本发明属于材料技术领域，尤其涉及一种超疏水性硅铝锆复合材料及其制备方法。
背景技术：
气凝胶是一种由纳米级微粒高度交联聚集的具有多孔性的固体材料，具有连续的三维网络结构，孔隙率大于90%，是一种轻质超级绝热材料。气凝胶的结构特性，使得它具有力学、热学、声学、光学、电学等方面的特殊性质，目前研究和应用比较广泛的是氧化硅体系的气凝胶材料，但是由于氧化硅气凝胶对波段在2μm至8μm范围内的红外线不具有遮挡能力，在高温状态下，这一波段的热辐射能量将几乎全部通过气凝胶。同时在高温下，SiO2气凝胶纳米孔容易坍塌，气凝胶结构趋于致密化，隔热性能降低。氧化铝气凝胶耐温高，可成为符合要求的高温保温绝热材料，但高温下会发生晶形转变而导致结构坍塌、结构受热收缩，基于此对气凝胶进行二元、多元结构复合来提高性能，以满足在航空、航天及其他工业对高效、轻质保温材料的需求。硅铝气凝胶解决了气凝胶有效使用温度低的缺点，但是导热系数仍较高，且疏水性不佳、收缩大、成本高。如专利201010294770.3，高温下的导热系数仍较高，气凝胶与纤维的结合不稳定，容易掉粉，一般1000℃使用时，热辐射不可忽略，为了进一步降低气凝胶复合材料高温条件下的导热系数增强气凝胶与纤维的结合，气凝胶中加入氧化锆成分并对无机纤维材料预处理。可根据产品的性能要求选择相应的原材料，干燥方法可以采用超临界干燥、常压干燥或冷冻干燥。目前，有公开制备氧化铝-氧化锆-氧化硅三元气凝胶的，但是制得的气凝胶收缩较大，在高温下结构保持不稳定，制备周期超过3天，而且制备成本高，不利于推广使用，且单纯气凝胶结构存在强度低、脆性大等力学性能差的缺点。
技术实现要素：
针对以上技术问题，本发明公开了一种超疏水性硅铝锆复合材料及其制备方法，制备得到的硅铝锆气凝胶复合材料振动质量损失率低、在高温下结构保持稳定。
对此，本发明采用的技术方案为：
一种超疏水性硅铝锆复合材料，其包含硅铝锆气凝胶和纤维材料，所述硅铝锆气凝胶的组分以及质量 百分比为：SiO2 30%～95%，Al2O3 5%~70%，ZrO2 的质量百分比大于0、不大于10%；所述纤维材料浸渍到所述硅铝锆气凝胶中，经过凝胶和超临界干燥处理得到超疏水性硅铝锆复合材料。优选的，所述纤维为无机纤维。
作为本发明的进一步改进，所述纤维为硅酸铝棉、氧化铝纤维、碳纤维、碳化硅纤维或碳氮硅纤维中至少一种。
作为本发明的进一步改进，所述超疏水性硅铝锆复合材料采用以下步骤制备得到：
步骤S1：配制氧化铝溶胶，将铝源、乙醇、去离子水混合后充分搅拌，形成无色透明溶液，即为氧化铝溶胶；
步骤S2：配制氧化硅和氧化锆的溶胶，将硅源、锆源、乙醇、去离子水混合后充分搅拌，形成无色透明溶液，即为氧化硅和氧化锆的溶胶；
步骤S3：将步骤S1中的氧化铝溶胶和步骤S2中的氧化硅和氧化锆的溶胶混合，加入环氧丙烷 ，搅拌30~60min，静置得到硅铝锆气凝胶；
步骤S4：将纤维材料进行表面预处理，然后将纤维材料浸渍到所述硅铝锆气凝胶中，并置于50~80℃下，使混合物中的所述硅铝锆复合溶胶发生胶凝，得到硅铝锆复合凝胶；
步骤S5：20~30℃老化20~30h，并用无水乙醇进行置换，除去反应废液后放入高压容器中以乙醇为干燥介质进行干燥，干燥温度为240℃~280℃，得到超疏水性硅铝锆复合材料。其中，干燥温度优选为250℃。
其中，所述铝源为仲丁醇铝、硝酸铝、硫酸铝等铝盐和乙酰丙酮铝中的至少一种。
