本发明涉及肥料生产技术领域，尤其涉及一种含有腐殖酸-金属-磷酸盐复合物的缓释磷肥及其制备方法。
背景技术：
磷是植物生长所必需的营养元素之一，在农业生产中主要通过施入无机磷肥来提升土壤磷含量以满足作物需求，近年来，我国磷肥的投入几乎呈现直线增长，而粮食产量却徘徊不前，出现这一现象的一个重要原因是磷肥利用率低；磷矿粉是生产无机磷肥的主要原料，而在地球上80％的储量已被开采，因此，如何提高磷肥的利用效率并开发新型长效磷肥一直是农业生产中研究的重点。
游离的无机磷酸盐虽然是植物和微生物同化吸收磷的主要形式，但对于肥料中并非活性磷含量越多越好，由于作物对磷的吸收能力有限，过量的活性磷施入土壤往往超出作物对磷的最大吸收值，导致土壤供磷量短时间内快速积累对于作物呈现过饱和状态，引起土壤中磷酸盐的积累，并会与土壤中游离的钙、铁、铝等金属元素快速反应形成难溶性磷酸盐而被化学固定，降低了磷的利用效率，造成巨大的损失，相当于白白倒进土壤中；同时，过量的活性磷会增大地表径流引起磷流失的可能和水体富营养化的风险，最终严重污染环境。
腐殖酸具有多种活性官能团和较大的表面积，也是具有胶体性质的有机物质，可以改善土壤结构、促进农作物对磷的吸收，而且腐殖酸在生态系统储量较大，广泛存在于土壤、河泥、海洋沉积物、风化煤、有机废弃物堆肥等。在以往的研究应用中，腐殖酸常作为肥料直接添加至土壤，络合土壤中的铁、铝等金属，降低游离的活性铁离子和铝离子的浓度，减少土壤中磷酸盐的化学固定，以促进磷素在土壤中的迁移，但是，针对国内农田普遍磷肥施入量大于作物当季需求这一现状，应控制磷肥中游离磷酸盐的量，尽可能对磷肥中过量的磷酸盐进行生物化学稳定，即转化成相对稳定但可缓慢释放的磷形态，才有可能避免磷素的流失，确保磷的长效利用率。
由于腐殖酸本身也是一类有机质，结构相对简单的腐殖酸类物质，如富里酸等，可被微生物缓慢分解利用，另外，腐殖酸络合金属后，该复合体往往仍具备络合能力，而且因腐殖酸局部基团提供电子能力有限，金属虽与腐殖酸结合仍可带正电，继续吸引阴离子，如游离磷酸盐，故腐殖酸、金属和磷酸盐可以发生共吸附作用或利用金属桥形成腐殖酸-金属-磷酸盐复合体，但在土壤中由于参与这一反应各成分含量不足而表现对对磷酸盐的结合较弱。
技术实现要素：
本发明提供了一种含有腐殖酸-金属-磷酸盐复合物的缓释磷肥及其制备方法，以解决现有技术中磷肥的缓释效果不佳和利用率低的问题。
为实现上述目的，本发明的技术方案实施如下：一种含有腐殖酸-金属-磷酸盐复合物的缓释磷肥的制备方法，包括以下步骤：步骤一、将腐殖酸肥与磷肥按质量配比(60-90)：(5-25)混合均匀，再按腐殖酸和磷肥总质量的2-5％添加金属溶液；
步骤二、堆肥，并定期补水，保持混合物的含水率为50-70％、pH小于7，在30-40℃的温度下放置数天后得到所述缓释磷肥。
进一步地，所述腐殖酸肥为腐熟的沼渣、腐熟的畜禽粪便、腐熟的农作物废弃物堆肥产品和腐殖酸提取液中一种或多种的混合。
进一步地，所述磷肥为磷酸二铵、重过磷酸钙、过磷酸钙、磷酸二氢钾、磷矿粉和高磷有机肥中一种或多种的混合。
进一步地，所述金属溶液为铝或铁的盐溶液或胶体溶液，所述金属溶液中金属质量与所述腐殖酸肥中腐殖酸碳的含量成比例，每克腐殖酸碳添加质量为0.1～6mmol的金属。
本发明还包括一种通过上述方法制备的含有腐殖酸-金属-磷酸盐复合物的缓释磷肥。
本发明具有如下有益效果：本发明通过向腐殖酸肥与磷肥中适量添加金属溶液，使金属与磷肥中的磷酸盐和腐殖酸之间形成金属桥并产生共吸附的效应，从而使游离态活性磷被大量、相对稳定的积累在腐殖酸-金属-磷酸盐复合物中，而该腐殖酸-金属-磷酸盐复合物能够被土壤中的微生物缓慢分解，达到缓释效果。有效避免了化学磷肥和高磷有机肥中过量活性磷施入产生的磷素化学固定和面源污染问题，大大提高磷肥的利用率和磷肥中过量磷酸盐的生物稳定性。通过本发明的方法，将腐殖酸与磷肥混合施用时添加适量金属溶液，所制得的腐殖酸缓释磷肥在改善土壤理化性质、增加肥效的同时，也达到了磷肥缓释、提高磷肥利用率和生物有效性的目的。本发明提供的方法原料来源广泛，操作简便。
具体实施方式
具体实施方式一、缓释磷肥的制备方法如下：
步骤一、将腐殖酸肥与磷肥按质量配比(60-90)：(5-25)混合均匀，再按腐殖酸和磷肥总质量的2-5％添加金属溶液；
步骤二、堆肥，保持混合物的含水率为50-70％、pH小于7，在30-40℃的温度下放置数天后得到含有腐殖酸-金属-磷酸盐复合物的缓释磷肥。
