本发明涉及肥料添加剂技术领域，尤其涉及一种含中微量元素的肥料增效剂及其制备方法。
背景技术：
我国农业种植中，由于过量施用高浓度大量元素肥料，轻施中微量元素肥料，以及有机肥的应用相对滞后，带来的负面效应是农作物从土壤中带走的微量元素也不断增加，造成土壤基质里的中微量元素不断减少。而中微量元素在植物体内是许多酶的组分及活化剂，其流失严重影响了农业的可持续发展和农作物的优质高产；因此越来越多倾向于在大量元素肥料中辅助补充中微量元素，以缓解土壤中微量元素流失的问题。而中微量元素的添加传统上大多采用将中微量元素作为添加剂加入到复合肥(比如尿素复合肥)中或直接施用到土壤中；而其中，中微量元素作为添加剂添加至复合肥中后，无机盐离子容易与磷酸根反应生成难溶物；而直接施用于土壤中无机盐离子容易被土壤固化，难以被作物吸收，甚至会造成土壤板结，不利于农业的可持续发展。
为了缓解中微量元素作为添加剂和施用的不足，通常采用螯合剂将中微量元素螯合后使用，常见的螯合剂有EDTA、氨基酸、二乙基三胺五乙酸、糖醇等。通过螯合剂与中微量元素的金属离子形成环状的配位化合物，提升微量元素的溶解性和保持能力。但是通过螯合剂制备含有微量元素的肥料时，螯合步骤繁复，并且螯合工艺需要专门的设备，生产过程或多或少会有废气、废水排除，污染环境。比如CN201110232328.2号专利代表的作物微量元素有机螯合肥的常规方法过程，将尿素、柠檬酸、ZnSO4、硼砂、钼酸铵、CuSO4、FeSO4、MnSO4和维生素依次加入反应釜内搅拌溶解混合后加入进行螯合反应，再加入钛元素与剩下未参与螯合反应的维生素、尿素、柠檬酸发生再次螯合反应，加入KOH、氨水和十二烷基苯磺酸钠调节搅匀，即成为成品。从制备过程中可以看出，中微量元素的螯合生产步骤须单独进行(原因在于每种元素需要螯合一次，然后才能混合，不能多种元素在同一反应器在同一时间螯合)，不能直接生产应用，而且生产过程复杂，增加设备投入。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于提供一种含中微量元素的肥料增效剂及其制备方法，旨在避免防止中微量元素与磷酸根反应生成难溶性物质、及被土壤固化影响功效，以及简化分次络合的工艺过程。
为实现上述目的，本发明提供的含中微量元素的肥料增效剂的制备方法，包括：
获取尿素、有机螯合剂和中微量元素氧化物原料；
于反应釜中将尿素熔融后，调整温度至97～130℃；
将有机螯合剂添加至反应釜中，均匀混合；
向反应釜中添加中微量元素氧化物后充分反应。
本发明进一步还提出采用上述方法直接制备获得的含中微量元素的肥料增效剂产品。
本发明的上述肥料增效剂制备步骤，技术人员可以利用尿素熔融槽作为反应釜，将尿素熔融后利用有机螯合剂螯合氧化态的中微量元素，在需要有更多成分补充时还可继续添加磷、钾元素，辅料等混合搅拌、造粒。整体的制备过程可以采用现有的复合肥料生产设备，与复合肥料的生产同时进行，在不增加外部设备、不产生废物排放的情况下，直接得到具有高含量螯合态的中微量元素和水溶有机质的增值尿素，无设备添加和改造成本，生产过程无废弃物排放，成本低；并且增效剂使用之后，可有效防止中微量元素与磷酸根反应生成难溶性物质，以及被土壤固化，有利于植物吸收，提高产量、改善品质。
具体实施方式
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，做进一步说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供一种含中微量元素的肥料增效剂的制备方法，包括如下步骤：
S10，于反应釜中将尿素熔融后，调整温度至97～130℃；
S20，将有机螯合剂添加至反应釜中，均匀混合；
S30，向反应釜中添加中微量元素氧化物充分反应，出料即为本发明的含中微量元素的肥料增效剂。
本发明的上述肥料增效剂在制备过程，首先将尿素熔融，并且保持尿素熔融态。然后依次再将有机螯合剂和中微量元素添加至尿素中，在将尿素熔融环境下利用有机质螯合氧化态中微量元素，可以有效防止中微量元素与磷酸根反应生成难溶性物质以及被土壤固化的不足。
其中，在上述所采用的有机螯合剂可以选自生化黄腐酸、氨基酸粉、柠檬酸、海藻酸、氨基酸发酵废液中选择一种或者多种；优选采用生化黄腐酸与柠檬酸这两种的混合。生化黄腐酸和柠檬酸这两种有机结构中，总氨基酸和羧基、羟基等活性基团含量较高，又具有含氧官能团；除了用于与微量金属元素螯合的配位基团之外，在其他的位点上还能同磷素发生螯合反应，从而形成以分子中介载体，同时协调促进微量元素和磷在制备过程中的分子屏蔽，不仅避免了微量元素同磷的直接接触而导致彼此钝化失活，而且起到了积极的平衡作用，从而提高两者的利用率。
同时在实施的过程中基于减少中微量元素的原料用量、提升中微量元素螯合率的立意，其中，中微量元素采用氧化物形态而非可溶性无机盐的形态进行，本发明中根据元素补充的需求，采用氧化镁、氧化锌、氧化钙、氧化铁中的一种或多种。并且进一步制备过程中各物料的量可以采用按照尿素：有机螯合剂：中微量元素氧化物的重量比为40～85：10～25：15～35成分和原料量比进行各物料的添加。
