本发明属于农作物的肥料领域，涉及一种液体肥悬浮剂，尤其涉及一种液体肥微胶粒悬浮剂及制备方法。
背景技术：
随着肥料业的飞速发展，高浓度、液体化、复合化和缓效化的肥料发展趋势越来越明显，喷、滴、灌等施用技术开始在全国推广应用，与之配套的水溶肥逐渐被关注。但清液肥对原料要求高，阻碍了水溶肥的发展。因此发展含有不溶性肥的液体肥为水溶肥的快速发展带来了新机遇。特别是一些农业发达国家，如美国、以色列、日本、加拿大等，几乎一半以上是以发展高浓度液体复合肥料为主。据有关资料介绍，一般来说，肥料浓度每提高10%，就可降低肥料包装、储存、运输和管理费用20%左右。液体肥料由于具有生产费用低、养分含量高、易于复合、能直接被农作物吸收、便于配方施肥和机械化施肥等诸多优点,越来越受关注，液体水溶肥料产品具备了新型肥料发展的特征。液体肥料的优点主要体现在生产成本低、投资少、生产和运输过程中无粉尘，无烟雾、施用方便、直接被农作物吸收、精准施肥、施用方便、可以节省用水量、减少人力支出和物力消耗等方面。
从现行的肥料管理政策层面来看，对液体肥料有一定的支持但也有制约。肥料登记标准对液体水溶肥的养分含量限制太多，对液体水溶肥产品的均匀性没有提出详细的标准。目前市场上的很多液体水溶肥都出现沉积、分层等问题，虽然高浓度的液体水溶肥产品出现沉积分层是正常的，但是必须要在一定的比例之内才不影响产品的使用。而现行的标准没有规定沉积分层的比例，就容易使不合格产品进入市场。
在推广应用方面，液体肥也面临一些局限。液体肥料的储存和运输必须采用特定的容器和运输车辆，费用较高，而且还需要配制专门的施用工具等。同时，在前条件下，只宜于就地生产、施用，采购成本普遍高于固体肥料，某些产品或混合物可能出现盐析作用或生成沉淀，这些都是液体肥料发展的制约因子。
在解决液体肥料的分层问题方面，美国主要采用添加一部分的胶状粘土矿物，如膨润土、白土、硅镁土、海泡石等，用量约1％～2％，并使悬浮液在28℃时粘度控制在300～700mPa•s的范围，该方法应用在高浓度液体肥复合肥中放置时间短，肥料必须在短期内(15天)用完，放置时间长产生分层结块；在国内，主要是通过加入高粘度高分子量的纤维素类物质,如专利200910192150.6悬浮型液体复合肥料及其制备方法,添加4～12％的羟乙基纤维素,以提高悬浮液的粘度，该方法加入的纤维素类比例较大，成本太高，且没有复合悬浮剂的效果好。
我国是一个农业大国，化肥消费量居世界首位。在大量的化肥消费中，液体肥料的消费量所占的比重还很小，同世界上发达国家相比还存在着相当大的差距，其中，悬浮型液体复合肥料，在国内还处于起步阶段，只有少量有关悬浮型液体肥料方面的报道。如中国专利申请号200910214354.5《高氮有机悬浮液体复合肥料及其制备方法》、中国专利申请号200910192150.6《悬浮型液体复合肥料及其制备方法》和中国专利申请号200910214269.9《一种有机液体复合肥料及其制备方法》，这些专利只报道了纤维素类跟膨润土等作为悬浮剂生产的肥料，只进行了1次悬浮作用，悬浮剂用量大，每1000重量份大约需要 悬浮剂20-120重量份，大大增加了肥料成本。而且由于只进行了1次悬浮作用， 生产的悬浮肥料悬浮时间有限，久置易沉淀，稳定性和悬浮性差，遇到盐分含 量高的肥料，悬浮效果差，很难生产出高浓度悬浮肥料。
由此可见，为了使液体肥悬浮性能稳定，要解决的主要问题在于如何防止沉淀、解决分层。对于该问题，目前现有的技术中通常用增稠剂增加体系粘度，防止肥料颗粒下沉，但仅靠添加增稠剂羟乙基纤维素、黄原胶等增稠，又造成了成本的大幅上升的问题，而使用粘土矿物，也存在黏度放置时间不能过长的缺陷。
