔莫来石粉体、3.5~4份质量的蓝晶石、6~6.5份质量的电熔致密刚玉细粉、6~6.5份质量的α-Al2O3微粉、5~5.5份质量的硅微粉、1.5~2.5份质量的碳化硅粉和5.5~6份质量的纯铝酸钙水泥为原料；以1.9~2.4份质量的复合纤维、1~1.5份质量的硅粉、0.08~0.11份质量的聚丙烯纤维、0.03~0.04份质量的羧甲基纤维素、0.01~0.02份质量的消泡剂和0.25~0.3份质量的三聚磷酸钠为添加剂。
所述铁水脱硫喷枪用纤维复合增韧耐火浇注料的制备方法同实施例1。
所述复合纤维为短切碳纤维和耐热不锈钢纤维的混合物，其中：短切碳纤维为27~38wt%，耐热不锈钢纤维为62~73wt%。
实施例3
一种铁水脱硫喷枪用纤维复合增韧耐火浇注料及其制备方法。所述铁水脱硫喷枪用纤维复合增韧耐火浇注料的成分及其质量份数是：以12~15份质量的一级高铝矾土熟料、30~31份质量的天然电熔莫来石、22~25份质量的红柱石、1.5~2份质量的高纯电容莫来石颗粒、2.5~4份质量的高纯电熔莫来石粉体、4~5份质量的蓝晶石、6.5~8份质量的电熔致密刚玉细粉、6.5~8份质量的α-Al2O3微粉、5.5~7份质量的硅微粉、2.5~3份质量的碳化硅粉和5~5.5份质量的纯铝酸钙水泥为原料；以1.8~2.3份质量的复合纤维、1.5~2份质量的硅粉、0.11~0.15份质量的聚丙烯纤维、0.04~0.05份质量的羧甲基纤维素、0.01~0.02份质量的消泡剂和0.3~0.35份质量的三聚磷酸钠。
所述铁水脱硫喷枪用纤维复合增韧耐火浇注料的制备方法同实施例1。
所述复合纤维为短切碳纤维和耐热不锈钢纤维的混合物，其中：短切碳纤维为38~50wt%，耐热不锈钢纤维为50~62wt%。
本具体实施方式的使用方法是：将所制备的铁水脱硫喷枪用纤维复合增韧耐火浇注料倒入搅拌机中加入5~6份质量的水，搅拌3~6min，再倒入喷枪耐火材料枪衬浇注模具内，振动成型，即得铁水脱硫喷枪。
本具体实施方式的有益效果在于：
（1）本具体实施方式采用的各种原材料均是耐火材料的常用原料，来源十分广泛且价格较低，故生产成本低；且本具体实施方式制备方法所涉及的工艺也较为简单。
（2）本具体实施方式将短切碳纤维与耐热不锈钢纤维复合添加，耦合碳纤维与耐热不锈钢纤维不同的增强增韧机制，保持服役温度范围内铁水脱硫喷枪用纤维复合增韧耐火浇注料持续高效的增强增韧效应，提高了抗高温、抗侵蚀、抗热震性能与力学强度。通过短切碳纤维直径与长度的限制，防止短切碳纤维混合分散过程中的缠绕接团，保持微米级短切碳纤维的大长径比，提高铁水脱硫喷枪用纤维复合增韧耐火浇注料中短切碳纤维的拉拔效应，增进碳纤维增强增韧效果。
（3）本具体实施方式通过硅粉的加入，减缓了碳纤维与耐热钢纤维的高温氧化烧蚀进程。在硅粉添加量范围内和空气条件下于1450℃×3h热处理后的试样扫描电镜照片虽存在部分碳纤维氧化烧蚀残孔，但残余的大长径比微孔通过对耐热钢纤维高温氧化膨胀的吸收与分散以及对裂纹的偏转分散，缓解了裂纹的进一步扩展以及材料体积的进一步膨胀，从而显著改善了不同铁水脱硫工况和温度条件下铁水脱硫喷枪用纤维复合增韧耐火浇注料的热震稳定性与体积稳定性，提高了喷枪对高温铁水和脱硫工况的适应能力。
（4）本具体实施方式通过聚丙烯纤维的使用，提高铁水脱硫喷枪用纤维复合增韧耐火浇注料烘烤过程的防爆裂性能与喷枪耐火材料枪衬的整体性。通过三聚磷酸钠使用，减少了加水量，提高了流动性能、施工性能与浇注密实性能。通过羧甲基纤维素的选用，改善短切碳纤维的浸润性与分散性，克服碳纤维与水浸润困难的不足，强化碳纤维与浇注料基体间的结合紧密性及其增强增韧效应。通过消泡剂的选用，避免了铁水脱硫喷枪用纤维复合增韧耐火浇注料加水搅拌过程中因羧甲基纤维素增稠引起的气泡形成，降低了加水量，改善了流动性，提高了浇注密实度与力学强度。
（5）本具体实施方式所制备的产品热震稳定性好，抗高温抗侵蚀且力学强度高，提高了喷枪的使用温度，延长了喷枪枪衬的使用寿命，从而降低了喷枪的更换与修补频率，降低了脱硫成本。
与常规喷枪用钢纤维增强耐火浇注料相比，本具体实施方式制得的铁水脱硫喷枪用纤维复合增韧耐火浇注料于110℃×24h和1450℃×3h热处理后的抗折强度分别提高50%、10%，热震水冷次数提高30%以上，制备的喷枪最高使用温度可提高50℃。
因此，本具体实施方式具有成本低廉和原材料来源广的特点，所制备的铁水脱硫喷枪用纤维复合增韧耐火浇注料的力学性能和热震稳定性好，能延长铁水脱硫喷枪的使用寿命、提高铁水脱硫喷枪的铁水脱硫效率和降低铁水脱硫喷枪的脱硫成本。