一种植物天然矿物肥料的制备方法及其产品与流程

本发明涉及一种天然矿物肥料的制备方法，尤其涉及一种以丁二酸为溶出剂、利用花岗岩为原料制备天然矿物肥料的方法，属于花岗岩矿物肥料的制备领域。

背景技术：

天然矿物肥料,一般是指除传统的N、P、K等肥料以外的,无需复杂加工,即可直接供农林业所利用的各种矿物或岩石资源。天然矿物肥料,可提供植物生长发育所需要的各种营养元素,其所具有的特殊物理性能还可起到改良土壤,保水保肥及提高植物的抗病菌能力。此外,在传统的肥料中添加一定量的天然矿物肥料,还能使传统肥料不结块,增加肥料利用率。

天然矿物肥料在农林业上的功能作用归纳于以下几个方面。

1、作为肥料

天然矿物肥料常富含有植物生长发育必需的大量元素和微量元素,稍经加工,即可作为肥料直接施用。

2、作为土壤改良剂、调节剂

中国农用耕地土质退化,肥力下降日趋严重。其主要表现在土壤板结,土壤侵蚀,土壤盐碱化、土壤酸化和土壤有机质流失等,已严重制约我国农业的可持续稳步发展。因此,开发利用天然矿物肥料作为土壤改良、调节剂,具有极其重要的现实意义。目前用作土壤改良调节剂的矿物或岩石用于改良土壤,成效显著。

3、作为肥料添加剂

在传统的N、P、K等元素化肥中掺入一定量的天然矿物肥料,可改善化肥性能,可起到防止化肥结块(团),并提高化肥利用率,降低化肥挥发及延长肥效之作用。在传统的农家肥料中添加一定量天然矿物肥料,可使农家肥效明显提高。在复合肥料生产中,添加一定量的天然矿物肥料,可明显提高其产品质量,提高造粒硬度,防止结块,减少粉尘及碎料,其肥效也大为提高。利用天然矿物肥料作传统肥料添加剂,不仅改善了传统肥料质量,而且明显提高农作物产量和农产品质量。

中国天然矿物肥料资源丰富,类型繁多,分布广,埋藏浅,只需简单的加工粉碎后,即可用作肥料、土壤改良剂及肥料添加剂等,开发利用潜力很大。

矿物风化是在地球表面发生的一种普遍且非常重要的地球化学过程。大量的研究表明，地衣对岩石矿物的风化有着显著的促进效应。地衣对花岗岩的生物风化主要通过物理风化作用和化学风化作用两部分进行，其中化学风化作用占优势，而化学风化作用主要是通过地衣分泌的酸类物质对岩石矿物造成破坏，使矿物逐渐风化瓦解。自然条件下，地衣酸能与金属形成络合物，从而显著促进岩石矿物的风化进程。在风化过程中，大量由地衣共生菌产生的次级代谢物质被证实是络合阳离子，包括草酸盐在内，来源于矿物基质、含有金属阳离子的地衣酸类络合物，因此，筛选出合适的促进花岗岩中矿质元素溶出的条件或参数，对于以花岗岩为原料制备天然矿物肥料具有十分重要的意义。

技术实现要素：

本发明提供一种以丁二酸为溶出剂、利用花岗岩为原料制备天然矿物肥料的方法。

本发明达到上述目的是通过以下技术方案实现的：

一种植物天然矿物肥料的制备方法，包括，(1)将花岗岩粉碎或将花岗岩切成片得到光片；(2)将粉碎后的花岗岩或切成片后的花岗岩光片与丁二酸溶液混合后进行震荡处理；过滤，收集滤液，即得。

进一步，可以将从花岗岩中溶出的含有各种矿质元素溶液按照本领域的常规制备方法制备成缓释或控释肥料，例如，向得到的滤液中加入载体后进行浓缩得到固体颗粒或残渣，再用有机包膜材料或无机包膜材料进行包裹制备得到包膜型缓释或控释肥料。其中，所述的有机包膜材料可以是聚烯烃树脂包膜、热固型树脂包膜、水乳液包膜等；所述的无机包膜材料可以是硫磺包衣、微溶性或不溶性无机包裹材料(粘结剂和惰性扑粉)等；所述的载体可以是硅藻土、高岭土、木屑、活性炭、草炭等，优选为活性炭。