并且为了进一步提升生成产物的品质，步骤S10在高温将尿素熔融后，然后调整反应体系的温度至97～130℃，既能保证尿素熔融状态，还可以避免或者降低熔融尿素在高温下放出NH3、以及缩二脲化合物生成的量。同时后续生产和制备的步骤中，为了保证中微量元素氧化物能够更充分地在熔融尿素环境下与有机螯合剂结合，步骤S30的反应时间控制10～40min。最终在上述制备过程完成之后，出料的产品只需自然冷却、粉碎即可。并且这样制备的含尿素肥料中微量元素增效剂中有机质含量和微量元素的螯合比例都能够比较多的提升，在不添加和改造生产设备下，中微量元素的添加螯合的过程一次性完成，相比现有的每种元素需要分别螯合的方式，方法过程更加简易。
本发明的上述肥料增效剂制备步骤中，技术人员可以利用尿素熔融槽作为反应釜，将尿素熔融后利用有机螯合剂螯合氧化态的中微量元素，在需要有更多成分补充时还可继续添加磷、钾元素，辅料等混合搅拌、造粒。整体的制备过程可以采用现有的复合肥料生产设备，与复合肥料的生产同时进行，在不增加外部设备、不产生废物排放的情况下，直接得到具有高含量螯合态的中微量元素和水溶有机质的增值尿素，无设备添加和改造成本，生产过程无废弃物排放，成本低；并且增效剂使用之后，可有效防止中微量元素与磷酸根反应生成难溶性物质，以及被土壤固化，有利于植物吸收，提高产量、改善品质。
本发明在上述实施方式的基础上，进一步还提出一种由上述制备方法直接制备获得的含中微量元素的肥料增效剂产品。采用上述方法制备得到的含中微量元素的肥料增效剂产品，成分中具有高含量螯合态中微量元素和水溶有机质的增值尿素，中微量元素的补充效果更加优良。
为使本发明上述方法的制备过程细节更利于本领域技术人员的理解和实施，以及突出本案制备的增效剂的品质和进步性效果，以下通过具体的实施例来对本案的上述内容进行举例说明。
实施例1
在本实施例1中，按照如下步骤制备本发明的含中微量元素的肥料增效剂：
S00，按照如下重量份比例获取原料：尿素40份、生化黄腐酸10份、氧化锌15份；
S10，将尿素投入到熔融槽中加热熔融后，再将温度调整至115℃；
S20，将生化黄腐酸加入到熔融槽中，搅拌1min；
S30，将氧化锌加入到熔融槽中，搅拌15min；再出料、冷却、粉碎即可。
实施例2
在本实施例2中，按照如下步骤制备本发明的含中微量元素的肥料增效剂：
S00，按照如下重量份比例获取原料：尿素85份、生化黄腐酸10份、柠檬酸15份、氧化锌15份、氧化镁20份；
S10，将尿素投入到熔融槽中加热熔融后，再将温度调整至105℃；
S20，将生化黄腐酸和柠檬酸同时加入到熔融槽中，搅拌1min；
S30，将氧化锌和氧化镁加入到熔融槽中，搅拌20min；再出料、冷却、粉碎即可。
实施例3
在本实施例3中，按照如下步骤制备本发明的含中微量元素的肥料增效剂：
S00，按照如下重量份比例获取原料：尿素60份、海藻酸10份、柠檬酸15份、氧化铁10份、氧化镁10份、氧化锌10份；
S10，将尿素投入到熔融槽中加热熔融后，再将温度调整至97℃；
S20，将海藻酸和柠檬酸加入到熔融槽中，搅拌1min；
S30，将氧化铁、氧化锌和氧化镁加入到熔融槽中，搅拌40min；再出料、冷却、粉碎即可。
实施例4
在本实施例4中，按照如下步骤制备本发明的含中微量元素的肥料增效剂：
S00，按照如下重量份比例获取原料：尿素50份、植物型复合氨基酸粉10份、生化黄腐酸10份、氧化镁10份、氧化锌5份、氧化钙5份、氧化铁5份；其中，植物型复合氨基酸粉是成熟的市售产品，可以直接购买得到，本实例中采用18种复合剂型的类型。
S10，将尿素投入到熔融槽中加热熔融后，再将温度调整至130℃；
S20，将植物型复合氨基酸粉和生化黄腐酸同时加入到熔融槽中，搅拌2min；
S30，将氧化镁、氧化锌、氧化钙和氧化铁加入到熔融槽中，搅拌15min；再出料、冷却、粉碎即可。
实施例5
在本实施例5中，按照如下步骤制备本发明的含中微量元素的肥料增效剂：
S00，按照如下重量份比例获取原料：尿素70份、生化黄腐酸8份、柠檬酸8份、海藻酸5份、缬氨酸粉3份、氧化镁5份、氧化锌5份、氧化钙5份、氧化铁5份。
S10，将尿素投入到熔融槽中加热熔融后，再将温度调整至110℃；
S20，将生化黄腐酸、柠檬酸、海藻酸、缬氨酸粉同时加入到熔融槽中，搅拌2min；
S30，将氧化镁、氧化锌、氧化钙和氧化铁加入到熔融槽中，搅拌25min；再出料、冷却、粉碎即可。
对上述各实施例制备的肥料增效剂抽取样品进行检验，检验的结果中肥料增效剂所含有的水溶性的有机质含量可达20％～40％，中微量元素络合率可达15％～30％。基本上与现有的肥料制备过程中微量元素的分步络合的方式所得到的微量元素的螯合率相当，且在制备的过程中是一次性完成，制备过程的时间明显缩短；同时，利用复合肥料生产设备中的尿素熔融槽即可进行，可随复合肥生产过程一并进行，无需添加或改造设备，也无需要排放的废弃物产生，非常适于工业应用。
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。