一种脲醛肥料与脲醛复合肥及其制备方法与流程

本发明涉及一种脲醛肥料与脲醛复合肥及其制备方法，属于肥料技术领域。

背景技术：

许多工业企业有副产品，然而一个企业的垃圾在另一个企业却可能是宝贵的资源。如果我们能将企业的排放物循环利用，既可以减轻三废处理的环境压力，又可以节约生产成本。

在专利ZL 200810225221.3中公开了一种脲醛肥料与脲醛复合肥料及其制备方法。在脲醛肥料制备的反应过程中，为了进一步提高肥料中养分的有效性，还加入了有机无机吸附剂。

草木灰是植物体燃烧后的残灰，它含有钾、钙、磷、硅、硫、镁、硼、锌等多种营养元素，其中以钾、钙、磷含量较多，一般含钾(K₂O)5～12％、钙(CaO)5～20％、磷(P₂O₅)0.5～3.5％。草木灰中的营养元素恰好来自于作物又施用于作物，不用提纯、分离，直接利用，成本低、效果好；同时，有的草木灰中还含有灰分和大量未完全氧化的碳，然而，由于草木灰直接用于制作普通肥料有一定的局限性。据了解，我国每年仅农作物秸秆产量就约有7亿吨。应运而生的秸秆发电是近一两年刚刚起步的新兴产业，得到了快速的发展，同时也产生大量的草木灰废物。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种脲醛肥料与脲醛复合肥料及其制备方法，本发明利用工业废料用于制备脲醛肥料与脲醛复合肥料，不仅直接利用工业废物，降低了反应成本，而且增加了肥料中的有效成分。

本发明提供的脲醛肥料的制备方法，包括如下步骤：

1)将淀粉与水混合，糊化得到淀粉糊；

2)将所述淀粉糊与尿素和甲醛混合，然后加入草木灰，反应得到溶液Ⅰ；

3)将所述溶液Ⅰ与吸附剂混合，同时加入味精企业的废液，混合得到脲醛肥料浆料，固化即得到脲醛肥料。

本发明利用草木灰的碱性和味精企业废液的酸性进行脲甲醛肥料的制备。

上述的制备方法中，步骤(1)中，所述淀粉与所述水的质量比可为1：5～20，具体可为1：5、1：10、1：20、1：5～10、1：10～20或1：5～10；

所述淀粉可为小麦粉、玉米粉、白薯粉或面粉厂的粉尘收集物等一些非腐败的低廉的各种淀粉。

上述的制备方法中，步骤(2)中，所述尿素与所述甲醛的摩尔比可为2～4：1，具体可为2：1、2.45：1、4：1、2～2.45：1或2.45～4：1；

所述尿素、所述草木灰与所述淀粉的质量比可为30～60：20～1：1，具体可为30：5：1或45：3：1。

上述的制备方法中，步骤(2)中，所述反应的温度为30～90℃，具体可为65℃、70℃、80℃，时间为30～120min，具体可为30min、60min、120min、30～60min、60～120min或30～100min。

上述的制备方法中，步骤(3)中，所述尿素与所述吸附剂的质量比可为2～50：1，具体可为2～10：1、2：1、3：1或10：1；

步骤(3)中，当所述脲醛肥料浆料固化时即停止加入所述味精企业的废液，通常所述味精企业的废液与所述吸附剂的质量比可为1：0.06～2。

所述吸附剂可为非金属矿物粉和/或有机物粉；

所述非金属矿物粉可为沸石、膨润土、硅藻土和凹凸棒石中的至少一种；

所述有机物粉可为秸秆、锯末和草炭中的至少一种。

上述的制备方法中，步骤3)中，还包括所述脲醛肥料浆料的质量含水率可为5～40％时进行造粒的步骤，具体可为5％、30％、40％、5～30％、30～40％或5～35％；当所述溶液Ⅰ开始固化时，停止加入所述味精企业的废液。

所述造粒的方法可为直接破碎造粒、挤出造粒或模具直接挤压成型方法。直接切碎造粒的方法为将所述脲醛肥料浆料或所述脲醛复合肥料浆料切成不同粒径的颗粒；挤出造粒的方法为采用挤出造粒机进行造粒。直接切碎造粒方法以及挤出造粒方法都可以获得不同粒径的产品，如<1mm、1～2mm、2～4mm、4～8mm或>8mm。挤出造粒方法还可获得不同形状的产品，如短柱状、长条状、棒状，可根据实际需要进行选择，其中的柱状肥料的直径可以根据需要，通过调整造粒机的出料口粗度而任意调节，如1mm、2mm、8mm或20mm。模具直接挤压成型的方法可以根据使用的需要，任意选择模具的形状及大小。