所述粉碎的花岗岩粉末过100目筛(0.15mm)；所述的花岗岩光片大小为1.5cm×1.0cm×0.2cm；优选为花岗岩粉末。

所述的震荡处理时间是10-30天；优选的，所述震荡处理时间是20天。

所述的震荡处理的温度为10-40℃，优选为30℃。

所述丁二酸溶液的浓度优选为1-100mmol/L，最优选为50或100mmol/L。

所述的矿质元素包括Na、Mg、Zn、Fe、Cu或Mn。

丁二酸对岩石的溶解作用主要通过酸中H⁺与矿物中的阳离子发生交换，使之进入溶液，从而促进矿物的溶解；同时丁二酸中的COOH基也会通过与岩石或溶液中阳离子络合的方式促进岩石溶解的行为。有学者认为，半径较小的H⁺被吸附后，能进入不同矿质颗粒的层间域，为Na、Mg和Cr的释放创造良好的空间条件。Na、Mg和Cr随时间的变化规律与K相似，因此可能都是酸中的质子交换作用为主；而Fe、Cu、Mn、Zn四种元素的释放随时间的延长先增加后降低然后平稳，可能是开始时酸导致其岩石表面溶解，阳离子迅速释放，而后溶液中的丁二酸阴离子与岩石表面以及溶液中这几种金属阳离子结合形成络合离子，降低了其有效浓度，这四种元素含量的下降可能与丁二酸中的阴离子起到的络合作用有关。

不同浓度的丁二酸处理下，大部分表现为高浓度酸处理下元素含量高于低浓度酸，这与草酸处理的结果一致，且与酸解作用有关系。以K元素为例，溶液中的元素含量来源可能为含钾矿物表面断裂晶格上的钾以溶解和离子代换的方式迅速进入到溶液中的过程。因此酸的浓度越高，H离子的数量越多，代换出来的K就越多，因此表现为高浓度丁二酸处理时其含量要高于低浓度丁二酸处理；大部分元素如Na、Ca、Mg和Fe的溶出模型与K相似。Zn和Mn的溶出和其他元素表现不同的是50mmol/L>100mmol/L丁二酸处理，这可能与络合作用起主要作用有关，过多的有机酸阴离子导致阳离子被大量络合，因此不能检测出，所以表现为50mmol/L>100mmol/L丁二酸处理。Al、Si、Cu这三种元素只有在高浓度丁二酸处理下有明显从岩石中溶出的现象，这可能与低浓度丁二酸中的H离子较少，代换作用较弱，同时络合作用也较弱，不能使矿物表面晶格断裂有关。

丁二酸处理下，在相同条件下，矿物粉末的元素释放量要大大高于光片的元素释放量。这是由于矿物粉末与光片接触到丁二酸溶液的面积不同，粉末接触到的面积要远大于光片接触到的面积，因此酸溶液可以更有效的将矿物粉末中的元素溶出。

附图说明

图1不同浓度丁二酸促进岩石中Na元素释放的含量与时间的关系。

图2不同浓度丁二酸促进岩石中Mg元素释放的含量与时间的关系。

图3不同浓度丁二酸促进岩石中Zn元素释放的含量与时间的关系。

图4不同浓度丁二酸促进岩石中Fe元素释放的含量与时间的关系。

图5不同浓度丁二酸促进岩石中Cu元素释放的含量与时间的关系。

图6不同浓度丁二酸促进岩石中Mn元素释放的含量与时间的关系。

图7 60d时100mmol/L丁二酸处理下元素含量与岩石比表面积的关系。

具体实施方式

下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但是应理解所述实施例仅是范例性的，不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改或替换均落入本发明的保护范围。

