本发明涉及化工技术领域，尤其涉及一种药肥两用型组合物及其制备方法。
背景技术：
亚磷酸二氢钾为白色晶体，是一种重要的精细无机盐产品，易溶于水，在工业上循环水系统中直接使用，有杀菌和络合钙、镁离子的作用，可代替有机磷水处理剂，减少环境污染。在农药上是作杀菌、杀虫剂和药肥一体的重要产品。亚磷酸二氢钾可作作物杀菌、抗病药剂，作水处理剂可杀绿藻等。研究表明：亚磷酸二氢钾可控制大豆的霜霉病，提高作物产量；对马铃薯进行叶面喷施可增强抗病作用，减轻干腐病。亚磷酸二氢钾对菠萝心腐病、对梨和葡萄的根腐烂病等都有良好的防治效果。
近年来，在欧美和中东地区，亚磷酸二氢钾已广泛应用于农药上作杀虫剂和杀菌剂的重要中间体，同时也是高效复合肥料。它不仅能提供农作物生长所必需的磷和钾，又能杀死植物的真菌，而且无毒、无残留；特别是杀灭灰葡萄孢、尖镰孢菌黄瓜专化型、尖镰孢菌西瓜专化型、玉蜀黍赤霉、瓜果腐霉、禾谷丝核菌、核盘菌及大丽轮枝菌的效果显著，是药肥一体的新产品。亚磷酸二氢钾应用于大棚农作物更具有其优越性，具有农药和肥料的双重功效，是一种高效的绿色环保产品。
亚磷酸二氢钾一般作为叶面肥喷施，易被农作物吸收并对表面病菌有很好的杀灭作用。对植株根部的病菌，最佳的施用方法是利用滴管施用和作为底肥施用。滴管成本较高，要求管理精细，推广有一个较长的过程。作为底肥施用，因其用量少，很难单独施用，需与其它肥料混施，施用量不好掌握，而且可能跟其他费用的活性成分相互作用而导致不良后果，因此到目前为止都尚未推广使用。
亚磷酸二氢钾的溶解度大而且配成溶液浓度高，能被植物快速吸收，进而使作物增产。研究表明：由于亚磷酸二氢钾被氧化为磷酸盐才能被作物吸收作用。在空气中被氧化速度较慢，因此具有一定的缓释性。亚磷酸二氢钾不但具有很好的抗病杀菌作用，又是高效液态复合肥的优质产品。
中国专利ZL01134148.3公开了一种亚磷酸二氢钾的生产方法，由亚磷酸和碳酸钾在以氮、氦或液氮作为稳定剂存在的条件下反应制得，其中碳酸钾和亚磷酸的摩尔比为1:1.5～2.5，反应温度为70～100℃，反应时间为8～15小时(参见CN1346789A，名称为亚磷酸二氢钾的生产方法)。但该生产方法存在反应时间长，产生CO2和需要亚磷酸二氢钾结晶工序等方面的不足。
氮、磷、钾、硅被公认为四大生命元素。硅肥属于一种中量元素肥料。在1787年，拉瓦锡首次发现硅存在于岩石中，由蔡德龙比较系统地引入中国，并实现工业化生产和农业上广泛应用。按照中国现行肥料分类方法(大量元素、中量元素、微量元素肥料)，该肥料与钙肥等属于中量元素肥料。美国、法国、韩国、马来西亚及我国台湾地区已被大面积推广和使用，据报道，硅肥在水稻上的增产效果已经超过了磷肥和钾肥。我国70年代中期开始研究硅肥，80年代后期才实现工业化生产。近几年来，我国在河南、山东、浙江、安徽、湖北、广西、海南、河北、四川等省对喜硅作物和缺硅土壤施用硅肥，其增产幅度为：水稻增产10％～20％，小麦增产10％～15％，花生增产15％～35％，大豆增产10％～20％，甘蔗增产10％～25％，玉米增产12％～20％，芝麻增产15％以上，棉花增产10％～15％，麻类增产10％～25％，竹类增产10％～20％，蔬菜增产15％～20％，草莓增产30％～50％，西瓜增产10％～25％。同时，硅肥还可提高产品的质量，如苹果的含糖量、着色率、耐贮性和运输性等都有提高。硅肥还能起到防病防虫的作用，如稻瘟病、叶斑病、白叶枯病、茎腐病、纹枯病、霜霉病、灰霉病、白粉病、烂根病及螟虫、稻飞虱、棉铃虫、蚜虫、白粉虱、根线虫等。