本发明还提供了上述的制备方法制备的脲醛肥料，该脲醛肥料的pH值为6.8～7，其中的热水不溶性氮的质量百分含量小于等于8％。

本发明还进一步提供了一种脲醛复合肥料，pH值为6.8～7，其中的热水不溶性氮的质量百分含量小于等于8％。

所述脲醛复合肥料的制备方法基本与所述脲醛肥料的制备方法相同，不同之处在于：步骤3)中，将所述溶液Ⅰ、吸附剂与其它肥料混合后继续进行下述步骤；

所述尿素与所述其它肥料的质量比为3～40：1。

所述其它肥料可为磷钾肥、有机肥和中微量元素肥中至少一种。

所述磷钾肥可为磷矿粉、过磷酸钙、磷酸一铵、磷酸二铵、氯化钾、硫酸钾、碳酸钾、钾镁肥和钾钙肥中至少一种，所述中微量元素肥可为碳酸钙、硫酸镁、硫酸锰、氯化锰、硼酸、硼砂、硫酸锌、氯化锌、钼酸铵和硫酸亚铁中至少一种。

本发明中使用的碱性的工业废料(草木灰)和酸性的工业废料(味精气液的废液)均经过浓缩处理，并且确保其重金属元素含量不超过国家规定标准，避免造成二次污染，以利用工业废料的酸碱性和其中含的肥料营养成分。

本发明具有以下优点：

1、本法发明利用工业废料制备，使工业废料能够再次利用，能有效解决了工业废料带来的环境污染。

2、本发明能降低制备成本低，采用的工业废料的成本低廉，将工业废料变废为宝。

3、本发明中肥料的pH值在6.8～7之间，适合于大多数农作物的使用，适合推广使用。

4、本发明脲醛肥料和脲醛复合肥料中的热水不溶性氮的含量大大减少(仅占肥料质量的1～8％)，肥料的AI值>50％，提高了肥料的品质，从而提高肥料中氮的利用率，使肥料的有效性提高。

5、本发明中添加的吸附剂最大限度地吸附了肥料中的游离未反应速效氮素(尿素)，使其释放减慢，同时在肥料分解过程中，还通过吸附作用使分解形成的速效性氮素(如NH₄⁺-N)的释放得到延缓。吸附剂、草木灰、味精企业废液中的有机成分与脲醛肥料共同构成了降解基体控释体系(Biodegradable Matrix system)脲醛缓释肥料与剩余的未反应游离态速效氮素(尿素)分散在其中，使肥料的缓释性增强，如图1。

6、本发明中造粒工艺使肥料的紧实度加强。由于脲醛肥料本身是需要降解才能被植物吸收，而且水溶解性较低，所以，一定粒型的肥料外层部分以及添加剂对内部肥料养分的释放有一定的阻隔作用，肥料颗粒的粒径大小及紧实度均可以影响肥料的缓效性。实验表明，本发明得到的肥料的缓释性明显高于普通的尿素，颗粒越大、越紧实、AI值越大的肥料缓释性越强；本发明肥料在种植实践中可以做到一次施肥，不烧苗，而普通尿素在等氮量的情况下会抑制作物的生长，并由于肥料缓慢释放，符合作物的养分吸收规律，因而减少肥料的流失，增加肥料利用率，减少肥料用量。

附图说明

图1为降解基体控释体系横切面示意图。

图2为本发明实施例1制备的不同粒径脲醛肥料的淋洗曲线。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

下述实施例中，草木灰含(K₂O)11％、钙(CaO)15％、磷(P₂O₅)2.7％，质量分数，味精企业废液中含总糖42％，质量分数，pH2.8。

实施例1、脲醛肥料的制备及检测

一、制备

1)将400g玉米粉和4kg水加入烧杯中(玉米粉与水的质量比为1：10)，加热至沸腾，保温l5min，糊化形成淀粉糊，将所有淀粉糊转入反应釜中。

2)再向反应釜中加入18kg尿素和10升37％甲醛，尿素与甲醛的摩尔比为2.45：1，尿素与玉米粉的质量比是45：1；迅速，加入草木灰1kg。然后升温至70℃，保温60min，得到溶液Ⅰ。