技术实现要素：
鉴于上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种液体肥微胶粒悬浮剂及制备方法。该液体肥微胶粒悬浮剂且能够防止液体肥中的肥料颗粒下沉，能够长时间防止液体肥分层。该制备方法简单易行，适合大规模生产。
为了达到前述目的，本发明提供一种液体肥微胶粒悬浮剂，其中，所述液体肥微胶粒悬浮剂为核壳结构，所述核壳结构以黏土为核，所述黏土的表层包覆硅烷偶联剂层，所述硅烷偶联剂层的表面包覆胶体材料层，所述硅烷偶联剂含有氨基或巯基，且所述硅烷偶联剂层键合在所述黏土的表面，所述胶体材料层与所述硅烷偶联剂层交联，其中，所述黏土、硅烷偶联剂层、胶体材料层的质量比为1：（0.05-0.1）：（0.05-0.1）。
在上述液体肥微胶粒悬浮剂中，优选地，所述液体肥微胶粒悬浮剂的粒径为100nm-50μm。
在上述液体肥微胶粒悬浮剂中，优选地，所述黏土包括蒙脱石、高岭土、膨润土或凹凸棒中的一种或几种的组合。
在上述液体肥微胶粒悬浮剂中，优选地，所述硅烷偶联剂层中的硅烷偶联剂包括N-β-(氨乙基)-γ氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷和3-巯丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种的组合。
在上述液体肥微胶粒悬浮剂中，优选地，所述胶体材料层中的胶体材料包括阿拉伯胶、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、氧化淀粉、醚化淀粉和黄原胶中的一种或几种的组合。
在上述液体肥微胶粒悬浮剂中，优选地，所述胶体材料层中含有交联剂，所述胶体材料与所述交联剂的质量比为1：（0.2-0.5）。
在上述液体肥微胶粒悬浮剂中，优选地，所述交联剂包括二甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙烯基苯、六亚甲基双丙烯酰胺、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯中的一种或几种的组合。
上述液体肥微胶粒悬浮剂以黏土为核心，将硅烷偶联层、胶体材料层包裹在黏土的表面，能够提高黏土在液体肥中的稳定时间，同时还能够防止液体肥中的肥料颗粒下沉，从而能够长时间防止液体肥分层。
本发明还提供上述液体肥微胶粒悬浮剂的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一：将黏土按质量比为1：（10-50）分散到有机溶剂中，然后加入硅烷偶联剂，在50℃-100℃下磁力搅拌3h-6h，然后过滤干燥，得到表面包覆硅烷偶联剂层的黏土颗粒；
步骤二：将胶体材料与水混合形成胶体材料水溶液，然后在磁力搅拌下加入交联剂，并在80℃-120℃下交联1h-3h，形成悬浮乳液，所述胶体材料、水和交联剂的质量比为1：（10-50）：（0.2-0.5）；
步骤三：将所述表面包覆硅烷偶联剂层的黏土颗粒与悬浮乳液送入高压均质机中进行均质、交联，然后细化至纳米级，形成混合液，所述高压均质机压力为10MPa-20MPa，温度为80℃-120℃，时间为20min-40min；
步骤四：将所述混合液浓缩结晶，喷雾干燥，得到液体肥微胶粒悬浮剂；
