一种复合分子筛和加氢裂化催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及催化剂领域，具体地，涉及一种复合分子筛和加氢裂化催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
：随着石油资源日趋重质化和劣质化，环保法规越来越严格，车用油品规格指标要求越来越高，对炼油工业的工艺技术提出更高要求，加氢裂化技术具有原料适应性强、液体产品收率高、产品分布灵活和产品质量优良等优点，从而受到广泛关注。自20世纪50年代中期，固定床加氢裂化工艺技术和催化剂应运而生，随后，美国chevron公司的isocracking技术、uop公司的lomax、unicracking技术、海湾研究开发公司的h-g技术、德国巴斯夫公司的dhc等加氢裂化技术相应开发成功。通过对比可以发现，几种工艺流程实质上并没有太大差别，只是催化剂的性质不同，所以工艺条件、产品分布和质量也各不相同。尽管通过优化加氢裂化操作条件和提高常规油品加氢精制工艺条件的苛刻度等手段，可取得一定的改质效果，但由此也会对催化剂的使用寿命造成不同程度的影响，并导致工艺装置的运行周期缩短，造成生产成本大幅度提高。因此，加氢裂化技术的核心是催化剂，而加氢裂化催化剂是由金属组分和酸性活性中心组成的具有加氢和裂化两种功能的催化剂。mos2、ws2、pt和pd等是活性物种，而ni和co是助剂。金属活性组分的加氢活性排序为：贵金属＞过渡金属硫化物＞贵金属硫化物。非贵金属体系的加氢活性顺序为：ni-w＞ni-mo＞co-mo＞co-w。而近几十年来，加氢组分变化不大，采用相近的组分及组成，就可以获得所需要的加氢活性，因此，催化剂载体 的性质调控，是目前加氢裂化催化剂的研究重点。对于加氢裂化催化剂的研发，目前集中于对载体的制备方法优化，主要为酸性、孔道性质的优化，载体主要以分子筛(特别是y型分子筛以及其他经过不同处理以满足不同要求的分子筛)、氧化铝为主，通过优化制备方法或改性处理，获得生产不同目的产品要求的催化剂及工艺。因此，为了满足日益严格的清洁油品标准和工艺过程的经济性要求，开发新型高性能的加氢裂化催化剂已成为必然趋势。分子筛作为一种酸性载体，具有比表面积大、酸性强、酸量易于调控、具有择形功能以及稳定性好等优点，从而被广泛用于石油催化裂化、加氢裂化、异构化、歧化及烷基化等一系列催化反应过程，其中研究较多的微孔分子筛有beta、zsm-5、y型等。虽然传统的微孔沸石分子筛具有较大的比表面积、较强的酸性、较高的热和水热稳定性，但是微孔沸石较小的孔道限制了其在大分子吸附分离和催化转化方面的应用。自从1992年mobile公司合成出m41s系列介孔分子筛以来，介孔分子筛的研究一直是催化材料研究的热门课题之一。中国专利申请cn101863491a公开了一种l-mcm-41介微孔分子筛的合成方法，微孔以l分子筛纳米晶簇为原料，并且l-mcm-41复合分子筛的硅铝源均来于l沸石的前驱体，无需外加硅铝源，但是，其存在的缺点是mcm-41的结构为二维六方孔道结构，其扩散性能不佳。中国专利申请cn104986781a公开了一种mcm-48介孔分子筛的合成方法，其合成的mcm-48整体形貌较好。但是，在该专利申请说明书的实施例中，采用十六烷基三甲基溴化铵和十二烷基聚四氧乙烯醚溶于乙醇溶液为表面活性剂，而且模板剂量较大，导致成本较高。另外，虽然该方法制得的mcm-48分子筛提供了相对较大的孔道结构，但其酸性弱，并不适合加氢裂化催化剂的制备。技术实现要素：本发明的目的是为克服现有技术中的上述缺陷，提供一种复合分子筛和加氢裂化催化剂及其制备方法和应用。为了实现上述目的，一方面，本发明提供了一种复合分子筛，该复合分子筛含有l微孔分子筛和mcm-48介孔分子筛，并且具有mcm-48介孔分子筛的三维立方(ia3d)孔道结构以及l微孔分子筛的ltl拓扑结构，其中，所述复合分子筛的比表面积为700-1000m2·g-1，孔径为2-3nm，孔容为0.6-0.9cm3·g-1。第二方面，本发明提供了一种复合分子筛的制备方法，该方法包括：(1)采用纳米微晶自组装法制备l微晶乳液前驱体；(2)将模板剂、硅源、碱和水进行水热反应，得到mcm-48前驱体溶液；(3)将步骤(1)制得的l微晶乳液前驱体与步骤(2)得到的mcm-48前驱体溶液混合，然后依次进行晶化、洗涤、干燥和焙烧。第三方面，本发明提供了上述方法制备的复合分子筛。第四方面，本发明提供了一种加氢裂化催化剂，该加氢裂化催化剂的载体为上述的复合分子筛和氧化铝的组合。第五方面，本发明提供了一种加氢裂化催化剂的制备方法，该方法包括：(1)将上述复合分子筛进行离子交换；(2)将离子交换后的复合分子筛与氧化铝制成混合载体；(3)将活性金属分步浸渍到步骤(2)制得的混合载体上。第六方面，本发明提供了上述加氢裂化催化剂在将减压馏分油掺炼轻脱沥青油的进料油品进行加氢裂化中的应用。