优选的，所述硅源包括六甲基二硅氮烷、三甲基氯硅烷、氟硅烷中的至少一种；所述硅源还包括正硅酸乙酯、硅溶胶、硅酸钠中的至少一种。即硅源可以为一种，可以为多种，若是为一种硅源时，硅源须为带有一定疏水基团的硅源，如六甲基二硅氮烷、三甲基氯硅烷、氟硅烷等，若是硅源为多种，则有一种为上述所述的带有疏水基团的硅源，其它硅源可为不带疏水基团的硅源，如正硅酸乙酯、硅溶胶、硅酸钠溶液等。
优选的，所述锆源为氧化锆或氯化锆；所述氧化锆的粒径为10~100 nm。纳米氧化锆粉末添加法和溶液添加法。采用纳米氧化锆粉末添加法时，需要先进行超声分散10~60min。其中，溶液添加法是通过将氯化锆等锆源溶解于水中形成溶液或采用溶胶凝胶法形成溶胶。
优选的，步骤S4中，采用以下步骤对纤维材料进行表面预处理：将纤维材料浸在盐酸溶液中，超声搅拌0.2～1h后将其取出，漂洗，100~120℃下老化处理1～5h，然后浸入到硅烷偶联剂处理溶液中，超声搅拌0.5～2h，再在100~120℃下热处理1～5h，室温冷却后待用。
优选的，所述盐酸的浓度为0.3～2mol/L。
本发明还公开了一种如上任意一项所述的超疏水性硅铝锆复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
步骤S1：配制氧化铝溶胶，将铝源、乙醇、去离子水混合后充分搅拌，形成无色透明溶液，即为氧化铝溶胶；
步骤S2：配制氧化硅和氧化锆的溶胶，将硅源、锆源、乙醇、去离子水混合后充分搅拌，形成无色透明溶液，即为氧化硅和氧化锆的溶胶；
步骤S3：将步骤S1中的氧化铝溶胶和步骤S2中的氧化硅和氧化锆的溶胶混合，加入环氧丙烷 ，搅拌30~60min，静置得到硅铝锆气凝胶；
步骤S4：将纤维材料进行表面预处理，然后将纤维材料浸渍到所述硅铝锆气凝胶中，并置于50~80℃下，使混合物中的所述硅铝锆复合溶胶发生胶凝，得到硅铝锆复合凝胶；
步骤S5：20~30℃老化20~30h，并用无水乙醇进行置换，除去反应废液后放入高压容器中以乙醇为干燥介质进行干燥，干燥温度为240℃~280℃，得到超疏水性硅铝锆复合材料。其中，干燥温度优选为250℃。
作为本发明的进一步改进，所述铝源为仲丁醇铝、硝酸铝、硫酸铝等铝盐和乙酰丙酮铝中的至少一种。
作为本发明的进一步改进，所述硅源包括六甲基二硅氮烷、三甲基氯硅烷、氟硅烷中的至少一种。
作为本发明的进一步改进，所述硅源还包括正硅酸乙酯、硅溶胶、硅酸钠中的至少一种。
作为本发明的进一步改进，所述锆源为氧化锆或氯化锆。
作为本发明的进一步改进，所述氧化锆的粒径为10~100 nm。
作为本发明的进一步改进，步骤S4中，采用以下步骤对纤维材料进行表面预处理：将纤维材料浸在盐酸溶液中，超声搅拌0.2～1h后将其取出，漂洗，100~120℃下老化处理1～5h，然后浸入到硅烷偶联剂处理溶液中，超声搅拌0.5～2h，再在100~120℃下热处理1～5h，室温冷却后待用。
作为本发明的进一步改进，所述盐酸的浓度为0.3～2mol/L。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
采用本发明的技术方案，制备得到的硅铝锆气凝胶复合材料振动质量损失率低、在高温下结构保持稳定，而且工艺简单，容易控制，成本低。
