原位生成CM2A8复相增强钢包浇注料及其制备方法与流程

本发明属于钢包浇注料技术领域。具体涉及一种原位生成CM₂A₈复相增强钢包浇注料及其制备方法。

技术背景

高铁、深海、航空技术的发展对钢材质量提出了更高的要求，在高品质钢冶炼工艺流程中，搅拌、真空、外加电磁场等工艺的应用使钢包用耐火材料的服役条件愈发苛刻，要求既要实现长寿，又不污染钢液，还要节能降耗。目前钢包用浇注料主要是低水泥刚玉-尖晶石质或铝镁质浇注料，该浇注料热震稳定性差，中温强度低，影响其使用寿命。

为了提高钢包用浇注料的热震稳定性，“一种钢包浇注料”(CN104926335A)使用烧结微孔铝尖晶石为骨料，制得的浇注料热震稳定性虽有提高，但其抗渣性与强度受到影响。“一种防爆低水泥浇注料”(CN103253946)经1500℃烧后耐压强度显著提高，但是1000℃时，由于结合剂脱水失去结合强度，而原料又未发生烧结，使浇注料中温强度降低。为了提高钢包浇注料的抗渣性，“一种刚玉镁铝尖晶石浇注料以及使用浇注料制备预制砖的方法”(CN103482989A)通过在浇注料中引入尖晶石颗粒和尖晶石微粉提高浇注料的抗渣性，但由于所引入的尖晶石微粉存在分散不均匀问题，使其抗渣性并未得到根本提高。“含纳米碳酸镁的刚玉-尖晶石质浇注料”(CN101508587)通过在原料中引入白云石，原位反应生成尖晶石以提高浇注料的抗渣性，但是因尖晶石的生成伴随有7％的体积膨胀，不仅影响了浇注料的强度，对抗渣性与热震稳定性也有较大影响。

技术实现要素：

本发明旨在克服现有技术缺陷，目的是开发一种中高温强度高、热震稳定性好和抗渣性能优异的原位生成CM₂A₈复相增强钢包浇注料及其制备方法。

为实现上述任务，本发明采用的方案是：所述原位生成CM₂A₈复相增强钢包浇注料的化学成分及其含量是：以65～80wt％的改性刚玉颗粒为骨料，以6～10wt％的白刚玉粉、2～6wt％的镁砂细粉、6～8wt％的活性α-Al₂O₃微粉、5～8wt％的铝酸钙水泥和0.5～3wt％的镁铝尖晶石纤维为基质料，外加所述骨料和基质料之和0.05～0.06wt％的有机纤维、0.1～0.3wt％的减水剂、0.02～0.04wt％的铝硅合金粉和0.1～1wt％的稀土氧化物。

根据所述原位生成CM₂A₈复相增强钢包浇注料的化学成分及其含量，先将所述基质料和所述减水剂、铝硅合金粉和稀土氧化物干混3～8min，得到混合料；再向所述混合料中加入所述骨料和所述有机纤维，干混3～8min，然后外加所述骨料和基质料之和4～8wt％的水，搅拌3～8min，浇注振动成型，脱模，在110～200℃条件下保温12～48小时，即得到原位生成CM₂A₈复相增强钢包浇注料。

所述改性刚玉颗粒的制备方法是，以85～95wt％的刚玉细粉、1～6wt％的纳米氧化钙粉、1～10wt％的纳米氧化镁粉和0.1～0.5wt％的稀土氧化物粉为原料，将所述原料湿法共磨0.5～4小时，得到料浆；将所述料浆倒入磨具中，在25～110℃条件下保温12～24小时，脱模，将脱模后的坯料在110～200℃条件下干燥12～36小时，在1700～1950℃条件下保温3～9小时，即得到改性刚玉骨料颗粒。

所述改性刚玉颗粒的颗粒级配是：粒径为25～15mm的占5～20wt％，粒径小于15mm且大于等于10mm的占25～35wt％，粒径小于10mm且大于等于5mm的占20～25wt％，粒径小于3mm且大于等于1mm的占15～20wt％，粒径小于1mm且大于等于0.088mm的占15～25wt％。

