本发明属于化工生产技术领域，具体涉及一种含钙镁碳酸盐矿物生产氢氧化镁的方法。
背景技术：
氢氧化镁是一种重要的无机镁盐系列产品，呈现弱碱性，同时氢氧化镁在温度达到300～350℃时分解成氧化镁和水，高于500℃则完全转为氧化镁，这两个特性使得氢氧化镁的用途十分广泛，如工业上应用氢氧化镁作为排烟脱硫吸收剂，用以替代之前采用的氢氧化钠和氢氧化钙以及用于中和酸性废水。氢氧化镁较高的分解温度以及无烟、无毒、廉价的特性使得其也是一种很好的阻燃剂，特别是在合成树脂加工领域，以前所采用的溴系、磷系、氯系等阻燃剂在阻燃时具有发烟量大、容易产生有毒易腐蚀性气体等大的缺陷，易产生二次伤害。而同为无机系列阻燃剂的氢氧化铝的加工温度只有约200℃左右，不能很好兼顾加工温度较高的树脂。除了以上两个主要应用方向外，氢氧化镁还在医药领域有充分的应用。随着我国环保政策的逐渐收紧，以氢氧化镁为代表的一系列绿色环保产品越来越受人们的青睐。
我国镁资源较为丰富，如菱镁矿估计总储量约为30亿吨，白云石储量约为40亿吨，并且在西部地区还有丰富的含镁盐湖卤水资源。但目前国内对于这些镁资源的利用仍然处于一种粗放式的阶段，原料利用率低、产品档次和价格都较低，高端阻燃剂氢氧化镁、高纯氢氧化镁和氧化镁的市场需求大而且大部分依赖于进口，这也使得高端镁产品的研发显得尤为迫切。
目前氢氧化镁生产工艺从原料来源可以分为两类，即矿石法和卤水法。矿石法通过提取富镁矿石中的镁形成氧化镁或者镁盐然后通过水化或者合成得到氢氧化镁；而卤水法则是对含镁卤水进行处理后通过合成得到氢氧化镁。依托于含镁矿石生产镁盐一般采用的工艺路线都是先对矿石进行一定程度的煅烧或者直接进行酸解，得到的镁氧化物或镁盐再进行水化或者用氨碱进行沉淀生产氢氧化镁。整个工艺流程较长，对于要生产低成本、高品质的氢氧化镁而言，对方法的开发及整个工艺流程的整合优化显得尤为重要。
申请号201510881187.5专利提供的一种钙镁碳酸盐矿的分解方法，该发明通过引入多级逆流串联反应釜或塔式反应器，实现了铵盐分解钙镁碳酸盐矿高效稳定的反应，降低能耗成本，经济。所述钙镁碳酸盐矿粉选自石灰石粉、菱镁矿粉、白云石粉中的任意一种，铵盐为硫酸铵、氯化铵、硝酸铵。该方法蒸出的碳铵溶液可以直接用于生产碳酸镁，实现物料平衡和综合利用。但是该方法不适用于生产氢氧化镁，因为做氢氧化镁产品时分解出来的co2不能被完全消耗，使物料不平衡而且用氨沉淀镁离子的转化率受限，还要增加蒸氨工序和能耗，增加生产成本。
申请号为02130915.9专利报道了一种利用菱镁矿生产硫酸镁、碳酸镁和氢氧化镁的方法，该方法采用菱镁矿煅烧的轻烧氧化镁为原料，加入硫酸铵和工业浓硫酸进行酸溶及蒸氨，然后利用反应得到的硫酸镁和收集到的氨水沉淀得到氢氧化镁产品。多余的氨用硫酸吸收副产硫酸铵，碳酸氢铵溶液和硫酸镁反应得到碳酸镁产品。虽然该方法实现了生产过程闭路循环，无废气废水产生。但是由于氨法生产氢氧化镁收率不高，增大镁盐的空循环，增加操作成本，而且菱镁矿煅烧成氧化镁能耗高。
申请号201110215664.6报道了一种利用轻烧白云石制备氢氧化镁的方法，该方法采用轻烧白云石、浓硫酸和微水溶性有机胺为原料合成氢氧化镁，该过程的一个较为突出的优点是微水溶性有机胺的分相回收具有经济且方便的优势，但是该工艺过程仍存在几个明显的缺陷，如轻烧白云石需要较高的煅烧温度，能耗上成本很高；采用浓硫酸作为中间过渡原料最终得到的只是石膏这种低附加价值同时又对环境有污染的产品，经济上不合算；微水溶性有机胺由于水溶性差导致其ph值相对较低使得镁离子的收率受限，这样镁离子就会进入到石膏里面造成镁资源的浪费。