目前国内生产和施用的硅肥主要有两类：一类是人工合成的，如硅酸二钙(2CaO·SiO2)、硅酸一钙(CaO·SiO2)、硅酸钙镁(CaO·MgO·SiO2)、偏硅酸钠和主要成分为硅酸钠和偏硅酸钠的高效硅肥等。其基本工艺为：以水玻璃为原料，运用高速离心喷雾干燥设备制造；先将原料水玻璃进行离心脱水，再送入高速离心机中脱水，然后喷雾热风(控制温度)干燥固化成粉状，即得高效硅肥制品。这种工艺生产出的硅肥有效硅含量大于50％，但价格昂贵，推广难度大。
另一类则是利用各种工业固体废弃物加工而成的硅肥。其原料来自如下几方面：一是炼铁过程中产生的高炉水淬渣，总的硅含量达到30％～35％；二是黄磷或磷酸生产过程中产生的废渣，总的硅含量达到18％～22％；三是电厂粉煤灰，总的硅含量达到20％～30％；四是废玻璃。其中，国内大部分小型硅肥厂都是利用上述原料中的磷渣或粉煤灰为原料生产硅肥的，只有少数几家硅肥厂是利用炼铁高炉渣为原料生产硅肥，如江宁钢铁厂，张店钢铁厂等。其工艺基本都是采用自然风干炉渣——球磨——过筛——干燥工艺流程。近来鞍钢矿渣开发公司研制的高炉渣硅肥在东北得到大面积施用，产品供不应求。其工艺为：将水淬渣沥水，自然风干，然后进入破碎机进行破碎和筛选除杂，再进入球磨机球磨，过筛，最后包装即得到商品硅肥。近年来宝钢集团企业开发总公司与上海市有关科研部门合作，利用炼铁高炉渣开发硅肥这一科研项目也取得了一定进展。
目前也有使用造纸黑液生产硅肥的方法，如专利号为90105832的中国专利《硅肥生产方法》，是利用钢铁三废的酸洗废液、水淬渣、镀锌废渣和造纸厂的废碱液为主要原料，生产超细氧化铁和高效中微量元素复合肥，其中造纸厂的废液为稳定剂。
而专利号为88104650的中国专利《高效硅素化肥的生产方法》，是利用在预处理熔融生铁过程中产生并且具有较高可溶性氧化硅含量的炉渣的硅肥。但上述方法存在生产工艺复杂，加工温度较高，有效硅含量低的缺点。
专利号ZL200310105447.7提供了一种硅肥的生产方法，但是该方法消耗造纸黑液量比较大，1t(吨)粉煤灰或煤矸石，需要消耗造纸黑液1～40t，只得到1～3t硅肥。
另外，国内目前有利用淘汰的水泥立窑生产线生产硅肥的专利，所需原料与水泥生产原料相同，生产工艺也类似与水泥的生产工艺——两磨一烧。但此工艺与高炉渣硅肥工艺相比较，此工艺过程中需要烧结这一工序，能耗大，相应的增大了产品成本。
目前，硅肥的制备工艺主要有两种。
1、混料法。将硅肥或硅肥原料与氮、磷、钾肥混合，破碎，造粒，制成复混肥，同时还可加入微量元素、稀土元素等。混料法生产工艺简单，能耗低，但普遍存在有效硅含量增加不明显的问题。