其中，磁力搅拌的转速为800rpm/min -1200rpm/min。
在上述制备方法中，优选地，所述有机溶剂包括乙醇、甲醇、异丙醇、丙酮、苯、甲苯和二甲苯中的一种或几种的组合。
本发明以黏土为核，将含有氨基、巯基的硅烷偶联剂键合到黏土颗粒的表面，得到表面包覆硅烷偶联剂层的黏土颗粒，然后进一步将阿拉伯胶、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、氧化淀粉、醚化淀粉、黄原胶等胶体材料与交联剂通过均质机包裹在硅烷偶联剂层的表面并交联，从而形成三层核壳结构，得到由硅烷偶联层、胶体材料层包裹的微胶粒悬浮剂，该微胶粒悬浮剂在液体肥中具有优异的增稠悬浮性和稳定性，且制备成本低，便于工业化生产。
本发明一种液体肥微胶粒悬浮剂及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
（1）本发明提供的液体肥微胶粒悬浮剂能够提高黏土在液体肥中的稳定时间，同时还能够防止液体肥中的肥料颗粒下沉，从而能够长时间防止液体肥分层；
（2）本发明提供的液体肥微胶粒悬浮剂在液体肥中具有优异的增稠悬浮性和稳定性；
（3）本发明提供的液体肥微胶粒悬浮剂的制备方法以黏土为核，将含有氨基、巯基的硅烷偶联剂键合到黏土颗粒的表面，得到表面包覆硅烷偶联剂层的黏土颗粒，然后进一步将阿拉伯胶、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、氧化淀粉、醚化淀粉、黄原胶等胶体材料与交联剂通过均质机包裹在硅烷偶联剂层的表面并交联，从而形成三层核壳结构，得到由硅烷偶联层、胶体材料层包裹的微胶粒悬浮剂，制备方法简单易行，适合工业化大规模生产。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
本实施例提供了一种液体肥微胶粒悬浮剂的制备方法，其包括以下步骤：
将10克蒙脱石分散到50克甲苯中，然后加入1克3-氨丙基三甲氧基硅烷，在50℃温度下磁力搅拌3h，然后过滤干燥，得到表面包覆3-氨丙基三甲氧基硅烷层的蒙脱石颗粒；
步骤二：将1克阿拉伯胶与50克水混合形成阿拉伯胶水溶液，然后在磁力搅拌下加入0.5克二甲基丙烯酸乙二醇酯，并在80℃下交联1h，形成悬浮乳液；
步骤三：将表面包覆3-氨丙基三甲氧基硅烷层的蒙脱石颗粒与悬浮乳液送入高压均质机中进行均质、交联，然后细化至纳米级，形成混合液，高压均质机压力为10MPa，温度为80℃，时间为30min；
步骤四：将混合液浓缩结晶，喷雾干燥，得到液体肥微胶粒悬浮剂；
上述步骤中，磁力搅拌的转速为800rpm/min。
对本实施例制得的液体肥微胶粒悬浮剂进行测试，发现该液体肥微胶粒悬浮剂为核壳结构，其以蒙脱石为核，蒙脱石的表层包覆一层3-氨丙基三甲氧基硅烷层，该3-氨丙基三甲氧基硅烷层的表面包覆一层阿拉伯胶层，3-氨丙基三甲氧基硅烷层键合在蒙脱石的表面，阿拉伯胶层与3-氨丙基三甲氧基硅烷层通过二甲基丙烯酸乙二醇酯交联。本实施例制得的液体肥微胶粒悬浮剂的粒径为500nm-30μm。
实施例2
本实施例提供了一种液体肥微胶粒悬浮剂的制备方法，其包括以下步骤：
将10克高岭土分散到50克甲苯中，然后加入1克3-氨基丙基三乙氧基硅烷，在50℃温度下磁力搅拌3h，然后过滤干燥，得到表面包覆3-氨基丙基三乙氧基硅烷层的高岭土颗粒；
步骤二：将1克黄原胶与50克水混合形成黄原胶水溶液，然后在磁力搅拌下加入0.5克二甲基丙烯酸乙二醇酯，并在100℃下交联1h，形成悬浮乳液；