申请号201110215665.0专利涉及一种利用硫酸镁原料制备氢氧化镁的方法，其利用有机胺作为镁离子的沉淀剂，氧化钙作为碱化剂回收有机胺，再利用有机胺的水微溶性实现胺水分离，使有机胺可循环利用，有效降低了有机胺的使用成本。虽然该方法避免了氨法合成氢氧化镁工艺中蒸氨及氨挥发对环境的污染的问题，但是由于有机胺的水溶性差，同样会存在镁收率低，镁资源浪费以及副产低附加值且易造成环境污染的硫酸钙产品。同时从整个工艺过程看，由于缺少如蒸发等水处理工艺过程，造成系统的水量不断累积或者是只能采用非常高浓度的硫酸镁溶液甚至是无水硫酸镁才能有效避免系统水累积的问题，但这些措施在经济上都是不合理的。
申请号201110215701.3提供了一种可酸溶出镁离子性原料制备氢氧化镁的方法，该发明也是利用微水溶性有机碱和可溶性镁盐反应沉淀制得氢氧化镁，然后用氧化钙回收有机碱，用硫酸分离钙离子副产硫酸钙。这种方法同样存在镁离子沉淀不完全，镁离子只有90％左右的转化率，剩余的镁会进入副产物硫酸钙而损失掉；同时引入浓硫酸最终只能得到低附加值且具有环境污染威胁的硫酸钙产品同样也不经济。
综上所述，虽然目前以富镁矿石作为氢氧化镁的生产方法越来越成熟，特别是生产高性能氢氧化镁的方法研究也不断提升。但是大部分技术还是存在高能耗、能量利用不充分、镁离子利用率低等技术问题。而有机胺作为一种碱在沉淀镁离子合成氢氧化镁的生产工艺上有着突出的优势，但是由于以往的研究因选用的有机胺水溶性差，导致镁离子转化为氢氧化镁的收率受限，在回收有机胺工序中镁离子容易被石膏夹带，造成资源浪费和增加成本。所以，研发一种以富镁矿石为原料，用低能耗、经济、环保、高效的方法制备高品质的氢氧化镁具有很大的意义。
技术实现要素：
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种含钙镁碳酸盐矿制备氢氧化镁的方法，用于解决现有技术中的不足。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种含钙镁碳酸盐矿制备氢氧化镁的方法，至少包括以下步骤：
(1)将硫酸铵水溶液与含钙镁碳酸盐矿加入高压反应釜进行反应，反应产物分离，得到气相、液相和固相；
气相包括氨气、二氧化碳和水的混合蒸汽，液相的溶质包括硫酸镁，固相包括硫酸钙；
优选地，所述步骤(1)中含钙镁碳酸盐矿为菱镁矿或白云石矿，所述硫酸铵溶液浓度15～40wt％，所述铵盐溶液中的铵根离子与含钙镁碳酸盐矿中钙镁离子的摩尔比为nh4+：(ca2++mg2+)＝(3～2)：1。
优选地，所述反应温度为140～220℃，反应压力为0.4～2.5mpa。
优选地，所述混合蒸汽温度为140～220℃，压力为0.4～2.5mpa。
(2)将步骤(1)获得的气相分级冷凝得到碳铵溶液；
所述步骤(2)中的分级冷凝包括一级冷凝和二级冷凝，所述一级冷凝是指步骤(1)中获得的气相一部分作为加热介质进入一级蒸发器浓缩回收步骤(5)中的滤液或优选地，步骤(1)中的获得的液相，同时将蒸发过程中产生的二次蒸汽用于烘干步骤(1)中获得的固相或者步骤(3)中获得的滤饼；步骤(1)中的另一部分气相进入二级冷凝器，用于蒸馏步骤(5)中获得的滤液的热源。
优选地，所述二级冷凝中获得蒸馏残液溶液用于工艺用水和清洗氢氧化镁；进入二级冷凝器的气相冷凝成碳铵溶液且用于与硫酸钙反应生成碳酸钙。
所述蒸馏残液是指溶液被蒸馏之后剩下的水。
