本发明属于溶液分离与纯化技术领域，具体地讲，涉及一种盐湖含锂卤水富集锂的方法。
背景技术：
盐湖锂资源占世界锂资源工业储量的69％以上，我国锂资源储量居全球第五，其中盐湖锂资源占71％；据估算，青海盐湖锂盐(以Li2O计)保有储量高达1392万吨，居全国首位，因此，从盐湖卤水中提取锂成为我国争夺能源战略高地的重中之重，是国家重大战略需求。
青海盐湖卤水的显著特点是高镁锂比(即镁离子与锂离子的质量之比)，如开发较早、开发程度较高的察尔汗盐湖的镁锂比高达1837，大柴旦盐湖为114，东台吉乃尔盐湖及西台吉乃尔盐湖为40～60，是国外盐湖的数十倍乃至千倍。由于镁、锂的化学性质十分接近，大量镁的存在会导致锂的分离提取工艺难度增大，使得我国青海盐湖锂资源开发无法借鉴国外成熟技术，因此，需要开发盐湖卤水镁、锂等重要资源分离提取的新方法。
目前针对高镁锂比盐湖提锂的主流工艺主要包括盐田工艺、卤水预处理、镁锂分离、含锂溶液的富集浓缩、碳酸锂的沉淀转化等工艺步骤，其中镁锂分离工艺的研究和开发是目前我国盐湖提锂技术的瓶颈所在，目前在该领域尚有许多技术问题有待突破。现有的镁锂分离方法主要包括：沉淀法、煅烧法、吸附法、萃取法、膜分离法等，其中后四种方法均已在盐湖提锂产业化项目中得到应用，但是不同方法具有各自优缺点，均需要一定的完善和改进。例如，煅烧法的缺点主要表现在能耗高、经济性差，同时工艺过程产生盐酸会造成设备的腐蚀；吸附法的缺点主要表现为对吸附剂的要求高，并且现有吸附剂的吸附量低、成本高；萃取法的缺点主要表现为需要使用大量的有机萃取剂、环境效益差，而且萃取剂的回收难度较大；膜分离法受限于选择性半透膜的性能，需要对盐湖卤水进行较为复杂的预处理和淡水稀释，从而增加了镁锂分离后浓缩过程的负担和淡水损耗量。
现已有大量利用纳滤分离技术进行盐湖卤水镁锂分离的相关研究。例如：(1)一种利用纳滤膜从盐湖卤水中分离镁和富集锂的方法；该方法虽然能够有效降低卤水中镁锂比并在一定程度上实现锂的富集，但是最终获得的富锂卤水中锂离子含量尚未达到能够沉淀转化碳酸锂的浓度，获得的富锂卤水还需要进一步的富集浓缩；(2)一种用于从高镁锂比的盐湖卤水分离锂的盐湖卤水处理方法；该方法通过合理的卤水预处理工艺实现了纳滤法高效分离锂的效果，同时使用反渗透膜对纳滤产水(富锂溶液)进行浓缩、回收淡水；(3)一种从卤水中分离提取锂的方法，该法采用多级纳滤和多级反渗透工艺进行锂的分离和富集，使锂离子浓度富集到16000ppm，富集液中的含盐量将达到10％左右。虽然上述方法在一定程度上起到了富集分离锂离子的作用，但是上述方法(1)、(2)均存在着一定的弊端，如经过反渗透得到的浓缩液需要进一步采用盐田蒸发才能达到沉淀转化所需的锂离子浓度，但该过程中会引入杂质离子、不溶物等，影响最终产品纯度，并且大量淡水无法得到有效回收利用，同时盐田蒸发过程的浓缩效率差、锂回收率低；方法(3)也存在着高浓度条件下使用反渗透工艺进行富集浓缩会增加投资成本和设备能耗的问题。
因此，提供一种高效、合理的盐湖卤水富锂卤水富集方法，对于增加富锂卤水的富集效率、降低工艺成本及能耗、有效合理回收淡水至关重要。
技术实现要素：
为解决上述现有技术存在的问题，本发明提供了一种盐湖含锂卤水中富集锂的方法，该方法采用多种分离系统之间有效地耦合实现了对盐湖含锂卤水中锂离子的高效富集，使其达到了沉淀锂制备锂产品的浓度，并且保证了该过程锂的高回收率。
