一种谐振频率温度系数可调的中介电常数微波介质陶瓷的制作方法

本发明属于一种以成分为特征的陶瓷组合物，特别涉及一种中介电常数且谐振频率温度系数可调的钽酸盐微波介质陶瓷及其制备方法。

背景技术：

微波介质陶瓷主要用于制作现代通信用的谐振器、滤波器、介质波导回路等微波元器件，可满足微波电路小型化、集成化、高可靠性等要求。随着移动通讯和电子技术的飞速发展，对微波材料及其元器件的需求越来越大，性能要求也越来越高。微波介质陶瓷的研究重点及评价标准主要有以下三个方面：介电常数系列化以满足不同的使用需求；低的介电损耗即高的品质因数，可提高微波器件的频率选择特性；同时，谐振频率温度系数近零或连续可调以保证微波器件随工作环境温度变化的稳定型。

近年来，ZnTiTa₂O₈作为一种新型具有中介电常数的微波介质陶瓷，开始受到研究者的关注。2012年韩国学者Park等人在《Journal of Alloys and Compounds》首次报道了ZnTiTa₂O₈陶瓷的微波介电性能，采用固相反应法在1250℃烧结时，其介电常数ε_r为46.2，品质因数Q×f值为36700GHz，谐振频率温度系数τ_f为+74ppm/℃。报道指出纯相ZnTiTa₂O₈陶瓷为三倍金红石型结构，属于P4₂/mnm空间群，但是其各阳离子在线性链方向有序排列，形成(Zn/Ti)-Ta-Ta-(Zn/Ti)-Ta-Ta-直链结构，因此c轴长度是金红石型结构的三倍。2015年Wu等人在《Ceramics International》报道了采用溶胶凝胶法制备ZnTiTa₂O₈陶瓷的微波介电性能，在1050℃烧结时陶瓷的介电常数ε_r为35.7，品质因数Q×f值为57550GHz，谐振频率温度系数τ_f为-24.7ppm/℃，主晶相属锰钽矿型结构，还有少部分未知第二相。由此可知，ZnTiTa₂O₈陶瓷的相组成和微波介电性能受制备工艺及烧结温度的影响很大。但是大的谐振频率温度系数使得纯ZnTiTa₂O₈陶瓷应用价值受限，因此，改善ZnTiTa₂O₈陶瓷的温度系数以满足实际应用需求具有很大科研价值和市场价值。

技术实现要素：

本发明的目的，为改善ZnTiTa₂O₈陶瓷的温度系数以满足实际应用需求，提供一种复合掺杂改性ZnTiTa₂O₈微波介质陶瓷的方法，制备出具有中介电常数、低介电损耗、谐振频率温度系数近零且连续可调的微波介质陶瓷材料，而且此微波介质陶瓷的制备工艺属厂商常用生产工艺，便于批量生产，有望应用于微波军用雷达、通信系统的介质谐振器件及小型化的移动通信基站中。

本发明通过如下技术方案予以实现。

一种谐振频率温度系数可调的中介电常数微波介质陶瓷，该微波介质陶瓷的组成表达式为：(Zn_1-xMg_x)(Ti_1-yZr_y)Ta₂O₈，其中0.03≤x≤0.05，0.62≤y≤0.68；

该中介电常数微波介质陶瓷材料采用简单的传统固相烧结法制备，具体步骤如下：

(1)配料

选择氧化锌ZnO、氧化镁MgO、二氧化钛TiO₂、二氧化锆ZrO₂、五氧化二钽Ta₂O₅作为原料，按照组成表达式(Zn_1-xMg_x)(Ti_1-yZr_y)Ta₂O₈，其中0.03≤x≤0.05，0.62≤y≤0.68的摩尔比进行配料；

(2)一次球磨

将步骤(1)配好的粉料混合后进行一次球磨，加入锆球作为磨球，去离子水作为球磨介质，球磨6～12小时，再将一次球磨后的原料于100℃烘干并过40目筛，获得颗粒均匀的粉料；

