本发明属于无机材料领域，具体涉及一种可用于粉末黏合3D打印工艺的水泥基复合材料，及应用该材料的粉末黏合3D打印方法。
背景技术：
：增材制造(AdditiveManufacturing)技术是采用材料逐渐累加的方法制造实体零件的技术，也被称为快速成型(RapidPrototyping)或者快速制造(RapidManufacturing)技术。上自世纪八十年代兴起，增材制造得到迅速发展，被誉为材料制造领域的重大革新与进步，也被认为是“第三次工业革命的重要标志之一”。增材制造可通过多种工艺配合不同材料来实现，其中粉末黏合3D打印技术(threedimensionalprinting或powderbedandinkjet3Dprinting)为应用较广的技术之一。美国麻省理工学院的科研人员于上世纪90年代开发出3D打印技术，并申请了一系列的美国专利(专利号：5,204,055、5,340,656和5,387,380)。该技术是利用喷头喷射黏结剂，根据计算机设计的程序选择性地将粉末黏合成二维界面；重复此过程，层层堆积，最终得到所需的3D物体。粉末黏合3D打印技术成型速度较快、成型精度高，成型过程不需要支撑，是唯一可以实现全色彩打印的增材制造技术。粉末黏合3D打印技术代表设备为美国3DSystems公司的Zprinter系列设备，通常采用的材料为石膏粉加黏结剂。中国专利CN104230289A、CN104291720A和CN104744000A各公开了一种使用石膏粉末制备的3D打印材料。打印时，向平铺的石膏粉末上喷射水或者聚合物黏结剂，促使石膏粉末硬化。虽然科研人员对石膏基3D打印材料的改性进行了大量的研究，但该类材料强度较低、十分易碎，且不防水，只能做概念模型，而不能用做功能性用品。为提高打印物体的质量，许多技术人员采用高分子聚合物和/或金属粉末等开发了多种可用于粉末黏合3D打印的材料，例如中国专利CN103205107A、CN103497414A、CN103467950A、CN103756293A、CN103739954A、CN103772837A、CN103804862A、CN103862040A和CN103923470A。但这些材料都含有大量的可分解的高分子材料，容易产生有害气体和/或物质，对人体产生伤害；高分子材料大多耐热性差，这些材料的成本也较高。上述缘于材料的问题限制了粉末黏合3D打印技术的发展和应用，为了能够更加环保、更低成本地制造机械强度更高、规格更大的物体，必须寻求全新的可用于粉末黏合3D打印技术的材料。水泥基材料具有价格低、强度高、耐热性和防水性好等优点；它与水接触后，就可以发生硬化，无需大量的聚合物黏结剂，且硬化速度迅速且可控，可在十几分钟内硬化，完成打印；硬化过程中的变形相对较小，不会发生高分子材料硬化过程中的翘曲变形现象。目前水泥基材料并未被大量应用于上述粉末黏合3D打印技术中，主要问题在于，其硬化速度与上述粉末黏合3D打印过程并不匹配，而且粉末黏合3D打印过程中喷出的水在现有的水泥基材料的粉体中难以均匀分布，导致现有的水泥基材料并不适合用于粉末黏合3D打印技术。因此，有必要研发一种适宜用于上述粉末黏合3D打印技术的水泥基材料。技术实现要素：本发明的首要目的在于：提供一种适用于粉末黏合3D打印的水泥基复合材料，使水泥基材料可以大规模应用于真正意义上的3D打印工艺。