2、化学合成法。将硅肥原料、助熔剂、添加剂按一定比例混合，在高温下熔融，破坏晶格，转化成易被植物吸收的成分，充分反应后冷却，磨细制成硅肥。利用此法制成的硅肥主要为硅钾肥、硅酸盐微肥以及硅钙肥。如将碳酸钾、粉煤灰、煤粉的混合物和作为黏合剂的苛性钾(氢氧化钾)溶液捏练成型、造粒，在200～300℃下烘约10min，最后将几乎全干的颗粒状混合物送至流化煅烧炉在600～1100℃下煅烧15min，最终产物即为硅钾肥。
上述硅肥虽然从肥效上来看虽然有效，但从我国农业和农村传统施用化肥的习惯来讲，因农业科技普及程度低，急功近利严重，加之硅肥具有缓释性，施肥效果不能简单地立竿见影，导致其推广难度增大。
需要指出的是，随着我国农业产业化的推进，无论是粮食作物，如水稻、玉米、小麦、红薯、马铃薯、花生等，还是主要蔬菜的西红柿、葡萄、西瓜、黄瓜、葱、豇豆、油菜、生姜等，主要花卉、中药材和其它经济作物的癌症——青枯病，病菌大多残留、易发并爆发于根部，一旦爆发，简单的叶面喷施，效果甚微。
近年来由于水泥需求减少，诸如黄磷炉渣之类的肥用粉料原料用于建材的量也随之减少，导致例如黄磷生产企业炉渣大量堆放，成为矿企和环保主管部门亟待解决的一大难题。如何利用例如黄磷下游产品亚磷酸与常用化工原料氢氧化钾降低反应温度，减少反应时间，在既提高劳动生产率又不产生PH3和CO2气体的情况下制备亚磷酸二氢钾，进而将所制备的亚磷酸二氢钾与例如黄磷生产废弃物黄磷炉渣、尾气来生产包含亚磷酸二氢钾的药肥两用型组合物未见公开报道。
技术实现要素：
本发明在第一方面提供了一种制备药肥两用型组合物的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)醇溶液配制步骤：将固体氢氧化钾溶解在醇溶剂中，得到氢氧化钾醇溶液；
(2)中和反应步骤：将所述氢氧化钾醇溶液和固体亚磷酸混合，使其中的氢氧化钾和亚磷酸发生中和反应从而生成亚磷酸二氢钾；和
(3)肥用粉料混配步骤：将步骤(2)所制得的亚磷酸二氢钾的至少一部分与肥用粉料混配，制得所述药肥两用型组合物。
优选地，所述方法进一步还包括如下步骤：
(a)亚磷酸二氢钾回收步骤：在步骤(3)之前，先将步骤(2)生成的所述亚磷酸二氢钾的至少一部分分离并干燥从而得到作为副产品的亚磷酸二氢钾的步骤：
(b)造粒干燥步骤：对混配得到的物料进行造粒并将粒料干燥。
优选地，所述方法还包括如下循环利用步骤：
(i)将中和反应之后得到的物料进行固液气分离，并将得到的液体中的醇循环用作步骤(1)中的醇溶剂；
(ii)将中和反应之后得到的物料进行固液气分离，并将得到的液体中的醇分离出来后留下的母液循环用于中和反应步骤。
特别地，在所述方法中，亚磷酸二氢钾的干燥在100℃～200℃进行，优选使用选自由电、水蒸气、天然气、冶金和化工尾气的任一种或多种热源进行，更优选使用与肥用粉料来源相同的尾气进行。另外优选的是，所述肥用粉料来自于黄磷炉渣、高炉水淬渣、电厂粉煤灰、废陶瓷和/或废玻璃粉；更优选的是，所述肥用粉料为黄磷炉渣粉料。
优选地，所述氢氧化钾醇溶液的浓度为20wt％。
优选地，所述方法中用于中和反应的所述氢氧化钾醇溶液中的氢氧化钾与亚磷酸的摩尔比为1:1.04；所述中和反应的温度为60～90℃；所述中和反应的时间为1～3小时；和/或所述中和反应结束时的PH值被调节为4.3～4.5。
优选地，所述醇溶剂选自由一元醇、二元醇或含有三个及以上羟基的多元醇中的一种或多种。