(3)预烧

将步骤(2)烘干并过40目筛处理后的粉料，在1050℃～1100℃下预烧合成熔块，保温3～6个小时，得到预烧料；

(4)二次球磨

在步骤(3)预烧处理后的熔块中外加质量百分比为0.75％～1.25％的聚乙烯醇即PVA粉末，放入球磨罐中，加入锆球和去离子水，球磨12～24个小时；

(5)过筛

将步骤(4)的二次球磨后的原料于100℃烘干，烘干后先过40目再过80目筛，得到混合均匀并具有不同粒度的粉料；

(6)成型、烧结

将步骤(4)获得的粉料压力成型为坯体，坯体于1270℃～1300℃烧结，保温4～6个小时，随炉自然冷却，最终制成谐振频率温度系数可调的中介电常数的微波介质陶瓷；

所述步骤(1)的原料纯度≥99％的分析纯原料。

所述步骤(2)或步骤(4)的陶瓷原料与锆球、去离子水的质量比为1∶5∶5。

所述步骤(2)或步骤(4)采用行星式球磨机进行球磨，球磨机转速为400转/分。

所述步骤(6)坯体为Φ10mm×5mm的圆柱体，成型压力为4MPa～6MPa。

本发明根据晶体化学原理、电介质有关理论并结合大量研究结果，通过掺杂添加剂来改变材料的晶体结构，进而改变其频率温度系数；还可以通过掺杂添加剂按照特定比例与基体材料形成固溶体，往往对于某一性能特征存在明显的改善。本发明提供的固相合成掺杂改性ZnTiTa₂O₈基微波介质陶瓷中，ZrO₂的作用是以Zr⁴⁺离子取代Ti⁴⁺离子，使得原微波介质陶瓷的结构转变成三倍金红石ZnTiTa₂O₈和钨锰铁矿ZnZrTa₂O₈两相并存，而根据我们之前的研究，得知钨锰铁矿相ZnZrTa₂O₈为负的频率温度系数(-32ppm/℃)，可以耦合三倍金红石相高的正频率温度系数(+74ppm/℃)，使其变得连续可调；添加微量MgO的主要作用是和Zn²⁺离子固溶，同时填补基体材料的空位缺陷，提高Q×f值。最终通过复合掺杂改性后此微波介质陶瓷材料的性能得到改善，烧结温度在1270℃～1290℃时，介电常数ε_r为35.7～38.4，品质因数Q×f值为46200GHz～51900GHz，谐振频率温度系数τ_f在0两边可调。本发明符合环保要求，无毒，对环境无污染；且制备工艺简单，有利于工业规模化生产。

附图说明

图1是实施例4制备的中介电常数微波介质陶瓷材料表面的扫描电镜图；

图2是实施例4制备的中介电常数微波介质陶瓷材料的X射线衍射图谱。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，具体实施例如下。

实施例1

将分析纯度的原料ZnO、MgO、TiO₂、ZrO₂、Ta₂O₅按配方(Zn_0.97Mg_0.03)(Ti_0.38Zr_0.62)Ta₂O₈中的摩尔比配置后，充分混合球磨6个小时，然后100℃下烘干，过40目筛，在空气氛围下预烧1050℃，保温3个小时，合成熔块；然后将熔块过40目筛粉碎后，加入质量分数为0.75％的聚乙烯醇粉料，再二次球磨12小时，在100℃下烘干后分别过40目和80目筛，即得到所需微波介质陶瓷原料；将原料按需要压制成型为Φ10mm×5mm的圆柱坯体，然后在1270℃空气下烧结成瓷，保温4个小时，即制得中介电常数的微波介质陶瓷。

最后，测量制品的微波介电性能，具体实施例的主要工艺参数及其测试性能详见表1。

实施例2

将分析纯度的原料ZnO、MgO、TiO₂、ZrO₂、Ta₂O₅按配方(Zn_0.96Mg_0.04)(Ti_0.38Zr_0.62)Ta₂O₈中的摩尔比配置后，充分混合球磨6个小时，然后100℃下烘干，过40目筛，在空气氛围下预烧1050℃，保温3个小时，合成熔块；然后将熔块过40目筛粉碎后，加入质量分数为0.75％的聚乙烯醇粉料，再二次球磨12小时，在100℃下烘干后分别过40目和80目筛，即得到所需微波介质陶瓷原料；将原料按需要压制成型为Φ10mm×5mm的圆柱坯体，然后在1270℃空气下烧结，保温4小时成瓷，即制得中介电常数的微波介质陶瓷。