所述镁铝尖晶石纤维的直径为0.1～0.5μm，长度为3-8mm。

所述白刚玉粉的Al₂O₃含量>99wt％，粒径<0.088mm。

所述镁砂细粉的MgO含量>93wt％，粒径<0.088mm。

所述活性α-Al₂O₃微粉的Al₂O₃含量>99wt％，粒径<100μm。

所述铝酸钙水泥的Al₂O₃含量>70wt％。

所述稀土氧化物为La₂O₃或为CeO₂，粒径<0.088mm。

所述减水剂为聚羧酸型减水剂或为木质硫磺钙。

所述铝硅合金粉的Si含量为3.8-24.4wt％，粒径<0.088mm。

由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有如下积极效果：

本发明采用纳米氧化镁粉、纳米氧化钙粉对刚玉进行改性，所制备的改性刚玉在催化剂作用下，在1000℃条件下即可生成具有磁铅石结构特征的CM₂A₈。在基质料中引入镁铝尖晶石纤维，一方面利用纤维的增强增韧效果增强浇注料的中高温强度以及热震稳定性，另一方面作为物相CM₂A₈的成核剂，诱导基质料中的氧化铝微粉、氧化镁细粉与水泥中的钙反应，在1000℃条件下即可生成CM₂A₈。生成的CM₂A₈是由尖晶石层和磁铅石层结构单元在同一方向交替堆叠形成的呈层状序列形态的晶体，具有优先形成片状晶体或板状晶体的特性，其层状结构具有保持较大比表面积的优点，有利于阳离子进入晶体的微晶结构，固溶产生晶格畸变，从而促进烧结；同时，具有片状晶型的CM₂A₈晶体穿插于基体中，能够提高材料的中高温强度与抗渣性。

本发明制备的原位生成CM₂A₈复相增强钢包浇注料，经检测：1000℃×3h烧后的常温抗折强度为12～18MPa，耐压强度为120～150MPa，1500℃×3h烧后的常温抗折强度为26～40MPa，耐压强度为120～160MPa；1100℃水冷五次后抗折强度保持率为35～50％；1500℃静态坩埚法抗渣实验侵蚀指数为6～8％，渗透指数为2～4％。

因此，本发明制备的原位生成CM₂A₈复相增强钢包浇注料具有中高温强度高、热震稳定性好及抗渣性优异的特点。

附图说明

图1是本发明制备的一种原位生成CM₂A₈复相增强钢包浇注料的微观结构SEM照片；

图2是图1所示原位生成CM₂A₈复相增强钢包浇注料中骨料与基质料界面处的SEM照片；

图3是图1所示原位生成CM₂A₈复相增强钢包浇注料中基质料处的SEM照片。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的描述，并非对其保护范围的限制。

为避免重复，先将本具体实施方式所涉及的原料统一描述如下，实施例中不再赘述：

所述改性刚玉颗粒的颗粒级配是：粒径为25～15mm的占5～20wt％，粒径小于15mm且大于等于10mm的占25～35wt％，粒径小于10mm且大于等于5mm的占20～25wt％，粒径小于3mm且大于等于1mm的占15～20wt％，粒径小于1mm且大于等于0.088mm的占15～25wt％。

所述镁铝尖晶石纤维的直径为0.1～0.5μm，长度为3-8mm。

所述白刚玉粉的Al₂O₃含量>99wt％，粒径<0.088mm。

所述镁砂细粉的MgO含量>93wt％，粒径<0.088mm。

所述活性α-Al₂O₃微粉的Al₂O₃含量>99wt％，粒径<100μm。

所述铝酸钙水泥的Al₂O₃含量>70wt％。

所述稀土氧化物为La₂O₃或为CeO₂，粒径<0.088mm。

所述减水剂为聚羧酸型减水剂或为木质硫磺钙。

所述铝硅合金粉的Si含量为3.8-24.4wt％，粒径<0.088mm。

实施例1

一种原位生成CM₂A₈复相增强钢包浇注料及其制备方法。

所述原位生成CM₂A₈复相增强钢包浇注料的化学成分及其含量是：以65～72wt％的改性刚玉颗粒为骨料，以8～10wt％的白刚玉粉、4～6wt％的镁砂细粉、6～8wt％的活性α-Al₂O₃微粉、7～8wt％的铝酸钙水泥和2～3wt％的镁铝尖晶石纤维为基质料，外加所述骨料和基质料之和0.05～0.06wt％的有机纤维、0.1～0.15wt％的减水剂、0.02～0.04wt％的铝硅合金粉和0.1～0.4wt％的稀土氧化物。