上述步骤二中通过金属溶液的添加将游离态活性磷与腐殖酸固定在一起，形成一种新形态的腐殖酸磷——腐殖酸-金属-磷酸盐复合物。根据对比堆肥前后腐殖酸磷的含量，可以确定大量的游离态活性磷被相对稳定的积累在腐殖酸-金属-磷酸盐复合物中，属于磷素的生物固定。腐殖酸-金属-磷酸盐复合物能够被土壤中的微生物缓慢分解，释放为的游离磷酸盐。
腐殖酸磷含量可先根据土壤腐殖酸提取方法得到腐殖酸再根据消解法测定磷含量获得。腐殖酸提取方法为焦磷酸钠-氢氧化钠浸提法，磷的测定方法为磷酸-高氯酸氧化比色法。
上述腐殖酸肥为腐熟的沼渣、腐熟的畜禽粪便、腐熟的农作物废弃物堆肥产品和腐殖酸提取液中一种或多种的混合；磷肥为磷酸二铵、重过磷酸钙、过磷酸钙、磷酸二氢钾、磷矿粉和高磷有机肥中一种或多种的混合；金属溶液为铝或铁的盐溶液或胶体溶液。
上述金属溶液为铝或铁的盐溶液或胶体溶液，胶体溶液是通过向沸水中滴加饱和金属盐溶液并持续加热形成的。提取腐殖酸后，测定总碳含量，添加的金属溶液中金属含量与腐殖酸肥中腐殖酸碳的含量成比例，每克腐殖酸碳添加质量为0.1～6mmol的金属(0.1-6mmol Metal/g C)。
本发明还包括一种通过上述方法制备的缓释磷肥。
下面结合具体实施例对本发明的在生产实践中的效果做进一步说明：
实施例1
含有腐殖酸-金属-磷酸盐复合物的缓释磷肥及其制备方法如下：
步骤一、将腐熟的沼渣堆肥(腐殖酸碳含量为7.1％)，与磷酸二铵按质量配比90：10混合均匀，再按腐殖酸和磷肥总质量的3％添加硫酸铝溶液，其中硫酸铝的质量为0.4mmol(Al/g C)；
步骤二、堆肥，并定期补水，保持混合物的含水率为60％、pH小于7，在30～32℃的温度下放置10天后得到含有腐殖酸-金属-磷酸盐复合物的缓释磷肥。
实验1：
取与本实施例相同的腐熟的沼渣堆肥作为腐殖酸肥；取与本实施例相同的磷酸二铵作为磷肥；并按90：10的质量比混合腐熟的沼渣堆肥和磷酸二铵作为“磷肥+腐殖酸肥”。同样堆肥10天后检测堆肥前后总磷中游离态活性磷磷组分和腐殖酸磷组分含量，如表1所示：
表1
从上表可以看出，添加硫酸铝溶液组水溶性磷等游离态活性磷组分反应后明显降低，腐殖酸磷含量明显增加，且与其他三组对照肥料相比变化显著，腐殖酸磷含量显著增加。
实验2
将腐殖酸肥、磷肥和“磷肥+腐殖酸肥”与实施例1缓释磷肥均与土壤(黑土)按1:1000混合，进行土柱模拟淋溶实验，温度控制在25摄氏度左右，淋溶方式为间断式淋溶，每天淋溶1小时，收集体积500mL/次，连续淋溶20天，检测土壤中游离态活性磷组分、腐殖酸磷组分、腐殖酸含量及收集淋溶液总磷浓度，结果如表2所示。
表2
从上表可以看出，磷肥与腐殖酸混合堆肥形成的“磷肥+腐殖酸肥”中腐殖酸磷含量低，远不及本发明缓释磷肥。而且，磷肥与腐殖酸混合堆肥中形成的腐殖酸磷不能被土壤中的微生物分解再利用；而本发明缓释磷肥中由“腐殖酸-金属-磷酸盐”构成的腐殖酸磷复合物能够被土壤中的微生物缓慢、分解利用，达到了缓释的效果。
缓释磷肥淋溶损失的磷含量明显低于磷肥以及不添加金属的混合腐殖酸磷肥，同时缓释磷肥淋溶后腐殖酸磷含量大量减少，比较淋溶前后，缓释磷肥显著改善游离态活性磷的保存，说明该缓释磷肥既可以减少磷素的流失，又可以通过腐殖酸磷缓释实现磷肥长效性，缓释效果显著。
实施例2
缓释磷肥的制备方法如下：
步骤一、将腐熟的沼渣堆肥与磷酸二铵按质量配比70：25混合均匀，再按腐殖酸和磷肥总质量的2％添加硫酸铝溶液，其中硫酸铝的质量为0.47mmol(Al/g C)；
步骤二、堆肥，并定期补水，保持混合物的含水率为50％、pH小于7，在35～40℃的温度下放置5天后得到含有腐殖酸-金属-磷酸盐复合物的缓释磷肥。
实施例3
缓释磷肥的制备方法如下：
步骤一、将腐熟的沼渣堆肥与磷酸二铵按质量配比80：5混合均匀，再按腐殖酸和磷肥总质量的5％添加的硫酸铁溶液，其中硫酸铁的质量为6mmol(Fe/g C)；
步骤二、堆肥，并定期补水，保持混合物的含水率为70％、pH小于7，在32～35℃的温度下放置2天后得到含有腐殖酸-金属-磷酸盐复合物的缓释磷肥。
上述内容仅为本发明的较佳实施例，并非用于限制本发明的实施方案，本领域普通技术人员根据本发明的主要构思和精神，可以十分方便地进行相应的变通或修改，故本发明的保护范围应以权利要求书所要求的保护范围为准。