为了达到上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：
一种盐湖含锂卤水中富集锂的方法，包括步骤：A、对盐湖含锂卤水进行除杂及稀释的预处理，获得富集原液；所述富集原液中Li+的浓度为0.05g/L～0.50g/L，镁锂比为10～50；B、将所述富集原液经过膜分离系统进行镁锂分离，获得第一富锂溶液；所述第一富锂溶液中Li+的浓度为0.2g/L～1.0g/L，镁锂比为0.5～3.0；C、将所述第一富锂溶液的pH值调节至3.0～6.0后经过反渗透系统进行一级浓缩，获得一级浓缩液；所述一级浓缩液中Li+的浓度为1.5g/L～3.5g/L，镁锂比为0.5～3.0；D、将所述一级浓缩液经过电渗析系统进行二级浓缩，获得二级浓缩液；所述二级浓缩液中Li+的浓度为6.0g/L～12.0g/L，镁锂比为0.5～3.0；E、将所述二级浓缩液进行深度除镁获得第二富锂溶液；所述第二富锂溶液中Mg2+的浓度不超过1g/L，镁锂比为0.01～0.2；F、将所述第二富锂溶液经过机械式蒸汽再压缩系统进行三级浓缩，获得三级浓缩液；所述三级浓缩液中Li+的浓度为20.0g/L～35.0g/L，镁锂比为0.01～0.2。
进一步地，在所述步骤C中，一级浓缩还获得反渗透产水，所述反渗透产水并入所述步骤A中用于稀释；在所述步骤D中，二级浓缩还获得电渗析产水，所述电渗析产水并入所述步骤C中进行一级浓缩；在所述步骤F中，三级浓缩还获得蒸汽再压缩产水，所述蒸汽再压缩产水并入所述步骤A中用于稀释。
进一步地，所述反渗透产水中Li+的浓度为0.01g/L～0.1g/L；所述电渗析产水中Li+的浓度为0.2g/L～1.0g/L；所述蒸汽再压缩产水中Li+的浓度为0.01g/L～0.1g/L。
进一步地，所述反渗透产水中Li+的浓度为0.04g/L～0.1g/L；所述电渗析产水中Li+的浓度为0.3g/L～0.6g/L；所述蒸汽再压缩产水中Li+的浓度为0.01g/L～0.05g/L。
进一步地，所述第一富锂溶液中Li+的浓度为0.3g/L～0.6g/L，镁锂比为1.0～2.0；所述一级浓缩液中Li+的浓度为2.0g/L～3.0g/L，镁锂比为0.8～2.0；所述二级浓缩液中Li+的浓度为9.0g/L～11.0g/L，镁锂比为0.8～2.0；所述三级浓缩液中Li+的浓度为25.0g/L～30.0g/L，镁锂比为0.02～0.10。
进一步地，在所述步骤C中，将所述第一富锂溶液的pH值调节至4.5～5.5。
进一步地，在所述步骤A中，对所述盐湖含锂卤水进行除硼、除杂及稀释的预处理，获得所述富集原液；所述富集原液中硼的浓度不超过10g/L。
进一步地，在所述步骤C中，一级浓缩的入膜压力为2.0MPa～4.0MPa，浓缩体积比为5.0～14.0。
进一步地，在所述步骤C中，一级浓缩的入膜压力为2.5MPa～3.5MPa，浓缩体积比为6.0～10.0。
进一步地，在所述步骤B中，所述膜分离系统包括纳滤膜或一价离子选择性交换膜。