步骤三：将表面包覆3-氨基丙基三乙氧基硅烷层的高岭土颗粒与悬浮乳液送入高压均质机中进行均质、交联，然后细化至纳米级，形成混合液，高压均质机压力为10MPa，温度为100℃，时间为30min；
步骤四：将混合液浓缩结晶，喷雾干燥，得到液体肥微胶粒悬浮剂；
上述步骤中，磁力搅拌的转速为900rpm/min。
对本实施例制得的液体肥微胶粒悬浮剂进行测试，发现该液体肥微胶粒悬浮剂为核壳结构，其以高岭土为核，高岭土的表层包覆一层3-氨基丙基三乙氧基硅烷层，该3-氨基丙基三乙氧基硅烷层的表面包覆一层黄原胶层，3-氨基丙基三乙氧基硅烷层键合在高岭土的表面，黄原胶层与3-氨基丙基三乙氧基硅烷层通过二甲基丙烯酸乙二醇酯交联。本实施例制得的液体肥微胶粒悬浮剂的粒径为200nm-20μm。
实施例3
本实施例提供了一种液体肥微胶粒悬浮剂的制备方法，其包括以下步骤：
将10克蒙脱石分散到50克甲苯中，然后加入1克3-巯丙基三甲氧基硅烷，在50℃温度下磁力搅拌3h，然后过滤干燥，得到表面包覆3-巯丙基三甲氧基硅烷层的蒙脱石颗粒；
步骤二：将0.5克阿拉伯胶、0.5克聚乙烯醇与50克水混合形成胶体材料水溶液，然后在磁力搅拌下加入0.5克六亚甲基双丙烯酰胺，并在80℃下交联1h，形成悬浮乳液；
步骤三：将表面包覆3-巯丙基三甲氧基硅烷层的蒙脱石颗粒与悬浮乳液送入高压均质机中进行均质、交联，然后细化至纳米级，形成混合液，高压均质机压力为15MPa，温度为80℃，时间为30min；
步骤四：将混合液浓缩结晶，喷雾干燥，得到液体肥微胶粒悬浮剂；
上述步骤中，磁力搅拌的转速为900rpm/min。
对本实施例制得的液体肥微胶粒悬浮剂进行测试，发现该液体肥微胶粒悬浮剂为核壳结构，其以蒙脱石为核，蒙脱石的表层包覆一层3-巯丙基三甲氧基硅烷层，该3-巯丙基三甲氧基硅烷层的表面包覆一层阿拉伯胶/聚乙烯醇层，3-巯丙基三甲氧基硅烷层键合在蒙脱石的表面，阿拉伯胶/聚乙烯醇层与3-巯丙基三甲氧基硅烷层通过六亚甲基双丙烯酰胺交联。本实施例制得的液体肥微胶粒悬浮剂的粒径为300nm-20μm。
实施例4
本实施例提供了一种液体肥微胶粒悬浮剂的制备方法，其包括以下步骤：
将10克凹凸棒分散到50克甲苯中，然后加入1克3-巯丙基三甲氧基硅烷，在50℃温度下磁力搅拌3h，然后过滤干燥，得到表面包覆3-巯丙基三甲氧基硅烷层的凹凸棒颗粒；
步骤二：将1克聚醋酸乙烯酯与50克水混合形成聚醋酸乙烯酯水溶液，然后在磁力搅拌下加入0.5克二甲基丙烯酸乙二醇酯，并在80℃下交联1h，形成悬浮乳液；
步骤三：将表面包覆3-巯丙基三甲氧基硅烷层的凹凸棒颗粒与悬浮乳液送入高压均质机中进行均质、交联，然后细化至纳米级，形成混合液，高压均质机压力为16MPa，温度为80℃，时间为30min；
步骤四：将混合液浓缩结晶，喷雾干燥，得到液体肥微胶粒悬浮剂；
上述步骤中，磁力搅拌的转速为1000rpm/min。
对本实施例制得的液体肥微胶粒悬浮剂进行测试，发现该液体肥微胶粒悬浮剂为核壳结构，其以凹凸棒为核，凹凸棒的表层包覆一层3-巯丙基三甲氧基硅烷层，该3-巯丙基三甲氧基硅烷层的表面包覆一层聚醋酸乙烯酯层，3-巯丙基三甲氧基硅烷层键合在凹凸棒的表面，聚醋酸乙烯酯层与3-巯丙基三甲氧基硅烷层通过二甲基丙烯酸乙二醇酯交联。本实施例制得的液体肥微胶粒悬浮剂的粒径为200nm-40μm。
实施例5
本实施例提供了一种液体肥微胶粒悬浮剂的制备方法，其包括以下步骤：