优选地，所述肥用粉料为黄磷炉渣粉料，所述KH2PO3与黄磷炉渣粉末的质量比为1：3.5～10，所述黄磷炉渣粉末的粒径为200目大于或等于85％。
优选地，肥用粉料混配步骤还使用助剂，所述助剂为蒙脱石粉和/或海泡石粉；优选的是，所述助剂是重量比为0.3～1:1～3的蒙脱石粉与海泡石粉的混合物；另外优选的是，所述助剂以所述药肥两用型组合物的总重量计为3wt％～12wt％。
本发明在第二方面提供了一种药肥两用型组合物，所述药肥两用型组合物还包含氮素化肥、磷肥、和/或微量元素。
本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：
1、本发明的方法，反应时间短，提高了生产效率；利用醇与水溶解性的差异，在原料醇溶解的同时进行过滤处理，可将部分溶解于水但不溶解于醇的杂质去除；中和反应后，由于亚磷酸和氢氧化钾溶于醇，而亚磷酸二氢钾不溶于醇，减少了亚磷酸二氢钾的结晶步骤，可制得高纯度的亚磷酸二氢钾，含量达到99％；此外，本发明中醇汽化热低，在闪蒸过程中热量消耗低，实现了醇的循环利用，既简化了生产工序，又达到循环利用的目的。
2、本发明方法制备的药肥两用型组合物不仅能按配方施肥要求，提供农作物生长所必需的Si、Ca、Mg、P、K，又能杀灭植株根部的真菌，而且无毒、无残留。尤其是所制备的复合肥为颗粒状，作底肥施用，对灰葡萄孢、尖镰孢菌黄瓜专化型、尖镰孢菌西瓜专化型、玉蜀黍赤霉、瓜果腐霉、禾谷丝核菌、核盘菌及大丽轮枝菌有显著的杀灭效果。亚磷酸二氢钾产品中添加Si、Ca、Mg后，对水果的含糖量、着色率、耐贮性和运输性等都有明显提高。对农作物的稻瘟病、姜瘟病、叶斑病、白叶枯病、茎腐病、纹枯病、霜霉病、灰霉病、白粉病、烂根病及螟虫、稻飞虱、棉铃虫、蚜虫、白粉虱、根线虫等也有明显的抑制作用。
3、本发明方法制备的药肥两用型组合物对姜瘟病有明显的杀灭作用，能有效减轻姜瘟病泛滥，有利于我国主要农产品生姜的供求平衡。
4、本发明的方法将例如黄磷生产的废弃物炉渣和尾气综合利用，既治理了环境，变废为宝，又达到了磷化工企业循环清洁生产的目的。
附图说明
图1是本发明制备方法的优选实施方式的工艺流程图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种制备药肥两用型组合物的方法及由所述方法制得的药肥两用型组合物；所述药肥两用型组合物还包含氮素化肥、磷肥、和/或微量元素。
肥用粉料混配步骤还使用助剂，所述助剂为蒙脱石粉和/或海泡石粉；优选的是，所述助剂是重量比为0.3～1:1～3的蒙脱石粉与海泡石粉的混合物；另外优选的是，所述助剂以所述药肥两用型组合物的总重量计为3wt％～12wt％(例如为3、6、9或12wt％)。
本发明的方法利用醇与水溶解性的差异，在原料醇溶解的同时进行过滤处理，可将部分溶解于水但不溶解于醇的杂质去除；中和反应后，由于亚磷酸和氢氧化钾溶于醇，而亚磷酸二氢钾不溶于醇，减少了亚磷酸二氢钾的结晶步骤，可制得纯度高达到99％的亚磷酸二氢钾。本发明利用废弃的黄磷炉渣经球磨与未经干燥的亚磷酸二氢钾及助剂混配、造粒，再以黄磷尾气为燃料干燥制得药肥两用型组合物，综合利用黄磷生产废弃的炉渣和尾气达到循环清洁生产效果。