本发明采用多种分离系统耦合的方法，通过合理控制每一富集阶段的富集程度，对盐湖含锂卤水中的锂离子实现了高效富集，保证了富集过程中锂的高收率。同时，针对每一富集阶段的产水进行了合理的回用设计，也保证了淡水的高回用率。整个工艺充分利用了不同分离系统的特点，合理控制了不同富集阶段的富集程度，降低了系统能耗和成本。
附图说明
通过结合附图进行的以下描述，本发明的实施例的上述和其它方面、特点和优点将变得更加清楚，附图中：
图1是根据本发明的实施例的一种盐湖含锂卤水中富集锂的方法的工艺流程图。
具体实施方式
以下，将参照附图来详细描述本发明的实施例。然而，可以以许多不同的形式来实施本发明，并且本发明不应该被解释为限制于这里阐述的具体实施例。相反，提供这些实施例是为了解释本发明的原理及其实际应用，从而使本领域的其他技术人员能够理解本发明的各种实施例和适合于特定预期应用的各种修改。
将理解的是，尽管在这里可使用术语“第一”、“第二”等来描述各种物质，但是这些物质不应受这些术语的限制。这些术语仅用于将一个物质与另一个物质区分开来。
图1是根据本发明的实施例的一种盐湖含锂卤水中富集锂的方法的工艺流程图。
具体参照图1，根据本实施例的一种盐湖含锂卤水中富集锂的方法包括下述步骤：
步骤S1、对盐湖含锂卤水进行除硼、除杂及稀释的预处理，获得富集原液；富集原液中Li+的浓度为0.05g/L～0.50g/L，镁锂比为10～50，硼的浓度以B2O3计不超过10g/L。
在本实施例中，盐湖含锂卤水可以是开采获得的原卤，也可以是原卤在分离其他镁产品、钾产品等过程中产生的中间卤水或老卤，但一般对于盐湖卤水的分离过程均采用将锂产品制备设计在偏后期的工艺流程中，以使得锂离子在前期分离其他离子时起到初步富集的作用，因此，本实施例中盐湖含锂卤水优选为分离完其他离子时获得的老卤。
值得说明的是，鉴于自然界盐湖含锂卤水的不同赋存形式，其中可能会伴生部分硼，当然，如若其中硼含量较低至可近似忽略时，对于盐湖含锂卤水的预处理可免除除硼操作。
步骤S2、将富集原液经过膜分离系统进行镁锂分离，获得第一富锂溶液；第一富锂溶液中Li+的浓度为0.2g/L～1.0g/L，镁锂比为0.5～3.0。
考虑到在保证整个工艺达到富集效果的同时，还应控制成本及能耗；优选地，控制第一富锂溶液中Li+的浓度为0.3g/L～0.6g/L，镁锂比为1.0～2.0。
该膜分离系统可以选用通过压力驱动的纳滤膜或是通过电渗析控制的一价离子选择性交换膜。
在经过膜分离系统获得第一富锂溶液时，会伴生低锂溶液，这部分低锂溶液可以排入盐田中进行摊晒以进行其他利用。
步骤S3、将第一富锂溶液的pH值调节至3.0～6.0后经过反渗透系统进行一级浓缩，获得一级浓缩液；一级浓缩液中Li+的浓度为1.5g/L～3.5g/L，镁锂比为0.5～3.0。
具体来讲，一般第一富锂溶液的pH值为6.0～8.0，首先，通过盐酸、硝酸、硫酸等酸液对其pH值进行调节，优选采用盐酸将其pH值调节至4.5～5.5；在本实施中，将第一富锂溶液的pH值由6.8调节至5.5。
然后，将调节完pH值的第一富锂溶液通入反渗透系统，控制入膜压力为2.0MPa～4.0MPa、浓缩体积比(即第一富锂溶液与一级浓缩液的体积比)为5.0～14.0，优选入膜压力为2.5MPa～3.5MPa、浓缩体积比为6.0～10.0，进行一级浓缩。
本实施例中，控制入膜压力为3.2MPa，浓缩体积比为8.0。
优选地，获得的一级浓缩液中Li+的浓度为2.0g/L～3.0g/L，镁锂比为0.8～2.0。