本发明的另一个目的在于：提供一种应用所述水泥基复合材料进行粉末黏合3D打印的方法，将粉末黏合3D打印与水泥基材料的优点完美结合，以制造强度更高、耐热性和防水性更好、成本更低、更环保的三维物体。本发明的具体技术方案如下：首先，提供一种适用于粉末黏合3D打印的水泥基复合材料，按重量份计，由1份水泥、0～5份直径不超过5mm的砂、0～5份直径不超过0.1mm的矿物掺合料、0～0.2份膨胀剂、0～0.2份增韧剂、0～0.2份矿物颜料、0.1～0.5份水、0～0.25份聚合物乳液、0.001～0.05份外加剂和0～0.03份纤维组成；所述的水泥选自硅酸盐类水泥、硫铝酸盐水泥、高贝利特硫铝酸盐水泥、铝酸盐水泥、氟铝酸盐水泥、铁铝酸盐水泥、磷酸盐水泥或氧化镁水泥的一种或几种的混合物；为了精确调控水泥基复合材料在粉末黏合3D打印过程中的水化硬化速度，本发明中使用了特定量的外加剂，所述的外加剂是减水剂、早强剂或调凝剂中的一种或几种的混合物；所述的减水剂选自聚羧酸系高性能减水剂、萘系高效减水剂、密胺系减水剂或木质素磺酸盐减水剂中的任意一种或两种以上的混合物；优选为聚羧酸系高性能减水剂；所述的早强剂可以选自氯盐早强剂、硫酸盐早强剂、硝酸盐早强剂或有机早强剂中的任意一种或两种以上的混合物；优选为甲酸钙早强剂；所述的调凝剂可以选自铝盐、锂盐、磷酸盐以及柠檬酸类、硼酸类、木质素类、糖类、酒石酸盐类、葡萄糖酸盐类、纤维素类调凝剂中的任意一种或两种以上的混合物；优选为碳酸锂和柠檬酸的混合物。本发明优选的一种方案中，所述的水泥基复合材料由1份水泥、0～2份直径不超过5mm的砂、0.2～1份矿物掺合料、0～0.05份膨胀剂、0～0.1份增韧剂、0～0.05份矿物颜料、0.2～0.5份水、0～0.1份聚合物乳液、0.02～0.05份外加剂和0～0.03份纤维组成；所述的水泥选自硅酸盐水泥、硫铝酸盐水泥或高贝利特硫铝酸盐水泥。本发明优选的方案中，所述的直径不超过5mm的砂选自石英砂、河砂、机制砂、陶砂、膨胀珍珠岩、膨胀蛭石或玻化微珠的一种或几种的混合物。本发明的方案中，所述的矿物掺合料用于提高粉末黏合3D打印物体的力学性能；所述的直径不超过0.1mm的矿物掺合料具体可以选自粉煤灰、粒化高炉矿渣粉、钢渣粉、硅灰、稻壳灰、石灰石粉、石英石粉、偏高岭土、火山灰、凝灰岩或沸石粉中的一种或几种的混合物；优选粒化高炉矿渣粉、硅灰、石灰石粉或石英石粉中的任意一种或两种以上的混合物。本发明的方案中，所述的膨胀剂用于降低某些水泥硬化过程中的收缩；所述的膨胀剂具体可以选自硫铝酸钙类膨胀剂、氧化镁类膨胀剂或氧化钙类膨胀剂的一种或两种的混合物。本发明的方案中，所述的增韧剂用于提高粉末黏合3D打印物体的韧性；所述的增韧剂具体可以选自石墨烯、碳纳米管、可再分散性乳胶粉或聚乙烯醇中的一种或几种的混合物；优选为可再分散性乳胶粉。本发明的方案中，所述的矿物颜料用于实现彩色打印；所述的矿物颜料可以选自钛白粉、氧化铁、氧化锰、氧化铬、群青、赭石、普鲁士红或云母粉中的一种或几种的混合物。本发明的方案中，通过使用水与水泥发生水化硬化反应，实现所述的粉末黏合3D打印材料的硬化过程。