3)将6kg非金属矿物粉(非金属矿物粉与尿素的质量比是1：3)放入另一空的容器中，然后将溶液Ⅰ加入该容器中，同时加入味精企业的废液，一边加味精厂的工业废水一边搅拌，溶液Ⅰ开始固化时停止加味精企业的废液1kg，使非金属矿物粉吸附剂均匀分布在其中，得到脲醛肥料浆料，继续搅拌，脲醛肥料浆料的粘稠度逐渐增加，逐渐固化，浆料自身的黏度可以保持加入的非金属矿物粉吸附剂在其中均匀分布，得到的脲醛肥料浆料具有Metrix体系结构和降解体系结构。

其中，非金属矿物粉是沸石、膨润土、硅藻土和凹凸棒石的混合物，各矿物粉的直径为150目；沸石、膨润土、硅藻土和凹凸棒石的质量比是1：1：1：1。

4)造粒

步骤3)中脲醛肥料浆料的含水量为30％时(即浆料固化至具有可塑性但没有完全固化前)，将浆料进行加工造粒，分别按照以下三种方法进行：

(1)直接破碎造粒：将上述具有可塑性的肥料浆料切碎，然后筛分，按粒径大小区分为<1mm、1～2mm、2～4mm三个粒级的肥料颗粒，将粒径>4mm的部分进一步切碎直至全部通过4mm网筛；本方法制得的产品紧实度相对较小。

(2)挤出造粒：用滚轮-平模式挤出造粒机，通过改变模板上筛孔的大小，分别制成1mm，2mm，4mm直径的颗粒。

(3)挤出造粒：用螺杆式挤出造粒机，通过改变模板上筛孔的大小，分别制成1mm，2mm，4mm直径的颗粒。

以上造粒方法制成的颗粒用圆盘造粒机或滚筒造粒机进行整形，以上操作通常是在肥料的含水量在30％时进行的，造粒后的产品进行自然干燥或者直接烘干，得到脲醛肥料。

直接切碎的方法采用将具有可塑性的原料切碎至一定大小的颗粒，本方法制得的产品紧实度小。而挤出造粒或者在模具中挤压成型造粒，因所施加的挤压力的不同，产品的紧实度也不同，但紧实度均较直接切碎法得到的产品的紧实度大。采用螺杆式挤出造粒机的产品由于进料系统不同的缘故，产品比采用滚轮-平模式挤出造粒机获得的紧实度更大些。

测得造粒时的脲醛肥料浆料的pH值和造粒后的脲醛肥料的pH值均为7。

二、效果检测

(一)脲醛肥料含氮量及有效性的检测

将按照步骤一中所述方法制得的不同粒型的脲醛肥料干燥后粉碎，通过0.25mm筛。

用凯氏法测定肥料的总含氮量。

肥料中冷水不溶性氮的测定：称取1.000g通过0.5mm筛的肥料样品于100ml烧杯中，用少量乙醇湿润，加入20ml(25±2℃)水，每隔一分钟搅拌15秒，15分钟后，澄清液用快速滤纸过滤，再用同温度的水洗涤不溶物4-5次后，把不溶物全部转移到滤纸上，再继续充分洗涤使滤液至250ml。用凯氏法测定滤纸上剩余肥料的含氮量，即为冷水不溶性氮的含量。

肥料中热水不溶性氮的测定：称取1.000g通过0.5mm筛的肥料样品于250ml烧杯中，用少量乙醇湿润，加入沸腾的0.063M磷酸缓冲溶液100ml，搅拌，盖上表面皿，放入沸腾的水浴中(烧杯中液面全部浸入沸水中)，每隔10分钟轻轻搅拌15秒钟，30分钟后，用快速滤纸过滤，过滤间隙仍将剩余溶液放在沸腾的水浴中。最后把不溶物全部转移到滤纸上，再继续用煮沸的缓冲液洗涤使滤液达到250ml。用凯氏法测定滤纸上热水不溶性氮的含量。

肥料AI值的计算公式如下：AI值＝(冷水不溶性氮量-热水不溶性氮量)×100％/冷水不溶性氮量。

实验设3次重复，结果表明，用本方法制得的脲醛肥料的全氮含量平均为32.66％,冷水不溶性氮的含量(％)平均为12.69％，热水不溶氮的含量(％)平均为4.67％，AI值平均为64％，表明本发明脲醛肥料的有效性高。

