本发明属于能源材料石墨烯制备技术领域，具体涉及一种富孔多层三维石墨烯及其制备方法。
背景技术：
石墨烯是以六个碳原子环为基本单元的二维结构碳纳米材料，具有较高的理论比表面积，约2630m2/g，较高的电子迁移率和优异的电化学稳定性。因此，它在二次电池(li+、na+电池)、超级电容器上具有极大的应用潜力。
现有的制备石墨烯的方法主要包括以下几种：(1)自上而下制备石墨烯，以物理剥离法为主；但该方法产率低、比表面积不高；(2)自下而上制备石墨烯，以化学气相沉积法和外延生长法生产单层或者少数层的石墨烯；该方法设备气密性要求高、生产成本高、量产难度大，(3)电化学插层剥离制备石墨烯，但层状石墨烯因层间π～π共轭作用，极易堆积，表面积无法充分利用，导致离子无法穿插而极大降低了石墨烯的离子穿插特性；如该方法生产的石墨烯电容特性一般为120f/g左右，远小于理论电容550f/g；(4)有报道利用葡萄糖和go水热得到纳米炭球与rgo的复合材料，极大提高碳材料的比电容和比功率，但离子依旧无法直接穿越石墨烯层；(5)模板法，模板法能精确控制材料的比表面积和孔隙分布，但因为利用引入的模板(如纳米sio2、mgo纳米颗粒)做间隔，存在着模板制备和去除的工艺，增加了工艺成本；(6)以有机分子等通过cvd方法催化制备石墨烯三维复合物，其性能优异，但所需设备昂贵，需要真空环境，规模化生产难度大。
上述方法均专注于构建不同石墨烯三维堆叠结构，层与层之间依旧被石墨烯纳米片隔开，三维石墨烯孔壁面上无连通孔，无法构筑更多的互连互通孔道，比电容很难达到理论容量的一半，上述方法制备的石墨烯用做二次电池负极材料时，金属离子(li+、na+)仅能在石墨烯层间穿插扩散而无法直接穿越石墨烯层，影响二次电池的倍率特性。有报道指出：通过添加zncl2，koh等活化剂进行后处理，可以使石墨烯单层被氧化成孔，但该方法要求设备耐蚀性高，生产成本高。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题为：现有制备石墨烯的方法设备要求高、成本高，制备得到的三维石墨烯孔壁面上无连通孔，无法构筑更多的互连互通孔道，电容难以达标的问题。
本发明解决技术问题的技术方案为：提供一种绿色、低成本的富孔多层三维石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
a、在搅拌条件下将糖添加至碱土金属羧酸盐水溶液中，并继续搅拌6～72h制成米黄色分散液；所述糖为蔗糖或葡萄糖中的至少一种；
b、将步骤a所得米黄色分散液在温度-60～-30℃下真空冷冻干燥12～36h，制成白色混合物；
c、将步骤b所得白色混合物在氩气保护下以3～20°/min的速度升温至650～1000℃并恒温保持0.5～4h，自然冷却，制得灰色粉末；
d、将步骤c所得灰色粉末用稀酸洗涤2～3次，再用水洗涤2～4次，在40～100℃下干燥，制得富孔多层三维石墨烯。
其中，上述富孔多层三维石墨烯的制备方法中，步骤a中所述的碱土金属羧酸盐为ca(hcoo)2。
其中，上述富孔多层三维石墨烯的制备方法中，步骤a中所述的蔗糖或葡萄糖与碱土金属羧酸盐的重量比为8﹕10～60，优选为8﹕20、8﹕30、8﹕40或8﹕50中的任意一种，更优选为8﹕40。
其中，上述富孔多层三维石墨烯的制备方法中，步骤a中所述的蔗糖或葡萄糖为1～40mg/ml的蔗糖或葡萄糖水溶液，所述的碱土金属羧酸盐水溶液浓度为1～250mg/ml。
其中，上述富孔多层三维石墨烯的制备方法中，步骤a中所述搅拌的搅拌速度为300～500rpm。