所述的聚合物乳液用于提高粉末黏合3D打印物体的抗拉和抗折性能，所述的聚合物乳液可以选自丁苯胶乳、丙烯酸酯乳液、乙烯-醋酸乙烯共聚物或氯丁胶乳中的一种或几种的混合物，聚合物乳液的固体含量优选为35％～52％。为提高粉末黏合3D打印物体的韧性，本发明的方案中使用了纤维，所述的纤维可以选自钢纤维、玻璃纤维、碳纤维、玄武岩纤维、陶瓷纤维、聚丙烯纤维、聚乙烯醇纤维、聚乙烯纤维、芳香族聚酰胺纤维、聚丙烯晴纤维、聚酯纤维、聚酯胺纤维或木质纤维中的一种或几种；优选为玻璃纤维、聚丙烯纤维或木质纤维。本发明优选的一种实施方式中，所述的适用于粉末黏合3D打印的水泥基复合材料，按重量份计，由1份硅酸盐水泥、0.07份硅灰、0.05份硫铝酸钙膨胀剂、0.02份甲酸钙早强剂、0.03份聚羧酸高效减水剂、0.26份水组成。本发明优选的另一种实施方式中，所述的适用于粉末黏合3D打印的水泥基复合材料，按重量份计，由1份高贝利特硫铝酸盐水泥、0.25份石灰石粉、0.001份碳酸锂、0.5份水1组成。本发明优选的另一种实施方式中，所述的适用于粉末黏合3D打印的水泥基复合材料，按重量份计，由1份硅酸盐水泥、0.05份硫铝酸盐水泥、0.45份粒化高炉矿渣粉、0.46份水、0.22份丁苯胶乳组成，丁苯胶乳的固含量为50％。本发明优选的另一种实施方式中，所述的适用于粉末黏合3D打印的水泥基复合材料，按重量份计，由1份硅酸盐水泥、0.05份硫铝酸盐水泥、0.75份石英石粉、0.03份可再分散性乳胶粉、0.53份水和0.15份木质纤维组成。本发明优选的另一种实施方式中，所述的适用于粉末黏合3D打印的水泥基复合材料，按重量份计，由1份硫铝酸盐水泥、1.8份河砂、0.05份氧化铁、0.001份碳酸锂、0.45份水和0.05份玻璃纤维组成。对于粉末黏合3D打印工艺来说，水泥基复合材料的硬化速度与打印过程的匹配非常关键。水泥基复合材料硬化速度越慢，打印完成后就需要越长的养护时间才能将物体取出，除去多余的、未黏结的粉末；硬化速度过快，则会导致相邻的上下两层之间的黏结力下降。另外，水喷射到粉体材料表面后，它在粉体材料中渗透过程也是一个关键因素，粉体的渗透性太差或过好都会导致水在粉体材料的不均匀分布。当粉体渗透性太差时，水很难向下渗透，聚集在表面，而下部缺水；当粉体渗透性过好时，过多的水渗会透到下部，导致表面缺水，而下部水过多。水的不均匀分布会严重影响水泥基复合材料的水化硬化过程和力学性能。本发明采用以下几种手段解决了上述问题：(1)使用了特定比例和种类的早强剂和调凝剂，有效调控了水泥水化和硬化过程，实现了与打印过程的匹配；(2)使用了特定比例和种类的减水剂，适度降低了水的表面能，使水在粉体材料中的渗透性达到了理想的状态，实现了水的均匀分布；(3)在一些优选的方案中，通过设计水泥、砂和矿物掺合料的配比，优化了粉体材料的粒径分布，实现了水在粉体材料中的均匀分布；(4)在一些优选的方案中，通过使用膨胀剂，进一步降低了水泥基复合材料硬化过程中的收缩变形；(5)在一些优选的方案中还使用了增韧剂、聚合物乳液和纤维的优化组合，进一步提高了水泥基复合材料硬化后的力学性能。总之，本发明通过对多种原料组合的筛选和调配，使水泥基复合材料整体上具有更合适的硬化速度和水分布效果，能够适用于粉末黏合3D打印工艺。