根据所述原位生成CM₂A₈复相增强钢包浇注料的化学成分及其含量，先将所述基质料和所述减水剂、铝硅合金粉和稀土氧化物干混3～8min，得到混合料；再向所述混合料中加入所述骨料和所述有机纤维，干混3～8min，然后外加所述骨料和基质料之和4～8wt％的水，搅拌3～8min，浇注振动成型，脱模，在110～200℃条件下保温12～48小时，即得到原位生成CM₂A₈复相增强钢包浇注料。

所述改性刚玉颗粒的制备方法是，以85～89wt％的刚玉细粉、2.5～6wt％的纳米氧化钙粉、7～10wt％的纳米氧化镁粉和0.1～0.5wt％的稀土氧化物粉为原料，将所述原料湿法共磨0.5～4小时，得到料浆；将所述料浆倒入磨具中，在25～110℃条件下保温12～24小时，脱模，将脱模后的坯料在110～200℃条件下干燥12～36小时，在1700～1950℃条件下保温3～9小时，即得到改性刚玉骨料颗粒。

实施例2

一种原位生成CM₂A₈复相增强钢包浇注料及其制备方法。

所述原位生成CM₂A₈复相增强钢包浇注料的化学成分及其含量是：以68～75wt％的改性刚玉颗粒为骨料，以7～9wt％的白刚玉粉、3～5wt％的镁砂细粉、6～8wt％的活性α-Al₂O₃微粉、7～8wt％的铝酸钙水泥和1～2wt％的镁铝尖晶石纤维为基质料，外加所述骨料和基质料之和0.05～0.06wt％的有机纤维、0.15～0.20wt％的减水剂、0.02～0.04wt％的铝硅合金粉和0.3～0.6wt％的稀土氧化物。

根据所述原位生成CM₂A₈复相增强钢包浇注料的化学成分及其含量，先将所述基质料和所述减水剂、铝硅合金粉和稀土氧化物干混3～8min，得到混合料；再向所述混合料中加入所述骨料和所述有机纤维，干混3～8min，然后外加所述骨料和基质料之和4～8wt％的水，搅拌3～8min，浇注振动成型，脱模，在110～200℃条件下保温12～48小时，即得到原位生成CM₂A₈复相增强钢包浇注料。

所述改性刚玉颗粒的制备方法是，以87～91wt％的刚玉细粉、2～5.5wt％的纳米氧化钙粉、5～8wt％的纳米氧化镁粉和0.1～0.5wt％的稀土氧化物粉为原料，将所述原料湿法共磨0.5～4小时，得到料浆；将所述料浆倒入磨具中，在25～110℃条件下保温12～24小时，脱模，将脱模后的坯料在110～200℃条件下干燥12～36小时，在1700～1950℃条件下保温3～9小时，即得到改性刚玉骨料颗粒。

实施例3

一种原位生成CM₂A₈复相增强钢包浇注料及其制备方法。

所述原位生成CM₂A₈复相增强钢包浇注料的化学成分及其含量是：以71～78wt％的改性刚玉颗粒为骨料，以7～9wt％的白刚玉粉、2～4wt％的镁砂细粉、6～8wt％的活性α-Al₂O₃微粉、6～7wt％的铝酸钙水泥和0.5～1wt％的镁铝尖晶石纤维为基质料，外加所述骨料和基质料之和0.05～0.06wt％的有机纤维、0.20～0.25wt％的减水剂、0.02～0.04wt％的铝硅合金粉和0.5～0.8wt％的稀土氧化物。

根据所述原位生成CM₂A₈复相增强钢包浇注料的化学成分及其含量，先将所述基质料和所述减水剂、铝硅合金粉和稀土氧化物干混3～8min，得到混合料；再向所述混合料中加入所述骨料和所述有机纤维，干混3～8min，然后外加所述骨料和基质料之和4～8wt％的水，搅拌3～8min，浇注振动成型，脱模，在110～200℃条件下保温12～48小时，即得到原位生成CM₂A₈复相增强钢包浇注料。

所述改性刚玉颗粒的制备方法是，以89～93wt％的刚玉细粉、1.5～5wt％的纳米氧化钙粉、3～6wt％的纳米氧化镁粉和0.1～0.5wt％的稀土氧化物粉为原料，将所述原料湿法共磨0.5～4小时，得到料浆；将所述料浆倒入磨具中，在25～110℃条件下保温12～24小时，脱模，将脱模后的坯料在110～200℃条件下干燥12～36小时，在1700～1950℃条件下保温3～9小时，即得到改性刚玉骨料颗粒。