最后，测量制品的微波介电性能，具体实施例的主要工艺参数及其测试性能详见表1。

实施例3

将分析纯度的原料ZnO、MgO、TiO₂、ZrO₂、Ta₂O₅按配方(Zn_0.95Mg_0.05)(Ti_0.38Zr_0.62)Ta₂O₈中的摩尔比配置后，充分混合球磨6个小时，然后100℃下烘干，过40目筛，在空气氛围下预烧1050℃，保温3个小时，合成熔块；然后将熔块过40目筛粉碎后，加入质量分数为0.75％的聚乙烯醇粉料，再二次球磨12小时，在100℃下烘干后分别过40目和80目筛，即可得到所需微波介质陶瓷原料；将原料按需要压制成型为Φ10mm×5mm的圆柱坯体，然后在1270℃空气下烧结，保温4小时成瓷，即制得中介电常数的微波介质陶瓷。

最后，测量制品的微波介电性能，具体实施例的主要工艺参数及其测试性能详见表1。

实施例4

将分析纯度的原料ZnO、MgO、TiO₂、ZrO₂、Ta₂O₅按配方(Zn_0.96Mg_0.04)(Ti_0.36Zr_0.64)Ta₂O₈中的摩尔比配置后，充分混合球磨12个小时，然后100℃下烘干，过40目筛，在空气氛围下预烧1050℃，保温6个小时，合成熔块；然后将熔块过40目筛粉碎后，加入质量分数为0.75％的聚乙烯醇粉料，再二次球磨24小时，在100℃下烘干后分别过40目和80目筛，即可得到所需微波介质陶瓷原料；将原料按需要压制成型为Φ10mm×5mm的圆柱坯体，然后在1270℃空气下烧结，保温4小时成瓷，即制得中介电常数的微波介质陶瓷。

最后，测量制品的微波介电性能，具体实施例的主要工艺参数及其测试性能详见表1。

图1是实施例4中微波介质陶瓷材料表面的扫描电镜图，由图中可以看出制品烧结比较致密，表面几乎不存在气孔，晶粒尺寸大小在2～5μm之间且分布相对均匀。

图2是实施例4中微波介质陶瓷材料的X射线衍射图谱。由图中可以看出制品的主晶相为三倍金红石ZnTiTa₂O₈，并含有少量钨锰铁矿ZnZrTa₂O₈相，后者的出现降低了制品的谐振频率温度系数。

实施例5

将分析纯度的原料ZnO、MgO、TiO₂、ZrO₂、Ta₂O₅按配方(Zn_0.96Mg_0.04)(Ti_0.34Zr_0.66)Ta₂O₈中的摩尔比配置后，充分混合球磨6个小时，然后100℃下烘干，过40目筛，在空气氛围下预烧1050℃，保温3个小时，合成熔块；然后将熔块过40目筛粉碎后，加入质量分数为0.75％的聚乙烯醇粉料，再二次球磨12小时，在100℃下烘干后分别过40目和80目筛，即可得到所需微波介质陶瓷原料；将原料按需要压制成型为Φ10mm×5mm的圆柱坯体，然后在1270℃空气下烧结，保温4小时成瓷，即制得中介电常数的微波介质陶瓷。

最后，测量制品的微波介电性能，具体实施例的主要工艺参数及其测试性能详见表1。

实施例6

将分析纯度的原料ZnO、MgO、TiO₂、ZrO₂、Ta₂O₅按配方(Zn_0.96Mg_0.04)(Ti_0.32Zr_0.68)Ta₂O₈中的摩尔比配置后，充分混合球磨6个小时，然后100℃下烘干，过40目筛，在空气氛围下预烧1050℃，保温3个小时，合成熔块；然后将熔块过40目筛粉碎后，加入质量分数为0.75％的聚乙烯醇粉料，再二次球磨12小时，在100℃下烘干后分别过40目和80目筛，即可得到所需微波介质陶瓷原料；将原料按需要压制成型为Φ10mm×5mm的圆柱坯体，然后在1270℃空气下烧结，保温6小时成瓷，即制得中介电常数的微波介质陶瓷。