本发明还提供一种应用水泥基材料通过粉末黏合3D打印制造三维物体的方法，包括以下步骤：(1)用3D打印机将粉体材料在打印作业面上均匀铺设形成粉体材料层，所述的粉体材料包括水泥及其外加剂，所述的外加剂重量为粉体材料总重量的0.005％～0.8％；所述的水泥选自硅酸盐类水泥、硫铝酸盐水泥、高贝利特硫铝酸盐水泥、铝酸盐水泥、氟铝酸盐水泥、铁铝酸盐水泥、磷酸盐水泥或氧化镁水泥中的一种或几种的混合物；所述的外加剂为减水剂、早强剂或调凝剂中的一种或几种的混合物；所述的减水剂为聚羧酸系高性能减水剂；所述的早强剂为氯盐早强剂；所述的调凝剂为碳酸锂和柠檬酸的混合物；(2)用3D打印机向(1)铺设的粉体材料层的预定区域内喷射含水液体材料，所述预定区域内的粉体材料与水反应，并逐渐硬化，形成硬化体；所述含水液体材料中含有占其总重量0.01％～2％的外加剂；所述的外加剂为减水剂、早强剂或调凝剂中的一种或几种的混合物；所述的减水剂为聚羧酸系高性能减水剂；所述的早强剂为氯盐早强剂；所述的调凝剂为碳酸锂和柠檬酸的混合物；(3)不断重复步骤(1)和(2)，通过每次粉体材料的水化硬化将相邻的两层所述硬化体粘接在一起，直至完成预定打印程序。本发明所述方法的一种实施方式中，在步骤(1)所述的粉体材料中加入直径不超过5mm的砂，所述的砂选自石英砂、河砂、机制砂、陶砂、膨胀珍珠岩、膨胀蛭石或玻化微珠中的一种或几种的混合物，加入量为所述粉体材料总重量的10％～80％。本发明所述方法的一种实施方式中，在步骤(1)所述的粉体材料中加入直径不超过0.1mm的矿物掺合料，所述的矿物掺合料选自粉煤灰、粒化高炉矿渣粉、钢渣粉、硅灰、稻壳灰、石灰石粉、石英石粉、偏高岭土、火山灰、凝灰岩或沸石粉中的一种或几种的混合物，加入量为所述粉体材料总重量的5％～75％。本发明所述方法的一种实施方式中，在步骤(1)所述的粉体材料中加入膨胀剂，所述的膨胀剂选自硫铝酸钙类膨胀剂、氧化镁类膨胀剂或氧化钙类膨胀剂中的一种或两种的混合物，加入量为粉体材料总重量的0.5％～12％。本发明所述方法的一种实施方式中，在步骤(1)所述的粉体材料中加入增韧剂，所述的增韧剂选自石墨烯、碳纳米管、可再分散性乳胶粉或可溶性树脂中的一种或几种的混合物，加入量为所述粉体材料总重量的0.05％～10％。本发明所述方法的一种实施方式中，在步骤(1)所述的粉体材料中加入纤维，所述的纤维选自钢纤维、玻璃纤维、碳纤维、玄武岩纤维、陶瓷纤维、聚丙烯纤维、聚乙烯醇纤维、聚乙烯纤维、芳香族聚酰胺纤维、聚丙烯晴纤维、聚酯纤维、聚酯胺纤维或木质纤维中的一种或几种，加入量为所述粉体材料总重量的0.1％～7.8％。本发明所述方法的一种实施方式中，在步骤(2)所述的含水液体材料中加入聚合物乳液，所述的聚合物乳液选自丁苯胶乳、丙烯酸酯乳液、乙烯-醋酸乙烯共聚物或氯丁胶乳中的一种或几种的混合物，固体含量为35％～52％，加入的聚合物乳液的重量为含水液体材料重量的2％～30％。本发明所述方法的一种实施方式中，在步骤(1)所述的粉体材料中加入粉体颜料，和/或在步骤(2)所述的含水液体材料中加入颜料和/或染料及溶剂。