(3)将步骤(1)获得的液相加入到水溶性有机碱溶液中，搅拌，反应完全后过滤，得到滤饼和滤液；
所述滤饼的主要成分是氢氧化镁，所述滤液中的溶质包括有机碱硫酸盐；
优选地，所述液相中硫酸镁的浓度为5～30wt％；
优选地，所述液相中水溶性有机碱和硫酸镁和的摩尔比为2～3∶1；
优选地，所述水溶性有机碱选自二乙胺、二丙胺、丁胺、吡咯烷、哌啶中的任意一种或多种；
优选地，所述反应温度为5～100℃，反应时间为30～300min。
(4)将氢氧化钙加入步骤(3)获得的滤液中进行反应，反应结束后过滤，得滤饼和滤液，将滤液中的至少一部分作为步骤(1)的原料；
所述滤饼主要成分是硫酸钙，所述滤液中含有水溶性有机碱；
优选地，所述步骤(4)中反应温度为5～60℃，反应时间30～60min；氢氧化钙与滤液中水溶性有机碱硫酸盐摩尔比为1.1～1.3∶1。
优选地，所述步骤(4)中获得的滤液返回步骤(3)再利用。
(5)将步骤(2)得到的碳铵溶液和到步骤(4)得到的滤饼进行反应，过滤，得滤液为硫酸铵溶液，将滤液作为步骤(1)的原料。
优选地，碳铵与滤饼中硫酸钙的摩尔比为1.05～1.1∶1；
优选地，反应温度为5～100℃。
工艺的基本原理可以通过下述的化学反应式进行描述：
caco3+mgco3+2(nh4)2so4＝caso4↓+mgso4+2(nh4)2co3①
mgso4+rnh+h2o→mg(oh)2↓+(rnh2)2so4②
(rnh2)2so4+ca(oh)2→caso4↓+rnh+h2o③
caso4+(nh4)2co3＝caco3↓+(nh4)2so4④
①白云石或菱镁矿通过硫酸铵进行分解实现钙镁分离的同时得到碳铵；
②硫酸镁与水溶性有机胺合成氢氧化镁同时得到硫酸有机胺盐；
③用生石灰与硫酸有机胺盐反应回收有机胺同时得到硫酸钙；
④硫酸钙与碳铵合成碳酸钙同时回收硫酸铵。
上述过程实现了硫酸铵和有机胺的循环利用，原料均转化成有益的产品，同时基本实现了废固废液废气的零排放。
综上所述，本发明的含钙镁碳酸盐矿制备氢氧化镁的方法，具有以下有益效果：
(1)本发明采用硫酸铵湿法分解钙镁碳酸盐矿粉，大大减低了传统工艺直接煅烧所需要的高能耗，同时得到的高压混合蒸汽通过分级冷凝方式，使热能综合利用，降低成本。
(2)本发明利用ca(oh)2和反应得到的碳铵溶液实现水溶性有机碱和硫酸铵的循环利用，其余组分都转化为高附加值的产品，不仅避免了工艺过程原料浪费和对环境的污染，同时提高生产效益。
(3)用水溶性有机碱作为氢氧化镁的沉淀剂，可使反应溶液的ph维持在较高值，从而使镁离子沉淀完全，氢氧化镁的收率达到99％以上，同时硫酸根回收彻底；相比较传统的氨碱法合成氢氧化镁工艺，大大提高了镁离子的利用率，且用本发明方法合成的氢氧化镁易于洗涤，含水率低，产品质量也得到提高。
(4)传统工艺中一般副产得到的是低副价值的石膏，不易处理，容易造成环境污染，而本发明副产轻质碳酸钙，有效提高了副产品的经济价值。
附图说明
图1含钙镁碳酸盐矿制备氢氧化镁的简易工艺图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置。此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
参见图1，为本发明的简易工艺图。
实施例1
(1)将浓度为15wt％的硫酸铵溶液与白云石矿粉装入高压反应釜中，控制铵根离子与白云石矿粉中钙镁离子的摩尔比nh4+：(ca2++mg2+)＝2：1，控制反应温度为220℃，反应压力为2.5mpa，反应完全后，气相得到温度为220℃，压力为2.5mpa的氨气、二氧化碳和水的高压混合蒸汽，液相的溶质包括硫酸镁溶液，固相得到硫酸钙；