最后，测量制品的微波介电性能，具体实施例的主要工艺参数及其测试性能详见表1。

实施例7

将分析纯度的原料ZnO、MgO、TiO₂、ZrO₂、Ta₂O₅按配方(Zn_0.96Mg_0.04)(Ti_0.34Zr_0.66)Ta₂O₈中的摩尔比配置后，充分混合球磨6个小时，然后100℃下烘干，过40目筛，在空气氛围下预烧1050℃，保温3个小时，合成熔块；然后将熔块过40目筛粉碎后，加入质量分数为0.75％的聚乙烯醇粉料，再二次球磨12小时，在100℃下烘干后分别过40目和80目筛，即可得到所需微波介质陶瓷原料；将原料按需要压制成型为Φ10mm×5mm的圆柱坯体，然后在1280℃空气下烧结，保温4小时成瓷，即制得中介电常数的微波介质陶瓷。

最后，测量制品的微波介电性能，具体实施例的主要工艺参数及其测试性能详见表1。

实施例8

将分析纯度的原料ZnO、MgO、TiO₂、ZrO₂、Ta₂O₅按配方(Zn_0.96Mg_0.04)(Ti_0.34Zr_0.66)Ta₂O₈中的摩尔比配置后，充分混合球磨6个小时，然后100℃下烘干，过40目筛，在空气氛围下预烧1050℃，保温3个小时，合成熔块；然后将熔块过40目筛粉碎后，加入质量分数为0.75％的聚乙烯醇粉料，再二次球磨12小时，在100℃下烘干后分别过40目和80目筛，即可得到所需微波介质陶瓷原料；将原料按需要压制成型为Φ10mm×5mm的圆柱坯体，然后在1290℃空气下烧结，保温4小时成瓷，即制得中介电常数的微波介质陶瓷。

最后，测量制品的微波介电性能，具体实施例的主要工艺参数及其测试性能详见表1。

实施例9

将分析纯度的原料ZnO、MgO、TiO₂、ZrO₂、Ta₂O₅按配方(Zn_0.96Mg_0.04)(Ti_0.34Zr_0.66)Ta₂O₈中的摩尔比配置后，充分混合球磨6个小时，然后100℃下烘干，过40目筛，在空气氛围下预烧1100℃，保温3个小时，合成熔块；然后将熔块过40目筛粉碎后，加入质量分数为0.75％的聚乙烯醇粉料，再二次球磨12小时，在100℃下烘干后分别过40目和80目筛，即可得到所需微波介质陶瓷原料；将原料按需要压制成型为Φ10mm×5mm的圆柱坯体，然后在1270℃空气下烧结，保温4小时成瓷，即制得中介电常数的微波介质陶瓷。

最后，测量制品的微波介电性能，具体实施例的主要工艺参数及其测试性能详见表1。

实施例10

将分析纯度的原料ZnO、MgO、TiO₂、ZrO₂、Ta₂O₅按配方(Zn_0.96Mg_0.04)(Ti_0.34Zr_0.66)Ta₂O₈中的摩尔比配置后，充分混合球磨6个小时，然后100℃下烘干，过40目筛，在空气氛围下预烧1100℃，保温3个小时，合成熔块；然后将熔块过40目筛粉碎后，加入质量分数为0.75％的聚乙烯醇粉料，再二次球磨12小时，在100℃下烘干后分别过40目和80目筛，即可得到所需微波介质陶瓷原料；将原料按需要压制成型为Φ10mm×5mm的圆柱坯体，然后在1280℃空气下烧结，保温4小时成瓷，即制得中介电常数的微波介质陶瓷。

最后，测量制品的微波介电性能，具体实施例的主要工艺参数及其测试性能详见表1。

实施例11

将分析纯度的原料ZnO、MgO、TiO₂、ZrO₂、Ta₂O₅按配方(Zn_0.96Mg_0.04)(Ti_0.34Zr_0.66)Ta₂O₈中的摩尔比配置后，充分混合球磨6个小时，然后100℃下烘干，过40目筛，在空气氛围下预烧1100℃，保温3个小时，合成熔块；然后将熔块过40目筛粉碎后，加入质量分数为0.75％的聚乙烯醇粉料，再二次球磨12小时，在100℃下烘干后分别过40目和80目筛，即可得到所需微波介质陶瓷原料；将原料按需要压制成型为Φ10mm×5mm的圆柱坯体，然后在1290℃空气下烧结，保温4小时成瓷，即制得中介电常数的微波介质陶瓷。