此技术方案从原材料入手，采用正硅酸酯、硅溶胶、水玻璃产物等成作为硅源，铝源为铝盐或铝的其它化合物，并引入锆，进过多步溶胶-凝胶法制备得到溶胶；将溶胶与纤维快速复合后经过超临界干燥得到具有超疏水性能的硅铝锆复合材料。材料的常温导热系数低至0.015 W/m•K，振动质量损失率低至0.2%，1000℃导热系数最低可低至0.070 W/m•K。复合材料在1400℃下放置48 h，复合材料的导热系数未有变化。复合材料疏水角大于150º。复合材料在300℃以下保持良好的超疏水状态，并且超疏水膜层具有良好的耐磨性和耐机械性能，复合材料经过20000次摩擦试验后，疏水性和导热系数没有变化。
附图说明
图1是本发明实施例1的硅铝锆气凝胶复合材料疏水性测试图。
具体实施方式
下面对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明。
实施例1
采用以下步骤制备SiO2-Al2O3-ZrO2气凝胶复合材料：
（1）氧化铝溶胶的配制。称取摩尔比为2:5:8的硫酸铝、乙醇、去离子水，在常温下充分搅拌，形成无色透明溶液。
（2）氧化硅和氧化锆。称取摩尔比为8：0.5：5:8的六甲基二硅氮烷、氯化锆、乙醇、去离子水，在常温下充分搅拌，形成无色透明溶液。
（3）三元溶胶的制备。将以上两种溶胶混合，其中复合气凝胶中的氧化硅相对于硅铝锆气凝胶的质量比为80%，加入一定量的环氧丙烷，搅拌45min，静置得到三元凝胶。
（4）硅铝锆溶胶浸入纤维
将硅铝锆复合溶胶浸入预处理后的氧化铝纤维中，将混合物置于60℃环境中，使所述混合物中的所述硅铝锆复合溶胶发生胶凝，得到硅铝锆复合凝胶。
（5）老化
25℃老化24h，用无水乙醇进行置换，除去反应废液。
（6）超临界干燥
将所得的气凝胶复合材料放入高压釜中以乙醇为干燥介质进行干燥，250℃干燥一定时间，即可得到SiO2-Al2O3-ZrO2气凝胶复合材料。
制备得到的硅铝锆气凝胶复合材料耐温1300℃，常温导热系数0.019 W/m•K，接触角156º，为超疏水，振动质量损失率为0.3%，线收缩率仅为4%。本实施例的硅铝锆气凝胶复合材料疏水性测试图如图1所示，复合材料的疏水角大于150º，可见其具有很好的疏水性能。
实施例2
采用以下步骤制备SiO2-Al2O3-ZrO2气凝胶复合材料：
（1）氧化铝溶胶的配制。称取摩尔比为1:6:8的仲丁醇铝、乙醇、去离子水，在常温下充分搅拌，形成无色透明溶液。
（2）氧化硅和氧化锆溶胶配制。称取摩尔比为8：1：7:8的六甲基二硅氮烷、氯化锆、乙醇、去离子水，在常温下充分搅拌，形成无色透明溶液。
（3）三元溶胶的制备。将以上两种溶胶混合，其中复合气凝胶中的氧化硅相对于硅铝锆气凝胶的质量比为90%，加入一定量的环氧丙烷，搅拌45min，静置得到三元凝胶。
（4）硅铝锆溶胶浸入纤维
将硅铝锆复合溶胶浸入预处理后的氧化铝纤维中，将混合物置于60℃环境中，使所述混合物中的所述硅铝锆复合溶胶发生胶凝，得到硅铝锆复合凝胶。
（5）老化与表面改性
25℃老化20h，用无水乙醇置换，除去反应废液。
（6）超临界干燥
将所得的复合凝胶材料放入高压釜中以乙醇为干燥介质进行干燥，270℃干燥一定时间，即可得到SiO2-Al2O3-ZrO2气凝胶复合材料。
制备得到的硅铝锆气凝胶复合材料耐温1350℃，常温导热系数0.019 W/m•K，振动质量损失率为0.2%，线收缩率为5%。
实施例3
采用以下步骤制备SiO2-Al2O3-ZrO2气凝胶复合材料：
（1）氧化铝溶胶的配制。称取摩尔比为1:5:8的仲丁醇铝、乙醇、去离子水，在常温下充分搅拌，形成无色透明溶液。