(二)不同粒径脲醛肥料养分释放速度的测定

以步骤一中制得的脲醛肥料经直接破碎后制成的1-2mm肥料样以及螺杆式挤出造粒机制成的直径为4mm的肥料样作为实验材料，以尿素作为对照；三种肥料的实验方法中，除了所用的肥料不同外，其余均相同。

装土柱：取直径5cm、高35cm的塑料管16根，先用纱网封住塑料管底口，再向其中依次加入如下物质：先向其中装入40g砂子，再按一定紧实度装入500g风干的过2mm筛的土壤，然后将0.5gN的肥料样品撒在上边，再在其上按照同样紧实度装入100g风干的过2mm筛的土壤，最后装入40g沙子。每种肥料四次重复，同时做空白对照。

淋洗：第一次淋洗：先加150ml水使土柱中水分饱和，2小时后，待水分都渗下去，再将100ml水一次性加入淋溶土柱，淋溶完全后用Para膜封好土柱，放入25℃培养箱中，以后每隔3天取出土柱，用100ml水一次性加入淋溶土柱，淋溶完全后用Para膜封好土柱后继续培养。

淋洗曲线的制作：测定每个装有肥料的土柱中与空白处理相比淋出液中总氮量增加量为纵轴，时间为横轴，制作肥料的淋洗曲线。

结果如图2所示，结果表明，尿素在最初两次淋洗后，大约80％的养份都被淋洗出来；经直接破碎造粒方式制得的直径1～2mm、质地比较松散的脲醛肥料前期淋出量也比较大，但是比尿素淋溶量仍要小得多；经挤出造粒方式制得的直径4mm的脲醛肥料淋溶速率明显缓慢，淋洗曲线几乎呈直线型，这是由于挤出造粒方式制得的肥料颗粒较紧实，肥料的粒径较大，其中难溶部分的阻隔作用更加明显，使其中的速效态氮不能很快释放出来，而是随着肥料的缓慢分解而逐步释放。

此实验还表明，肥料组成相同的情况下，其结构、直径大小和紧实度等造成了肥料的养份释放速率不同。

实施例2、脲醛肥料的制备及检测

一、制备

1、将500g白薯粉和2.5kg水加入烧杯中(白薯粉与水的质量比为1：5)，加热至沸腾，保温l5min，糊化形成淀粉糊，将所有淀粉糊转入反应釜中。

2、再向反应釜中加入15kg尿素和10升37％甲醛，尿素与甲醛的摩尔比为2：1，尿素与白薯粉的质量比是30：1；迅速加入草木灰0.5kg，然后升温至65℃，保温30min，反应得到溶液Ⅰ。

3、将7.5kg非金属矿物粉(非金属矿物粉与尿素的质量比是1：2)放入另一空的容器中，然后将溶液Ⅰ加入该容器中，同时加入味精厂的工业废水，边加边搅拌，溶液Ⅰ开始固化时停止加味精厂的工业废水，搅拌使非金属矿物粉吸附剂均匀分布在其中，得到脲醛肥料浆料，继续搅拌，脲醛肥料浆料的粘稠度逐渐增加，逐渐固化，浆料自身的黏度可以保持加入的非金属矿物粉吸附剂在其中均匀分布，得到的脲醛肥料浆料具有Metrix体系结构和降解体系结构，如图1所示。

其中，非金属矿物粉吸附剂是沸石、膨润土、硅藻土和凹凸棒石的混合物，各矿物粉的直径为60目；沸石、膨润土、硅藻土和凹凸棒石的质量比是1：1：1：1。

4、造粒

在上述脲醛肥料浆料的含水量为5％时(即浆料固化至具有可塑性但没有完全固化前)，将浆料进行加工造粒，造粒方法如实施例1中步骤一相同。

测得造粒时的脲醛肥料浆料的pH值和造粒后的脲醛肥料的pH值均为7。

二、效果检测

(一)脲醛肥料含氮量及有效性的检测

将按照步骤一中所述方法制得的脲醛肥料干燥后粉碎，通过0.25mm筛。然后按照实施例1步骤二中所述方法检测肥料中总含氮量、冷水不溶性氮的含量和热水不溶性氮的含量，计算脲醛肥料的AI值。

实验设3次重复，结果如下，用本实施例中所述方法制得的脲醛肥料的全氮含量平均为31％，冷水不溶性氮的含量(％)平均为23％，热水不溶氮的含量(％)平均为8％，AI值平均为65％，表明本发明脲醛肥料的有效性高。