实施例4

一种原位生成CM₂A₈复相增强钢包浇注料及其制备方法。

所述原位生成CM₂A₈复相增强钢包浇注料的化学成分及其含量是：以73～80wt％的改性刚玉颗粒为骨料，以6～8wt％的白刚玉粉、2～4wt％的镁砂细粉、6～8wt％的活性α-Al₂O₃微粉、5～6wt％的铝酸钙水泥和0.5～1.0wt％的镁铝尖晶石纤维为基质料，外加所述骨料和基质料之和0.05～0.06wt％的有机纤维、0.25～0.30wt％的减水剂、0.02～0.04wt％的铝硅合金粉和0.7～1wt％的稀土氧化物。

根据所述原位生成CM₂A₈复相增强钢包浇注料的化学成分及其含量，先将所述基质料和所述减水剂、铝硅合金粉和稀土氧化物干混3～8min，得到混合料；再向所述混合料中加入所述骨料和所述有机纤维，干混3～8min，然后外加所述骨料和基质料之和4～8wt％的水，搅拌3～8min，浇注振动成型，脱模，在110～200℃条件下保温12～48小时，即得到原位生成CM₂A₈复相增强钢包浇注料。

所述改性刚玉颗粒的制备方法是，以91～95wt％的刚玉细粉、1～4.5wt％的纳米氧化钙粉、1～4wt％的纳米氧化镁粉和0.1～0.5wt％的稀土氧化物粉为原料，将所述原料湿法共磨0.5～4小时，得到料浆；将所述料浆倒入磨具中，在25～110℃条件下保温12～24小时，脱模，将脱模后的坯料在110～200℃条件下干燥12～36小时，在1700～1950℃条件下保温3～9小时，即得到改性刚玉骨料颗粒。

本具体实施方式与现有技术相比具有如下积极效果：

本具体实施方式采用纳米氧化镁粉、纳米氧化钙粉对刚玉进行改性，所制备的改性刚玉在催化剂作用下，在1000℃条件下即可生成具有磁铅石结构特征的CM₂A₈。在基质料中引入镁铝尖晶石纤维，一方面利用纤维的增强增韧效果增强浇注料的中高温强度以及热震稳定性，另一方面作为物相CM₂A₈的成核剂，诱导基质料中的氧化铝微粉、氧化镁细粉与水泥中的钙反应，在1000℃条件下即可生成CM₂A₈。生成的CM₂A₈是由尖晶石层和磁铅石层结构单元在同一方向交替堆叠形成的呈层状序列形态的晶体，具有优先形成片状晶体或板状晶体的特性，其层状结构具有保持较大比表面积的优点，有利于阳离子进入晶体的微晶结构，固溶产生晶格畸变，从而促进烧结；同时，具有片状晶型的CM₂A₈晶体穿插于基体中，能够提高材料的中高温强度与抗渣性。

图1是实施例1制备的一种原位生成CM₂A₈复相增强钢包浇注料的微观结构SEM照片，是1000℃条件下保温3h的微观结构图，其中的1表示骨料与基质料的界面，2表示基质料，从图1可以看出，骨料与基质料的界面1以及基质料2无明显的微观缺陷。图2是图1所示原位生成CM₂A₈复相增强钢包浇注料中骨料与基质料界面处的SEM照片，是1000℃条件下保温3h于基质料中生成CM₂A₈立方晶体，其中的3表示基质料中形成的CM₂A₈立方晶体。图3是图1所示原位生成CM₂A₈复相增强钢包浇注料中基质料处的SEM照片，是1000℃条件下保温3h的骨料与基质料烧结处的物相为CM₂A₈的SEM照片，其中的3表示基质料中形成的CM₂A₈立方晶体，可以看出，生成的CM₂A₈立方晶体能提高制品的中温强度和抗渣性。

本具体实施方式制备的原位生成CM₂A₈复相增强钢包浇注料，经检测：1000℃×3h烧后的常温抗折强度为12～18MPa，耐压强度为120～150MPa，1500℃×3h烧后的常温抗折强度为26～40MPa，耐压强度为120～160MPa；1100℃水冷五次后抗折强度保持率为35～50％；1500℃静态坩埚法抗渣实验侵蚀指数为6～8％，渗透指数为2～4％。

因此，本具体实施方式制备的原位生成CM₂A₈复相增强钢包浇注料具有中高温强度高、热震稳定性好及抗渣性优异的特点。