本发明所述方法的一种具体实施方式，包括以下步骤：(1)按重量份计，称取1份水泥、0～5份直径不超过5mm的砂、0～5份矿物掺合料、0～0.2份膨胀剂、0～0.2份增韧剂、0～0.2份矿物颜料、0.1～0.5份水、0～0.25份聚合物乳液、0.001～0.05份外加剂和0～0.03份纤维，备用；所述的水泥选自硅酸盐类水泥、硫铝酸盐水泥、高贝利特硫铝酸盐水泥、铝酸盐水泥、氟铝酸盐水泥、铁铝酸盐水泥、磷酸盐水泥或氧化镁水泥的一种或几种的混合物；所述的外加剂为减水剂、早强剂或调凝剂中的一种或几种的混合物；所述的减水剂为聚羧酸系高性能减水剂；所述的早强剂为氯盐早强剂；所述的调凝剂为碳酸锂和柠檬酸混合物；(2)将(1)称取的外加剂中部分或全部粉体外加剂和全部液体外加剂加入到(1)称取的水中，充分搅拌，直到全部粉体外加剂都溶解于水中，得到溶液；向溶液中加入(1)称取的聚合物乳液，继续充分搅拌，得到液相打印材料；(3)将(2)剩余的外加剂与(1)称取的水泥、砂、矿物掺合料、膨胀剂、增韧剂及矿物颜料充分混合，得到粉体打印材料；(4)用3D打印机在打印作业面上先将(3)得到的粉体打印材料均匀铺设出厚度不超过2mm的粉体层，再将(1)称取的纤维按比例均匀铺在所述粉体层上面，然后将(2)得到的液相打印材料按比例喷射在粉体层和纤维的预定区域内；(5)多次重复(4)的过程，直至完成预定打印程序。本发明所述方法的另一种具体实施方式，包括以下步骤：(1)按重量份计，称取1份水泥、0～5份直径不超过5mm的砂、0～5份矿物掺合料、0～0.2份膨胀剂、0～0.2份增韧剂、0～0.2份矿物颜料、0.1～0.5份水、0～0.25份聚合物乳液、0.001～0.05份外加剂和0～0.03份纤维，备用；所述的水泥选自硅酸盐类水泥、硫铝酸盐水泥、高贝利特硫铝酸盐水泥、铝酸盐水泥、氟铝酸盐水泥、铁铝酸盐水泥、磷酸盐水泥或氧化镁水泥的一种或几种的混合物；所述的外加剂为减水剂、早强剂或调凝剂中的一种或几种的混合物；所述的减水剂为聚羧酸系高性能减水剂；所述的早强剂为氯盐早强剂；所述的调凝剂为碳酸锂和柠檬酸的混合物；(2)将(1)称取的外加剂中部分或全部粉体外加剂和全部液体外加剂加入到(1)称取的水中，充分搅拌，直到全部粉体外加剂都溶解于水中，得到溶液；向溶液中加入(1)称取的聚合物乳液，继续充分搅拌，得到液相打印材料；(3)将(2)剩余的外加剂与(1)称取的水泥、砂、矿物掺合料、膨胀剂、增韧剂、矿物颜料和纤维充分混合，得到粉体打印材料；(4)用3D打印机在打印作业面上先将(3)得到的粉体打印材料均匀铺设出厚度不超过2mm的粉体层，然后将(2)得到的液相打印材料按比例喷射在粉体层和纤维的预定区域内；(5)多次重复(4)的过程，直至完成预定打印程序。本发明所述的方法完成打印后，待物体完全硬化即可从未硬化的粉体材料中取出，去除表面粉末。打印出的物体可以通过一段时间的养护进一步提高其强度，通常置于水中养护1到7天。与现有技术相比，本发明所述的粉末黏合3D打印技术由于使用了本发明的水泥基复合材料而具有以下有益效果：1.无需或少量使用高分子材料，因此成本低、无污染、耐热性好。2.与石膏基材料相比，抗拉、抗压、抗折强度高，防水性好。3.硬化速度快，物体成型后，养护时间短。4.收缩小，物体不会发生翘曲。具体实施方式实施例1：硅酸盐水泥、硅灰、硫铝酸钙膨胀剂、水、甲酸钙早强剂、聚羧酸高效减水剂的重量比为1:0.07:0.05:0.26:0.02:0.03。该材料适合于打印精度高、强度高的物体。将称量好的硅酸盐水泥、硅灰、硫铝酸钙膨胀剂、甲酸钙早强剂加入到球磨机内，混合15分钟，制成均匀的粉体材料。