(2)将步骤1)得到的氨气、二氧化碳和水的高压混合蒸汽先进入一级蒸发器作为热源，用于蒸发浓缩硫酸镁或回收的硫酸铵溶液，蒸发产生的二次蒸汽则用于后续碳酸钙或氢氧化镁产品烘干，同时高温混合蒸汽部分冷凝成低浓度碳铵溶液用于碳酸钙产品的洗涤；未冷凝部分高压混合蒸汽全部进入二级蒸发器作为蒸馏回收丁胺溶液的热源，经蒸馏得到的较高浓度丁胺溶液进行循环合成氢氧化镁，蒸馏残液则作为氢氧化镁产品的洗液和工艺用水，同时高压混合蒸汽则全部冷凝，得到高浓度的碳铵溶液用于与硫酸钙合成轻质碳酸钙；
(3)将步骤1)得到的浓度为5wt％的硫酸镁溶液匀速加入到丁胺溶液中，控制硫酸镁和丁胺的摩尔比为2∶1，搅拌，反应温度为100℃，时间为30min，过滤，滤饼得到氢氧化镁，镁离子收率为98.2％，滤液得到丁胺硫酸盐，对滤饼进行洗涤、烘干得到纯度为99.3％的氢氧化镁产品；
(4)将ca(oh)2加入到步骤3)得到的丁胺硫酸盐中，控制ca(oh)2与丁胺硫酸盐摩尔比为1.1：1，反应温度为60℃，反应时间30min，反应结束后，过滤，滤液得到丁胺溶液返回步骤3)循环利用，滤饼得到硫酸钙固体；
(5)将步骤2)得到的碳铵溶液加入到步骤4)得到的硫酸钙固体中，控制碳铵与硫酸钙的摩尔比为1.05：1；反应温度为100℃，反应结束后，过滤，滤液得到硫酸铵溶液，滤饼得到碳酸钙固体，碳酸钙经洗涤、烘干得到纯度大于98wt％的caco3产品，硫酸铵溶液循环至步骤1)继续分解白云石矿粉。
整个工艺过程发生如下反应：
caco3+mgco3+2(nh4)2so4＝caso4↓+mgso4+2(nh4)2co31)
mgso4+2c4h11n+2h2o＝mg(oh)2↓+(c4h12n)2so42)
(c4h12n)2so4+ca(oh)2＝caso4↓+2c4h11n+h2o3)
caso4+(nh4)2co3＝caco3↓+(nh4)2so44)
实施例2
(1)将浓度为25wt％的硫酸铵溶液与菱镁矿粉装入高压反应釜中，控制铵根离子与菱镁矿矿粉中镁离子的摩尔比nh4+∶mg2+＝2.5∶1，控制反应温度为180℃，反应压力为1.5mpa，反应完全后，气相得到温度为180℃，压力为1.5mpa的氨气、二氧化碳和水的高压混合蒸汽，液相得到硫酸镁溶液，固相得到硫酸钙；
(2)将步骤1)得到的氨气、二氧化碳和水的高压混合蒸汽先进入一级蒸发器作为热源，用于蒸发浓缩硫酸镁或回收的硫酸铵溶液，蒸发产生的二次蒸汽则用于后续碳酸钙或氢氧化镁产品烘干，同时高温混合蒸汽部分冷凝成低浓度碳铵溶液用于碳酸钙产品的洗涤；未冷凝部分高压混合蒸汽全部进入二级蒸发器作为蒸馏回收哌啶溶液的热源，经蒸馏得到的较高浓度哌啶溶液进行循环合成氢氧化镁，蒸馏残液则作为氢氧化镁产品的洗液和工艺用水，同时高压混合蒸汽则全部冷凝，得到高浓度的碳铵溶液用于与硫酸钙合成轻质碳酸钙；
(3)将步骤1)得到的浓度为20wt％的硫酸镁溶液匀速加入到哌啶溶液中，控制硫酸镁和哌啶的摩尔比为2.5：1，搅拌，反应温度为50℃，时间为150min，过滤，滤饼得到氢氧化镁，镁离子收率为99.2％，滤液得到哌啶硫酸盐，对滤饼进行洗涤、烘干得到纯度为99.4％的氢氧化镁产品；
(4)将ca(oh)2加入到步骤3)得到的哌啶硫酸盐中，控制ca(oh)2与哌啶硫酸盐摩尔比为1.2：1，反应温度为40℃，反应时间40min，反应结束后，过滤，滤液得到哌啶溶液返回步骤3)循环利用，滤饼得到硫酸钙固体；