本发明的方法中用于中和反应的氢氧化钾醇溶液中的氢氧化钾与亚磷酸的摩尔比为1:1.04；中和反应的温度为60～90℃(例如60、70、80或90℃)；中和反应的时间为1～3小时(例如1、2或3小时)；中和反应结束时的PH值被调节为4.3～4.5(例如4.3、4.4、4.5)。
本发明中亚磷酸二氢钾的干燥在100℃～200℃(例如100、150或200℃)进行，优选使用选自由电、水蒸气、天然气、冶金和化工尾气的任一种或多种热源进行，更优选使用与肥用粉料来源相同的相应尾气进行。例如，肥用粉料来自黄磷炉渣，即肥用粉料通过粉碎黄磷炉渣得到，那么优选使用黄磷生产产生的黄磷尾气来进行所述干燥。
另外优选的是，所述肥用粉料来自于黄磷炉渣、高炉水淬渣、电厂粉煤灰、废陶瓷和/或废玻璃粉；更优选的是，所述肥用粉料为黄磷炉渣粉料，使得所得的药肥两用型组合物包含硅、钙、镁、磷和钾等多种元素，成为兼具药用的硅钙镁磷钾肥。
具体地，本发明提供了一种制备药肥两用型组合物的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)醇溶液配制步骤：将固体氢氧化钾溶解在醇溶剂中，得到氢氧化钾醇溶液；优选地，所述醇溶剂选自由一元醇(例如乙醇)、二元醇(例如乙二醇)或含有三个及以上羟基(例如丙三醇)的多元醇中的一种或多种；所述氢氧化钾醇溶液的浓度优选为20wt％；
(2)中和反应步骤：将所述氢氧化钾醇溶液和固体亚磷酸混合，使其中的氢氧化钾和亚磷酸发生中和反应从而生成亚磷酸二氢钾，所述中和反应的反应方程式为：KOH+H3PO3→KH2PO3↓+H2O。
(3)肥用粉料混配步骤：将步骤(2)所制得的亚磷酸二氢钾的至少一部分与肥用粉料混配，制得所述药肥两用型组合物。所述肥用粉料为黄磷炉渣粉料，亚磷酸二氢钾与黄磷炉渣粉末的质量比为1：3.5～10(例如1:3.5、5、8或10)，所述黄磷矿炉渣粉末的粒径为200目大于或等于85％。
根据一个优选实施方式，所述方法还包括如下步骤：
(a)亚磷酸二氢钾回收步骤：在步骤(3)之前，先将步骤(2)生成的所述亚磷酸二氢钾的至少一部分分离并干燥从而得到作为副产品的亚磷酸二氢钾的步骤：
(b)造粒干燥步骤：对混配得到的物料进行造粒并将粒料干燥。
根据一个优选实施方式，所述方法还包括如下循环利用步骤：
(i)将中和反应之后得到的物料进行固液气分离，并将得到的液体中的醇循环用作步骤(1)中的醇溶剂；
(ii)将中和反应之后得到的物料进行固液气分离，并将得到的液体中的醇分离出来后留下的母液循环用于中和反应步骤。
实施例1
黄磷炉渣来源的磷化工厂情况：拥有黄磷电炉3台，容量分别为35000KVA、31500KVA和12500KVA。年产黄磷35385t，副产黄磷炉渣27.98万t，除约25万t炉渣用于水泥添加料和建筑微粉原料外，尚剩余2.98万t黄磷炉渣废弃，既增加了企业堆放成本又造成严重的环保问题。此外企业黄磷年产黄磷尾气7700万Nm3(标准立方米)，除尾气锅炉和制备磷矿球团外，剩余3200万Nm3黄磷尾气以点天灯形式排放。