其中，上述富孔多层三维石墨烯的制备方法中，步骤a中优选搅拌时间为12h。
其中，上述富孔多层三维石墨烯的制备方法中，步骤b中所述的真空度为＜20pa。
其中，上述富孔多层三维石墨烯的制备方法中，所述抽滤采用whaltman0.05μm细孔滤纸。
其中，上述富孔多层三维石墨烯的制备方法中，步骤c中恒温保持2h。
其中，上述富孔多层三维石墨烯的制备方法中，步骤d中所述稀酸为稀盐酸、稀硝酸、稀醋酸或稀柠檬酸中的至少一种，所述稀酸的浓度≤3mol/l。
其中，上述富孔多层三维石墨烯的制备方法中，步骤d中所述水为二次去离子水。
本发明还提供一种上述制备方法制得的富孔多层三维石墨烯。
本发明的有益效果在于：本发明采用甲酸钙(ca(hcoo)2)与蔗糖或葡萄糖通过分子原位自组装；退火时，原位生成cao纳米颗粒作三维石墨烯层孔模板，利用ca(hcoo)2热分解释放的co2原位氧化模板/模板前驱体附近碳原子，从而构建富含微纳孔的蜂窝状三维石墨烯。本发明中，模板cao/caco3，可与h2o和co反应，再生为ca(hcoo)2。该方案实现了模板的回收与再利用，葡萄糖、蔗糖等有机分子来源广，价格低廉，模板前驱体甲酸钙重复利用，非常有利于成本控制。葡萄糖、蔗糖200～400℃热处理时生成的中间产物是重要的化工原料，废气co可参与模板去除和再生工艺，从而实现绿色低成本制备蜂窝状富孔三维石墨烯材料。侧壁上的石墨烯平面内，均匀弥散有丰富的微孔。
附图说明
图1表示实施例1制备的三维石墨烯材料的eds成分分析图；
图2表示实施例1制备的三维石墨烯材料进行xrd分析图；
图3表示实施例1制备的三维石墨烯材料进行场发射扫描电子显微镜照射图；
图4表示实施例1制备的三维石墨烯材料透射电子显微镜照射图；
图5表示实施例1制备的三维石墨烯材料拉曼散射图；
图6表示实施例1、实施例2、实施例3制备的三维石墨烯材料，基于brunauer～emmet～teller方程和骤冷固态密度泛函理论分析的孔径分布。
具体实施方式
本发明提供一种富孔多层三维石墨烯的制备方法，具体操作步骤如下：
a、在300～500rpm的搅拌条件下将糖添加至碱土金属羧酸盐水溶液中，并继续以300～500rpm的速度搅拌6～72h制成米黄色分散液；所述糖为蔗糖或葡萄糖中的至少一种；所述的碱土金属羧酸盐为ca(hcoo)2，蔗糖或葡萄糖与碱土金属羧酸盐的重量比为8﹕10～60，蔗糖或葡萄糖为1～40mg/ml的蔗糖或葡萄糖水溶液，碱土金属羧酸盐水溶液浓度为1～250mg/ml；
b、将步骤a所得米黄色分散液在温度-60～-30℃下，真空度为＜20pa下，真空冷冻干燥12～36h，制成白色混合物；
c、将步骤b所得白色混合物在氩气保护下以3～20°/min的速度升温至650～1000℃并恒温保持0.5～4h，自然冷却，制得灰色粉末；
d、将步骤c所得灰色粉末用稀酸洗涤2～3次，再用二次去离子水洗涤2～4次，在40～100℃下干燥，制得富孔多层三维石墨烯，所述稀酸为稀盐酸、稀硝酸、稀醋酸或稀柠檬酸中的至少一种，所述稀酸的浓度≤3mol/l。
本发明采用甲酸钙(ca(hcoo)2)与蔗糖或葡萄糖通过分子原位自组装；退火时，原位生成cao纳米颗粒作三维石墨烯层孔模板，利用ca(hcoo)2热分解释放的co2原位氧化模板/模板前驱体附近碳原子，从而构建富含微纳孔的蜂窝状三维石墨烯。通过对糖和碱土金属羧酸盐进行合适的重量配比，使得制备的三维石墨烯层次丰富，层与层之间有微孔连接，电容易达标。