实验例1

1.实验材料与处理

1.1地衣酸

地衣酸为丁二酸，设计5个浓度，分别是1mmol/L，5mmol/L，10mmol/L，50mmol/L，100mmol/L，以及一个空白实验。

1.2花岗岩

采自于黑龙江省大兴安岭呼中地区花岗岩，主要由斜长石、钾长石、石英和少量角闪石、黑云母、铁钛氧化物组成。分别采用以下两种方式进行处理：

花岗岩光片：经切割打磨，制备大小为1.5cm×1.0cm×0.2cm的切片。

花岗岩粉末：用去离子水和95％酒精洗至无Cl，低温下烘干，研磨过100目筛(0.15mm)，保存备用。

1.3实验材料处理

所有实验用水均为超纯水，实验材料均进行灭菌处理，实验过程均进行无菌操作。

花岗岩粉末的处理过程：以空白处理为对照，花岗岩主要造岩矿物的100目粉粒，用不同种类和浓度地衣酸类物质的溶液进行无菌培养处理。

实验处理过程均在无菌操作台进行，将粉末与酸溶液(溶剂均采用超纯水，溶质均为分析纯)混合，置于50ml具塞三角瓶内恒温持续震荡(30℃)。待测时，将粉末与酸溶液的悬浊液倒入离心管内，进行离心，分离上清液和粉末；取5ml上清液置于50ml容量瓶中稀释10倍，并用硝酸酸化，取稀释后的溶液测定溶液中的离子浓度。将剩余的粉末进行冷冻干燥，进行SEM分析。

花岗岩光片的处理过程：将制备好的矿物光片消毒杀菌后，用去离子水对光片进行超声清洗后，将光片与酸溶液混合，置于50ml具塞三角瓶内恒温30℃持续震荡，观察10d、20d、30d、40d、50d、60d时光片与培养液反应的情况与变化。

1.4元素含量变化的测定

元素测定时所用实验仪器为：ICP-MS 7500a电感耦合等离子体质谱仪(美国Agilent公司)，仪器工作的条件及参数：见表1。

表1 ICP-MS的仪器工作条件与参数

实验测定出溶液中的元素来源于两部分，培养液中原有的元素以及矿物溶解时所释放的元素。本实验测定了初始条件下不加矿物时培养液中原有的元素含量，将最后测得的总元素含量与之做差，得出溶液中矿物溶解时所释放的元素含量。

实验通过采用电感耦合等离子体质谱法测定培养液中的元素含量，其原理为试样消解后，消解液经雾化由载气导入等离子体(ICP)，在高温离子源内通过蒸发、解离、原子化、电离等过程，转化为带正电荷的离子，离子经透镜系统到达质谱仪(MS)，质谱仪根据质荷比进行分离，质谱信号强度与进入质谱检测器的离子数成正比，即质谱的离子记数与试样溶液中待测元素的浓度成正比，通过测量质谱的离子记数来测定样品中元素的含量。

花岗岩粉末分别在培养处理的10d、20d、30d、40d、50d、60d时，测定培养液中标志性离子(Fe³⁺、Mg²⁺、Mn²⁺、Al³⁺、Ca²⁺、Na⁺、K⁺等，多数以有机络离子形态存在)的浓度，探讨地衣酸类物质对主要造岩矿物中多种元素的溶解效应和机制。花岗岩光片测定实验初始以及实验结束时培养液中的离子浓度。

2实验结果

在不同浓度的丁二酸处理下，不同时间内，培养液中岩石所溶出的元素含量，包括Na、Mg、Zn、Fe、Cu和Mn素。

2.1不同处理时间内各元素含量的变化特征

丁二酸处理下，Na的溶出含量在50d内和时间成正比例关系，0d-10d，Na的释放速度较快，在20d-50d时，Na仍持续从岩石中释放，但速度较前10d缓慢，在50d时基本达到60d内的最高值(100mmol/L丁二酸处理下为94.46mg/L)，50d-60d内，Na基本不再从岩石中溶出，趋于稳定(图1)。

丁二酸处理下，Mg的溶出含量变化趋势在20d内升高明显；在20d时，基本达到峰值(100mmol/L丁二酸处理下为180.07mg/L)；在20d后升高速率非常缓慢，基本保持不变。说明在丁二酸处理下，在20d内，岩石中Mg的释放速度较快，在20d后，释放阶段基本达到平衡，不再释放(图2)。

丁二酸处理下，Zn的溶出含量变化量随时间的增加表现为先增长，后降低，然后保持平衡。在0d-20d，丁二酸明显促进岩石中Zn的释放，因此，这个阶段的Zn含量迅速增加，在20d时，达到峰值(100mmol/L丁二酸处理时为2.18mg/L)；在20d后，Zn的含量变化量迅速下降，说明溶液中的Zn含量降低；而从30d起，又出现了缓慢回升的趋势，在50d起，趋势趋于平稳，此时Zn元素不再从岩石中释放(图3)。