（2）氧化硅和氧化锆。称取摩尔比为3：5：0.5：6：10的正硅酸乙酯、三甲基氯硅烷、氯化锆、乙醇、去离子水，在常温下充分搅拌，形成无色透明溶液。
（3）三元溶胶的制备。将以上两种溶胶混合，其中复合气凝胶中的氧化硅相对于硅铝锆气凝胶的质量比为70%，加入一定量的环氧丙烷，搅拌60min，静置得到三元凝胶。
（4）硅铝锆溶胶浸入纤维
将硅铝锆复合溶胶浸入预处理后的碳化硅纤维中，将混合物置于60℃环境中，使所述混合物中的所述硅铝锆复合溶胶发生胶凝，得到硅铝锆复合凝胶。
（5）老化
25℃老化20h，用无水乙醇置换，除去反应废液。
（6）超临界干燥
将所得的复合凝胶材料放入高压釜中以乙醇为干燥介质进行干燥，270℃干燥一定时间，即可得到SiO2-Al2O3-ZrO2气凝胶复合材料。
制备得到的硅铝锆气凝胶复合材料耐温1200℃，常温导热系数0.018 W/m•K，振动质量损失率为0.3%，线收缩率为4.5%。
实施例4
采用以下步骤制备SiO2-Al2O3-ZrO2气凝胶复合材料：
（1）氧化铝溶胶的配制。称取摩尔比为0.5:5:8的仲丁醇铝、乙醇、去离子水，在常温下充分搅拌，形成无色透明溶液。
（2）氧化硅和氧化锆。称取摩尔比为5：3：0.5：6：12的正硅酸乙酯、三甲基氯硅烷、纳米氧化锆、乙醇、去离子水，充分搅拌均匀，超声搅拌30min，形成溶液。
（3）三元溶胶的制备。将以上两种溶胶混合，其中复合气凝胶中的氧化硅相对于硅铝锆气凝胶的质量比为60%，加入一定量的环氧丙烷，搅拌45min，静置得到三元凝胶。
（4）硅铝锆溶胶浸入纤维
将硅铝锆复合溶胶浸入预处理后的碳化硅纤维中，将混合物置于60℃环境中，使所述混合物中的所述硅铝锆复合溶胶发生胶凝，得到硅铝锆复合凝胶。
（5）老化
25℃老化20h，用无水乙醇置换，除去反应废液。
（6）超临界干燥
将所得的复合凝胶材料放入高压釜中以乙醇为干燥介质进行干燥，270℃干燥一定时间，即可得到SiO2-Al2O3-ZrO2气凝胶复合材料。
制备得到的硅铝锆气凝胶复合材料耐温1150℃，常温导热系数0.015 W/m•K，接触角为158º，为超疏水，振动质量损失率为0.2%，线收缩率为5%。
对比实施例1
采用以下步骤制备SiO2-Al2O3气凝胶复合材料：
（1）氧化铝溶胶的配制。称取摩尔比为1:5:8的仲丁醇铝、乙醇、去离子水，在常温下充分搅拌，形成无色透明溶液。
（2）氧化硅和氧化锆。称取摩尔比为8：0：5：10的正硅酸乙酯、氯化锆、乙醇、去离子水，在常温下充分搅拌，形成无色透明溶液。
（3）三元溶胶的制备。将以上两种溶胶混合，其中复合气凝胶中的氧化硅相对于硅铝锆气凝胶的质量比为80%，加入一定量的环氧丙烷，搅拌45min，静置得到三元凝胶。
（4）硅铝锆溶胶浸入纤维
将硅铝锆复合溶胶浸入到未经处理的碳化硅纤维中，将混合物置于60℃环境中，使所述混合物中的所述硅铝锆复合溶胶发生胶凝，得到硅铝锆复合凝胶。
（5）老化
25℃老化20h，用无水乙醇置换，除去反应废液。
（6）超临界干燥
将所得的复合凝胶材料放入高压釜中以乙醇为干燥介质进行干燥，270℃干燥一定时间，即可得到SiO2-Al2O3-ZrO2气凝胶复合材料。
制备得到的硅铝锆气凝胶复合材料耐温1100℃，常温导热系数0.032 W/m•K，接触角为85º，为亲水，线收缩率为10%，振动质量损失率为1.5%，相比于实施例3，性能较差。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。