(5)将步骤2)得到的碳铵溶液加入到步骤4)得到的硫酸钙固体中，控制碳铵与硫酸钙的摩尔比为1.08：1；反应温度为60℃，反应结束后，过滤，滤液得到硫酸铵溶液，滤饼得到碳酸钙固体，碳酸钙经洗涤、烘干得到纯度大于98wt％的caco3产品，硫酸铵溶液循环至步骤1)继续分解菱镁矿粉。
整个工艺过程发生如下反应：
mgco3+(nh4)2so4＝mgso4+(nh4)2co31)
mgso4+2c5h11n+2h2o＝mg(oh)2↓+(c5h12n)2so42)
(c5h12n)2so4+ca(oh)2＝caso4↓+2c5h11n+2h2o3)
caso4+(nh4)2co3＝caco3↓+(nh4)2so44)
实施例3
(1)将浓度为40wt％的硫酸铵溶液与白云石矿粉装入高压反应釜中，控制铵根离子与白云石矿粉中钙镁离子的摩尔比nh4+∶mg2+＝3∶1，控制反应温度为140℃，反应压力为0.4mpa，反应完全后，气相得到温度为140℃，压力为0.4mpa的氨气、二氧化碳和水的高压混合蒸汽，液相得到硫酸镁溶液，固相得到硫酸钙；
(2)将步骤1)得到的氨气、二氧化碳和水的高压混合蒸汽先进入一级蒸发器作为热源，用于蒸发浓缩硫酸镁或回收的硫酸铵溶液，蒸发产生的二次蒸汽则用于后续碳酸钙或氢氧化镁产品烘干，同时高温混合蒸汽部分冷凝成低浓度碳铵溶液用于碳酸钙产品的洗涤；未冷凝部分高压混合蒸汽全部进入二级蒸发器作为蒸馏回收吡咯烷溶液的热源，经蒸馏得到的较高浓度吡咯烷溶液进行循环合成氢氧化镁，蒸馏残液则作为氢氧化镁产品的洗液和工艺用水，同时高压混合蒸汽则全部冷凝，得到高浓度的碳铵溶液用于与硫酸钙合成轻质碳酸钙；
(3)将步骤1)得到的浓度为30wt％的硫酸镁溶液匀速加入到吡咯烷溶液中，控制硫酸镁和吡咯烷的摩尔比为3∶1，搅拌，反应温度为5℃，反应时间为300min，过滤，滤饼得到氢氧化镁，镁离子收率为99.6％，滤液得到吡咯烷硫酸盐，对滤饼进行洗涤、烘干得到纯度为99.5％的氢氧化镁产品；
(4)将ca(oh)2加入到步骤3)得到的吡咯烷硫酸盐中，控制ca(oh)2与吡咯烷硫酸盐摩尔比为1.3∶1，反应温度为5℃，反应时间60min，反应结束后，过滤，滤液得到吡咯烷溶液返回步骤3)循环利用，滤饼得到硫酸钙固体；
(5)将步骤2)得到的碳铵溶液加入到步骤4)得到的硫酸钙固体中，控制碳铵与硫酸钙的摩尔比为1.1∶1；反应温度为5℃，反应结束后，过滤，滤液得到硫酸铵溶液，滤饼得到碳酸钙固体，碳酸钙经洗涤、烘干得到纯度大于98wt％的caco3产品，硫酸铵溶液循环至步骤1)继续分解白云石矿粉。
整个工艺过程发生如下反应：
caco3+mgco3+2(nh4)2so4＝caso4↓+mgso4+2(nh4)2co31)
mgso4+2c4h9n+2h2o＝mg(oh)2↓+(c4h10n)2so42)
(c4h10n)2so4+ca(oh)2＝caso4↓+2c4h9n+h2o3)
caso4+(nh4)2co3＝caco3↓+(nh4)2so44)
以上的实施例是为了说明本发明公开的实施方案，并不能理解为对本发明的限制。此外，本文所列出的各种修改以及发明中方法、组合物的变化，在不脱离本发明的范围和精神的前提下对本领域内的技术人员来说是显而易见的。虽然已结合本发明的多种具体优选实施例对本发明进行了具体的描述，但应当理解，本发明不应仅限于这些具体实施例。事实上，各种如上所述的对本领域内的技术人员来说显而易见的修改来获取发明都应包括在本发明的范围内。