丁二酸处理下，Fe、Cu和Mn的含量变化量随时间的变化规律较为相似，均为先升后降，然后趋于稳定。这三种元素均在20d时达到60d内的最高值(20d时，100mmol/L丁二酸处理时，Fe的含量变化量为33.88mg/L，Cu的含量变化量为0.86mg/L，Mn的含量变化量为60.96mg/L)；但Fe在10d-20d内的含量释放速度较10d内缓慢，这与Cu和Mn在20d内的释放速度都比较快有所不同(图4-图6)。

2.2不同浓度丁二酸处理下各元素含量的变化特征

不同浓度梯度的丁二酸处理后，岩石中溶解出的元素含量随丁二酸的浓度变化而变化。Na、Ca、Mg、K、Fe这几种元素随丁二酸不同浓度处理的变化规律为100mmol/L>50mmol/L>10mmol/L>5mmol/L>1mmol/L>0mmol/L，且不同浓度间能看出明显差异；其中60d时，100mmol/L丁二酸处理下，Na的含量变化量为93.89mg/L，Mg的含量变化量为180.07mg/L，Fe的含量变化量为24.59mg/L(图1-图2，图4)。

Cu、Cr元素在不同浓度的丁二酸处理下的含量变化表现为：100mmol/L>50mmol/L，这两个浓度的丁二酸对其从岩石中释放有明显的促进效应。10mmol/L、5mmol/L、1mmol/L、0mmol/L丁二酸处理下，元素从岩石中释放出的效果不明显；其中，60d时，Cu元素含量的释放在100mmol/L丁二酸处理下为50mmol/L处理下的3.4倍(图5)。

在不同浓度的丁二酸处理下，Zn含量变化量与Mn含量变化量随浓度梯度的变化特征与其他元素不同，具体表现在50mmol/L>100mmol/L丁二酸处理。其中Mn的含量变化量随丁二酸浓度变化差异较Zn的变化量明显。在60d时，50mmol/L丁二酸处理下的Zn浓度变化量为100mmol/L的1.25倍，Mn为2.73倍(图3、图6)。

不同浓度的丁二酸处理下，大部分表现为高浓度酸处理下元素含量高于低浓度酸，这与草酸处理的结果一致，与酸解作用有关系。酸的浓度越高，H离子的数量越多，代换出来的Na、Mg和Fe就越多，因此表现为高浓度丁二酸处理时其含量要高于低浓度丁二酸处理。Zn和Mn的溶出和其他元素表现不同的是50mmol/L>100mmol/L丁二酸处理，这可能与络合作用起主要作用有关，过多的有机酸阴离子导致阳离子被大量络合，因此不能检测出，所以表现为50mmol/L>100mmol/L丁二酸处理。Cu元素只有在高浓度丁二酸处理下有明显从岩石中溶出的现象，这可能与低浓度丁二酸中的H离子较少，代换作用较弱，同时络合作用也较弱，不能使矿物表面晶格断裂有关。

2.3丁二酸处理下不同比表面积与元素含量变化的关系

丁二酸处理下，在相同条件下，矿物粉末的元素释放量要大大高于光片的元素释放量。这是由于矿物粉末与光片接触到丁二酸溶液的面积不同，粉末接触到的面积要远大于光片接触到的面积，因此酸溶液可以更有效的将矿物粉末中的元素溶出(图7)。

实施例1包膜缓释天然矿物肥料的制备

向实验例1的从花岗岩中溶出的含有各种矿质元素的滤液中加入活性炭后进行浓缩制备成固体颗粒；将固体颗粒用聚烯烃树脂包膜进行包裹后得到包膜型缓释天然矿物肥料。

实施例2包膜缓释天然矿物肥料的制备

向实验例1的从花岗岩中溶出的含有各种矿质元素的滤液中加入活性炭后进行浓缩制备成固体颗粒；将固体颗粒用硫磺包衣进行包裹后得到包膜型缓释天然矿物肥料。

实施例3包膜缓释天然矿物肥料的制备

向实验例1的从花岗岩中溶出的含有各种矿质元素的滤液中加入活性炭后进行浓缩制备成固体颗粒；将固体颗粒用热固型树脂包膜进行包裹后得到包膜型缓释天然矿物肥料。