最后，测量制品的微波介电性能，具体实施例的主要工艺参数及其测试性能详见表1。

实施例12

将分析纯度的原料ZnO、MgO、TiO₂、ZrO₂、Ta₂O₅按配方(Zn_0.97Mg_0.03)(Ti_0.34Zr_0.66)Ta₂O₈中的摩尔比配置后，充分混合球磨12个小时，然后100℃下烘干，过40目筛，在空气氛围下预烧1100℃，保温3个小时，合成熔块；然后将熔块过40目筛粉碎后，加入质量分数为0.75％的聚乙烯醇粉料，再二次球磨24小时，在100℃下烘干后分别过40目和80目筛，即可得到所需微波介质陶瓷原料；将原料按需要压制成型为Φ10mm×5mm的圆柱坯体，然后在1280℃空气下烧结，保温4小时成瓷，即制得中介电常数的微波介质陶瓷。

最后，测量制品的微波介电性能，具体实施例的主要工艺参数及其测试性能详见表1。

实施例13

将分析纯度的原料ZnO、MgO、TiO₂、ZrO₂、Ta₂O₅按配方(Zn_0.95Mg_0.05)(Ti_0.34Zr_0.66)Ta₂O₈中的摩尔比配置后，充分混合球磨6个小时，然后100℃下烘干，过40目筛，在空气氛围下预烧1100℃，保温3个小时，合成熔块；然后将熔块过40目筛粉碎后，加入质量分数为0.75％的聚乙烯醇粉料，再二次球磨12小时，在100℃下烘干后分别过40目和80目筛，即可得到所需微波介质陶瓷原料；将原料按需要压制成型为Φ10mm×5mm的圆柱坯体，然后在1280℃空气下烧结，保温6小时成瓷，即制得中介电常数的微波介质陶瓷。

最后，测量制品的微波介电性能，具体实施例的主要工艺参数及其测试性能详见表1。

以上各实施例的检测方法如下：

1、制品的直径和厚度使用千分尺进行测量；

2、根据Hakki-Coleman介质谐振法，使用Agilent 8720ES矢量网络分析仪测试样品微波频段下的介电性能。频率温度系数τ_f值在25℃～85℃下测定。

表1

通过实施例1～3，在预烧温度为1050℃，烧结温度为1270℃时，只改变镁离子的取代量，(Zn_1-xMg_x)(Ti_0.38Zr_0.62)Ta₂O₈的介电常数和品质因数均先增大后微量减小，而频率温度系数的变化无明显规律；

通过实施例2、4～6，在预烧温度为1050℃，烧结温度为1270℃时，只改变锆离子的取代量，(Zn_0.96Mg_0.04)(Ti_1-yZr_y)Ta₂O₈的介电常数呈逐渐减小趋势，品质因数先增大后减小，而频率温度系数则逐渐降低至负值；

通过实施例5、7、8，在预烧温度为1050℃时，通过改变烧结温度，(Zn_0.96Mg_0.04)(Ti_0.34Zr_0.66)Ta₂O₈的介电常数逐渐增大，品质因数先增大后减小，频率温度系数逐渐降低，在零处附近变化；

通过实施例9～11，在预烧温度为1100℃，通过改变烧结温度，(Zn_0.96Mg_0.04)(Ti_0.34Zr_0.66)Ta₂O₈的介电常数无明显变化，品质因数先增大后减小，频率温度系数则快速增大；

通过实施例10、12、13，在预烧温度为1100℃，烧结温度为1280℃时，只改变镁离子的取代量，(Zn_1-xMg_x)(Ti_0.34Zr_0.66)Ta₂O₈的介电常数逐渐降低，品质因数先减小后增大，频率温度系数的变化则无明显规律。

并且通过以上实施例可以看出，本发明的复合掺杂改性ZnTiTa₂O₈基微波介质陶瓷的ε_r在35.7～38.4中介电常数范围内，品质因数Q×f值在46200GHz～51900GHz范围内，谐振频率温度系数τ_f在-3.3ppm/℃～+9.5ppm/℃范围内可调。与纯相ZnTiTa₂O₈微波介质陶瓷(ε_r～46.2，Q×f～36700GHz，τ_f～+74ppm/℃)相比，其谐振频率温度系数极大改善，在零处连续可调，品质因数也得到提高，可满足微波电子器件的应用需求。其次，本发明不局限于上述实施例，在0.03≤x≤0.05，0.62≤y≤0.68范围内进行微调，并适当调整制备工艺和参数，从而得到新的性能优异的微波介质陶瓷是完全可行的，但这都还属于本发明范围。