本发明中，模板cao/caco3，可与h2o和co反应，再生为ca(hcoo)2。该方案实现了模板的回收与再利用，葡萄糖、蔗糖等有机分子来源广，价格低廉，模板前驱体甲酸钙重复利用，非常有利于成本控制。葡萄糖、蔗糖200～400℃热处理时生成的中间产物是重要的化工原料，废气co可参与模板去除和再生工艺，从而实现绿色低成本制备蜂窝状富孔三维石墨烯材料。侧壁上的石墨烯平面内，均匀弥散有丰富的微孔。
下面将结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的解释说明，但不表示将本发明的保护范围限制在实施例所述范围内。
实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
实施例中所述的蔗糖为普通市售食用蔗糖，所述甲酸钙(ca(hcoo)2)为阿拉丁试剂有限公司出售的分析纯甲酸钙(ca(hcoo)2)，水为二次去离子水。
实施例1用本发明方法制备富孔多层三维石墨烯
具体的操作过程如下：
将8g蔗糖和20g甲酸钙添加到500ml烧杯中，加入300毫升去离子水，室温磁力搅拌12h，制得蔗糖与ca(hcoo)2的混合物，将该混合物于-55℃冷冻干燥；在氩气保护下以5°/min升至800℃后恒温2小时，然后自然冷却制得粉末固体，将粉末固体用甲酸溶液(5wt％)和二次去离子水，whaltman0.05μm细孔滤纸反复抽滤洗涤，然后将固体在60℃温度条件下干燥，制得富孔多层三维石墨烯。比表面积为706.326m2/g。
实施例2用本发明方法制备富孔多层三维石墨烯
改变蔗糖与ca(hcoo)2用量比为8:30，其他条件同实施例1。制备出的材料比表面积为446.922m2/g。
实施例3用本发明方法制备富孔多层三维石墨烯
改变蔗糖与ca(hcoo)2用量比为8:40，其他条件同实施例1。制备出的材料比表面积为844.832m2/g。
对实施例1所得的富孔多层三维石墨烯进行性能测定，如下所示：
以下材料表征中fesem图像用jsm～7800f场发射扫描电子显微镜(jeol，东京，日本)在10kv获得。fesem测试中，收集eds(incax～max250)谱图分析样品的化学成分。透射电子显微镜(tem)jem2100(jeol，东京，日本)在200kv下捕获不同放大倍率图像。样品的x射线衍射谱(xrd)是用xrd～7000(岛津，日本)cukα靶40kv，30ma的2θ为
(1)eds法成分分析
对实施例1经酸洗后的石墨烯材料进行eds成分分析，分析结果如图1所示，由图1可看出，经过酸洗可以去除大量残存在石墨烯材料上的其他元素，提高石墨烯材料的纯度。
(2)xrd法成分分析
对实施例1经清洗后的石墨烯材料进行xrd分析，分析结果如图2所示，由图2可论证，实施例一所制备的样品的峰(002)、(001)都明显存在，对应石墨烯两个晶面峰。
(3)fesem法形貌分析
对实施例1经清洗洗后的石墨烯材料进行场发射扫描电子显微镜照射，如图3所示为实施例1经酸洗后的石墨烯材料的照射图。由图3可看出实施例1所制备的石墨烯材料是富孔三维结构。
(4)tem法形貌分析
对实施例1经清洗洗后的石墨烯材料进行透射电子显微镜照射，如图4和图5所示，实施例1经清洗干燥后的石墨烯材料的照射图。由图4可看出实施例1所制备的石墨烯材料是富孔三维结构，孔大小分布2～15nm范围内。有图5可以看出，实施例1制备的样品，边缘为薄层孔结构。孔直径大约为2.5nm。
由实验结果可知，本发明以甲酸钙在加热升温过程中热分解纳米颗粒为模板、释放的气体和碳源反应，共同作用，能够制备得到以薄层石墨烯为壁、壁上具有孔的三维碳纳米材料，其具有较大的比表面积，性能优良，且制备方法成本低，操作简单，便于推广实施。