按照如图1所示的本发明方法，用5435t 85％的固体氢氧化钾，6868t 98.5％的固体亚磷酸，1750t助剂，以乙醇为溶剂(循环使用)，氢氧化钾经醇溶解，氢氧化钾醇溶液和亚磷酸发生中和反应，氢氧化钾醇的溶液浓度为20g/100g。用于中和反应的氢氧化钾醇溶液中的氢氧化钾与亚磷酸的摩尔比为1:1.04；中和反应温度控制为60～90℃，中和反应时间3小时；中和反应终点PH值为4.4。中和反应后的一部分物料进行固液分离、干燥得到商品水溶性亚磷酸二氢钾6000t(经检测，干燥所得的亚磷酸二氢钾的纯度达到了99wt％以上)，剩余的中和反应后的物料只进行固液分离得到固体形式的未干燥的KH2PO3(折干4000t)。固液分离后得到的液体经精馏回收醇，得到的醇用作氢氧化钾的醇溶剂以进行循环利用，精馏后的母液返回中和反应中循环利用。
利用废弃的黄磷炉渣经球磨得到的粒径200目大于或等于85％的肥用粉料与未经干燥的KH2PO3部分及助剂(重量比为0.5:1的蒙脱石粉和/或海泡石粉)混配、造粒，再以黄磷尾气为燃料干燥制得药肥两用型的组合物(在此情况下也称为硅钙镁磷钾肥，其同时含有硅、钙、镁、磷、钾等多种元素)。药肥两用硅钙镁磷钾肥助剂使用量为5wt％，KH2PO3与黄磷炉渣粉末的质量比为1:7.4，制得商品药肥两用硅钙镁磷钾肥35000t。药肥两用硅钙镁磷钾肥用作农作物的底肥和追肥。年利用黄磷尾气140万Nm3，黄磷炉渣29800t，达到循环清洁生产的效果。
实施例2
黄磷炉渣来源的矿企情况：有1台容量为20000KVA黄磷电炉。年产黄磷10000t，副产黄磷炉渣12万t，除10万t炉渣用于水泥添加料和建筑微粉原料外，尚剩余2万t黄磷炉渣废弃，既增加了企业堆放成本又造成严重的环保问题。此外企业黄磷年产黄磷尾气2500万Nm3，除尾气锅炉外，剩余2200万Nm3黄磷尾气以点天灯形式排放。
采用如图1所示的本发明的方法，用1359t 85％的固体氢氧化钾，1717t 98.5％固体H3PO3，2400t助剂，5100t氮素肥料，以乙醇为溶剂(循环使用)，氢氧化钾经醇溶解，氢氧化钾醇溶液和亚磷酸发生中和反应，氢氧化钾醇的溶液浓度为20g/100g。用于中和反应的氢氧化钾醇溶液中的氢氧化钾与亚磷酸的摩尔比为1:1.04；中和反应温度控制在60～90℃的范围内，中和反应时间2小时；中和反应终点PH值为4.5。中和反应后的物料只进行固液分离得到固体形式的未干燥的KH2PO3。固液分离后得到的液体经精馏回收醇，得到的醇用作氢氧化钾的醇溶剂以进行循环利用，精馏后的母液返回中和反应中循环利用。
利用剩余的黄磷炉渣经球磨得到粒径200目大于或等于85％的肥用粉料与未经干燥的KH2PO3及助剂(重量比为1:1的蒙脱石粉和/或海泡石粉)混配、造粒，再以黄磷尾气为燃料干燥制得药肥两用硅钙镁磷钾肥。药肥两用硅钙镁磷钾肥助剂使用量为8％，KH2PO3与黄磷炉渣粉末的质量比为1:8，氮素肥料17％，制得商品药肥两用硅钙镁氮磷钾肥30000t。药肥两用硅钙镁氮磷钾肥用作农作物的底肥和追肥。年利用黄磷尾气120万Nm3，黄磷炉渣20000t，达到循环清洁生产的效果。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。