将10克膨润土分散到50克甲苯中，然后加入1克N-β-(氨乙基)-γ氨丙基三甲氧基硅烷，在50℃温度下磁力搅拌3h，然后过滤干燥，得到表面包覆N-β-(氨乙基)-γ氨丙基三甲氧基硅烷层的膨润土颗粒；
步骤二：将1克聚醋酸乙烯酯与50克水混合形成聚醋酸乙烯酯水溶液，然后在磁力搅拌下加入0.5克三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯，并在100℃下交联1h，形成悬浮乳液；
步骤三：将表面包覆N-β-(氨乙基)-γ氨丙基三甲氧基硅烷层的膨润土颗粒与悬浮乳液送入高压均质机中进行均质、交联，然后细化至纳米级，形成混合液，高压均质机压力为20MPa，温度为100℃，时间为30min；
步骤四：将混合液浓缩结晶，喷雾干燥，得到液体肥微胶粒悬浮剂；
上述步骤中，磁力搅拌的转速为1100rpm/min。
对本实施例制得的液体肥微胶粒悬浮剂进行测试，发现该液体肥微胶粒悬浮剂为核壳结构，其以膨润土为核，膨润土的表层包覆一层N-β-(氨乙基)-γ氨丙基三甲氧基硅烷层，该N-β-(氨乙基)-γ氨丙基三甲氧基硅烷层的表面包覆一层聚醋酸乙烯酯层，N-β-(氨乙基)-γ氨丙基三甲氧基硅烷层键合在膨润土的表面，聚醋酸乙烯酯层与N-β-(氨乙基)-γ氨丙基三甲氧基硅烷层通过三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯交联。本实施例制得的液体肥微胶粒悬浮剂的粒径为200nm-35μm。
实施例6
将10克蒙脱石分散到50克甲苯中，然后加入1克3-巯丙基三甲氧基硅烷，在50℃温度下磁力搅拌3h，然后过滤干燥，得到表面包覆3-巯丙基三甲氧基硅烷层的蒙脱石颗粒；
步骤二：将0.5克氧化淀粉、0.5克醚化淀粉与50克水混合形成胶体材料水溶液，然后在磁力搅拌下加入0.5克六亚甲基双丙烯酰胺，并在80℃下交联1h，形成悬浮乳液；
步骤三：将表面包覆3-巯丙基三甲氧基硅烷层的蒙脱石颗粒与悬浮乳液送入高压均质机中进行均质、交联，然后细化至纳米级，形成混合液，高压均质机压力为15MPa，温度为80℃，时间为30min；
步骤四：将混合液浓缩结晶，喷雾干燥，得到液体肥微胶粒悬浮剂；
上述步骤中，磁力搅拌的转速为900rpm/min。
对本实施例制得的液体肥微胶粒悬浮剂进行测试，发现该液体肥微胶粒悬浮剂为核壳结构，其以蒙脱石为核，蒙脱石的表层包覆一层3-巯丙基三甲氧基硅烷层，该3-巯丙基三甲氧基硅烷层的表面包覆一层氧化淀粉/醚化淀粉层，3-巯丙基三甲氧基硅烷层键合在蒙脱石的表面，氧化淀粉/醚化淀粉层与3-巯丙基三甲氧基硅烷层通过六亚甲基双丙烯酰胺交联。本实施例制得的液体肥微胶粒悬浮剂的粒径为300nm-30μm。
由实施例1-6可知，本发明提供的液体肥微胶粒悬浮剂的制备方法以黏土为核，将含有氨基、巯基的硅烷偶联剂键合到黏土颗粒的表面，得到表面包覆硅烷偶联剂层的黏土颗粒，然后进一步将阿拉伯胶、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、氧化淀粉、醚化淀粉、黄原胶等胶体材料与交联剂通过均质机包裹在硅烷偶联剂层的表面并交联，从而形成三层核壳结构，得到由硅烷偶联层、胶体材料层包裹的微胶粒悬浮剂，制备方法简单易行，适合工业化大规模生产。且本发明制备的液体肥微胶粒悬浮剂在液体肥中具有优异的增稠悬浮性和稳定性，同时还能够防止液体肥中的肥料颗粒下沉，长时间防止液体肥分层。