(二)不同粒径脲醛肥料养分释放速度的测定

按照实施例1中步骤二中所述方法进行测定。

实验设3次重复。结果表明，在相同组成的条件下，本发明的经挤出造粒方式制得的直径4mm的脲醛肥料淋溶速率非常缓慢，淋洗曲线几乎呈直线型，本发明的经直接破碎造粒方式制得的直径1～2mm、质地比较松散的脲醛肥料的淋溶速率在前期淋出量也比较大，但是均比尿素的淋溶速率小得多；表明本发明的脲醛肥料具有明显的缓释性。

实施例3、脲醛肥料的制备及检测

一、制备

1、将200g小麦粉和4kg水加入烧杯中(小麦粉与水的质量比为1：20)，加热至沸腾，保温l5min，糊化形成淀粉糊，将所有淀粉糊转入反应釜中。

2、再向反应釜中加入9kg尿素和3升37％甲醛，尿素与甲醛的摩尔比为4：1，尿素与小麦粉的质量比是45：1；迅速加入草木灰2kg调节反应釜内反应体系的pH值至13，然后升温至80℃，保温120min，反应得到溶液Ⅰ。

3、将0.9kg非金属矿物粉(非金属矿物粉与尿素的质量比是1：10)放入另一空的容器中，然后将溶液Ⅰ加入烧杯中，同时加入味精厂的工业废水，边加边搅拌，溶液Ⅰ开始固化时停止加味精厂的工业废水，搅拌使非金属矿物粉吸附剂均匀分布在其中，得到脲醛肥料浆料，继续搅拌，脲醛肥料浆料的粘稠度逐渐增加，逐渐固化，浆料自身的黏度可以保持加入的非金属矿物粉吸附剂在其中均匀分布，得到的脲醛肥料浆料具有Metrix体系结构和降解体系结构，如图1所示。

其中，非金属矿物粉吸附剂是沸石、膨润土、硅藻土和凹凸棒石的混合物，各矿物粉的直径为2000目；沸石、膨润土、硅藻土和凹凸棒石的质量比是1：1：1：1。

4、造粒

在上述脲醛肥料浆料的含水量为40％时(即浆料固化至具有可塑性但没有完全固化前)，将浆料进行加工造粒，造粒方法如实施例1中步骤一中所述。

测得造粒时的脲醛肥料浆料的pH值和造粒后的脲醛肥料的pH值均为7。

二、效果检测

(一)脲醛肥料含氮量及有效性的检测

将按照步骤一中所述方法制得的肥料干燥后粉碎，通过0.25mm筛。然后按照实施例1步骤二中所述方法检测肥料中总含氮量、冷水不溶性氮的含量和热水不溶性氮的含量，计算肥料的AI值。

实验设3次重复，结果表明，用本实施例中所述方法制得的脲醛肥料的全氮含量平均为40％，冷水不溶性氮的含量(％)平均为5％，热水不溶氮的含量(％)平均为2％，AI值平均为60％，表明本发明肥料的有效性高。

(二)不同粒径脲醛肥料养分释放速度的测定

按照实施例1中步骤二中所述方法进行测定。

实验设3次重复。结果表明，在相同组成的条件下，本发明的经挤出造粒方式制得的直径4mm的脲醛肥料淋溶速率非常缓慢，淋洗曲线几乎呈直线型，本发明的经直接破碎造粒方式制得的直径1-2mm、质地比较松散的脲醛肥料的淋溶速率在前期淋出量也比较大，但是均比尿素的淋溶速率小得多；表明本发明的脲醛肥料具有明显的缓释性。

实施例4、脲醛复合肥料的制备

制备方法与实施例1中制备一相同，不同的是在加入非金属矿物(沸石、膨润土、硅藻土和凹凸棒石的混合物的质量比是1：1：1：1，各矿物粉的直径为2000目)的同时加入3kg有机物细粉和3kg腐熟后烘干粉碎的猪粪，所用的有机物细粉吸附剂和腐熟后烘干粉碎的有机肥均通过2mm筛，二者的质量比例为1：1。肥料固化后采用挤出造粒法造粒，即得到脲醛复合肥料。

制成的脲醛复合肥料经油菜盆栽试验证明，肥效期长，比普通有机肥养分供应充足，一次施肥能满足作物整个生育期的需求。