使用3D打印机，先均匀铺一层0.5mm厚粉体材料，然后按比例在粉体材料层的预设区域内喷射水；重复上述过程，进行成型。15℃～30℃室温下，打印完成后0.5小时内打印的物体可实现硬化，并有足够强度进行除粉。20℃下密封养护，3天和28天抗压强度分别为58MPa和127MPa，3天和28天抗折强度分别为7.2MPa和10.5MPa。对比例1～4实施例2：高贝利特硫铝酸盐水泥、石灰石粉、水、碳酸锂、柠檬酸的重量比为1:0.25:0.5:0.002:0.001。该材料适合于打印精度高、成型快的物体。将称量好的高贝利特硫铝酸盐水泥、石灰石粉、碳酸锂、柠檬酸加入到球磨机内，混合15分钟，制成均匀的粉体材料。使用3D打印机，先均匀铺一层0.5mm厚粉体材料，然后按比例在粉体材料层的预设区域内喷射水；重复上述过程，进行成型。15℃～30℃室温下，打印完成后20分钟内打印的物体可实现硬化，并有足够强度进行除粉。20℃下密封养护，1天和3天抗压强度分别为29MPa和51MPa，3天和28天抗折强度分别为4.9MPa和7.1MPa。对比例5～8实施例3：硅酸盐水泥、硫铝酸盐水泥、粒化高炉矿渣粉、水、丁苯胶乳、聚羧酸高效减水剂的重量比为1:0.05:0.45:0.26:0.22:0.01，丁苯胶乳的固含量为50％。该材料适合于打印精度高、变形能力要求高的物体。将称量好的硅酸盐水泥、硫铝酸盐水泥、粒化高炉矿渣粉加入到球磨机内，混合15分钟，制成均匀的粉体材料。将称量好的丁苯胶乳加入到水中，搅拌5分钟，制成均匀的液相材料。使用3D打印机，先均匀铺一层0.5mm厚粉体材料，然后按比例在粉体材料层的预设区域内喷射液相材料；重复上述过程，进行成型。打印完成后，20℃下密封养护，3天和28天抗压强度分别为32MPa和76MPa，3天和28天抗折强度分别为9.7MPa和14.5MPa。对比例9～11实施例4：硅酸盐水泥、硫铝酸盐水泥、石英石粉、可再分散性乳胶粉、水、聚羧酸高效减水剂、木质纤维的重量比为1:0.1:0.75:0.03:0.53:0.005:0.15。该材料适合于打印精度一般、抗折强度高的板材。将称量好的硅酸盐水泥、硫铝酸盐水泥、石英石粉、可再分散性乳胶粉、木质纤维加入到混料机内，混拌5分钟，制成均匀的粉体材料。使用3D打印机，先均匀铺一层1mm厚粉体材料，然后按比例在粉体材料层的预设区域内喷射水；重复上述过程，进行成型。蒸养4小时，抗压强度和抗折强度分别为68MPa和13.5MPa。对比例12～14实施例5：白色高贝利特硫铝酸盐水泥、河砂、氧化铁、碳酸锂、水、玻璃纤维的重量比为1:1.8:0.05:0.001:0.45:0.05。该材料适合于打印精度一般、抗折强度高、尺寸大的板材。将称量好的白色高贝利特硫铝酸盐水泥、河砂、氧化铁、碳酸锂加入到混料机内，混拌5分钟，制成均匀的粉体材料。使用3D打印机，先均匀铺一层2mm厚粉体材料，在上面按比例均匀铺一层玻璃纤维，然后按比例在粉体材料层和纤维层的预设区域内喷射水；重复上述过程，进行成型。打印出的板材呈红色，密封养护3天后，其抗压强度和抗折强度分别为85MPa和16.7MPa。对比例15对比例氧化铁性能实施例50.05打印出的板材呈均匀的红色。150打印出的板材呈灰白色。当前第1页1 2 3