同时，与一级浓缩液还会伴生反渗透产水，反渗透产水中Li+的浓度为0.01g/L～0.1g/L，优选为0.04g/L～0.1g/L；为节约淡水用量，根据反渗透产水的组成，优选将反渗透产水返回步骤S1中用作稀释。
在反渗透系统中，其中的反渗透膜可以使用诸如陶氏BW系列膜等；对于反渗透膜的选择，本领域技术人员可根据具体工艺要求，参照现有技术进行选择即可，此处不再赘述。
步骤S4、将一级浓缩液经过电渗析系统进行二级浓缩，获得二级浓缩液；二级浓缩液中Li+的浓度为6.0g/L～12.0g/L，镁锂比为0.5～3.0。
优选地，获得的二级浓缩液中Li+的浓度为9.0g/L～11.0g/L，镁锂比为0.8～2.0。
同时，与二级浓缩液还会伴生电渗析产水，电渗析产水中Li+的浓度为0.2g/L～1.0g/L，优选为0.3g/L～0.6g/L；为节约淡水用量，同时考虑到电渗析产水中Li+的浓度较大，优选将电渗析产水返回步骤S3中再次进行一级浓缩。
在电渗析系统中，其中采用的阳离子交换膜可以是诸如强酸性磺酸型阳膜等，而阴离子交换膜可以是诸如强碱性季铵型阴膜等，此处不再一一赘述，本领域技术人员可根据实际工艺要求参照现有技术进行相应选择。
步骤S5、将二级浓缩液进行深度除镁获得第二富锂溶液；第二富锂溶液中Mg2+的浓度不超过1g/L，镁锂比为0.01～0.2。
一般地，深度除镁可采用沉淀法，即将二级浓缩液与镁离子沉淀剂相接触，使得二级浓缩液中少量的Mg2+以沉淀的形式除去。
步骤S6、将第二富锂溶液经过机械式蒸汽再压缩系统(简称MVR系统)进行三级浓缩，获得三级浓缩液；三级浓缩液中Li+的浓度为20.0g/L～35.0g/L，镁锂比为0.01～0.2。
优选地，获得的三级浓缩液中Li+的浓度为25.0g/L～30.0g/L，镁锂比为0.02～0.10。
第二富锂溶液经过MVR系统会将其中大部分的Na+和Cl-以NaCl的形式去除。同时，与三级浓缩液还会伴生蒸汽再压缩产水(简称MVR产水)，MVR产水中Li+的浓度为0.01g/L～0.1g/L，优选为0.01g/L～0.05g/L；为节约淡水用量，根据MVR产水的组成，优选将MVR产水返回步骤S1中用作稀释，以获得富集原液。
如此，即通过多种分离系统之间的耦合，并合理控制每一富集阶段的Li+富集程度以及其对应的产水的流向，不仅对盐湖含锂卤水中的锂离子实现了高效富集，保证了富集过程中锂的高收率，同时进行回用的反渗透产水、电渗析产水以及MVR产水的总量达到了整个工艺中淡水用量的70％以上，保证了淡水的高回用率，降低了系统能耗和成本；经上述富集最终获得的三级浓缩液即可直接进入沉锂工艺中，如进入碳酸锂转化结晶装置中通过沉淀法用于制备碳酸锂等锂产品。
以下将通过具体的实验参数来说明本实施例的方法，为方便不同富集阶段溶液中主要离子浓度进行对比，以表格的形式列出，如表1所示。
表1各富集阶段溶液中主要离子浓度对比
在上述实施例中，按照表1中各阶段溶液的浓度控制，使得最终整个富集过程的Li+收率达到97％，且淡水回用率达到了70％。
虽然已经参照特定实施例示出并描述了本发明，但是本领域的技术人员将理解：在不脱离由权利要求及其等同物限定的本发明的精神和范围的情况下，可在此进行形式和细节上的各种变化。