本发明提供的l-mcm-48复合分子筛制备方法，具有以下优势：本发明合成的l-mcm-48复合分子筛的平均孔径和比表面积都较同类l-mcm-41 复合分子筛材料大幅增加，并且复合分子筛具有三维立方结构，有利于提高相应催化剂的扩散性能和金属分散性能。另外，制得的l-mcm-48复合分子筛具有适宜的酸性，有利于加氢裂化反应的进行。采用上述具有优异性能的l-mcm-48复合分子与氧化铝制成混合载体用于制备加氢裂化催化剂，由于氧化铝与活性金属存在较强的相互作用，而复合分子筛与活性金属存在较弱的相互作用，这些都会严重阻碍催化剂的活性。本发明通过将氧化铝载体与复合分子筛制成混合载体，将混合载体可均衡这种相互作用，进而使制备的催化剂具有良好的活性。总之，以l-mcm-48复合分子筛和氧化铝形成混合载体制得的加氢裂化催化剂性能突出，利用所述的催化剂及配套工艺技术，对蓬莱vgo掺炼ldao的进料油品进行加氢裂化反应，能够显著提高各产物的收率。本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明图1是实施例1制得的l-mcm-48复合分子筛的小角xrd谱图；图2是实施例1制得的l-mcm-48复合分子筛的广角xrd谱图；图3是实施例1制得的l-mcm-48复合分子筛的扫描电镜(sem)谱图；图4是实施例1制得的l-mcm-48复合分子筛的透射电镜(tem)谱图；图5为实施例1制得的l-mcm-48复合分子筛的n2-吸附脱附等温线图；图6为实施例1制得的l-mcm-48复合分子筛的孔径分布图。具体实施方式以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是， 此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。一方面，本发明提供了一种复合分子筛，该复合分子筛含有l微孔分子筛和mcm-48介孔分子筛，并且具有mcm-48介孔分子筛的三维立方(ia3d)孔道结构以及l微孔分子筛的ltl拓扑结构，其中，所述复合分子筛的比表面积为700-1000m2·g-1，孔径为2-3nm，孔容为0.6-0.9cm3·g-1。本发明的发明人在研究中发现，上述复合分子筛中l微孔分子筛的初级及次级结构单元可以存在于mcm-48介孔分子筛孔壁中，并且少许l分子筛可以镶嵌于mcm-48介孔分子筛表面，从而使得l-mcm-48复合材料具有l分子筛的微孔和mcm-48分子筛的介孔双重孔道结构，并且可以有效地调节mcm-48介孔材料的酸性。第二方面，本发明提供了一种复合分子筛的制备方法，该方法包括：(1)采用纳米微晶自组装法制备l微晶乳液前驱体；(2)将模板剂、硅源、碱和水进行水热反应，得到mcm-48前驱体溶液；(3)将步骤(1)制得的l微晶乳液前驱体与步骤(2)得到的mcm-48前驱体溶液混合，然后依次进行晶化、洗涤、干燥和焙烧。根据本发明所述的方法，步骤(1)中，纳米微晶自组装法可以为本领域常规的纳米微晶自组装法，优选地，所述纳米微晶自组装法包括：将硅铝微球、碱和水依次进行混合和晶化。更优选地，碱、硅铝微球中的al2o3、硅铝微球中的sio2和水的摩尔比为2-10:1:4-18:30-300，进一步优选地，碱、硅铝微球中的al2o3、硅铝微球中的sio2和水的摩尔比为2-8:1:7-12:60-200，从而能够提高制得的复合分子筛的性能，进而显著提高催化剂的催化活性。更优选地，所述晶化的条件包括：温度为80-180℃，时间为8-20h，压 力为0.2-1mpa，从而能够提高制得的复合分子筛的性能，进而显著提高催化剂的催化活性。根据本发明复合分子筛的制备方法，步骤(1)中，所述碱可以为本领域各种公知的碱，例如可以为氢氧化钠和/或氢氧化钾，优选为氢氧化钾。根据本发明复合分子筛的制备方法，步骤(1)中，硅铝微球可以为本领域各种常规的硅铝微球。例如，其中，优选地，以摩尔数计，sio2/al2o3为7-12：1。在本发明一种优选的实施方式中，纳米微晶自组装法包括：先制备碱溶液、再将硅铝微球缓慢加入到上述制得的碱溶液中，然后搅拌30-120min以使得其均匀分散在碱溶液中；然后将制得的含有硅铝微球和碱的混合溶液在晶化釜中晶化，所述晶化的条件包括：温度为80-180℃，时间为8-20h，压力为0.2-1mpa。本发明中的压力指均指的是绝压。根据本发明所述的方法，步骤(2)中，优选地，所述硅源的用量以sio2的摩尔数计，模板剂、硅源、碱和水的摩尔比为0.3-0.5:1:0.4-0.6:50-60，从而能够提高制得的复合分子筛的性能，进而显著提高催化剂的催化活性。根据本发明所述的方法，步骤(2)中，所述水热反应的条件可以为本领域常规的各种水热反应的条件，优选地，所述水热反应反应的条件包括：温度为30-35℃，时间为5-8h，从而能够提高制得的复合分子筛的性能，进而显著提高催化剂的催化活性。根据本发明所述的方法，步骤(2)中，所述模板剂可以为本领域各种常规的模板剂，例如可以为十六烷基三甲基溴化铵和/或十六烷基三甲基氯化铵，优选为十六烷基三甲基溴化铵，从而能够提高制得的复合分子筛的性能，进而显著提高催化剂的催化活性。根据本发明所述的方法，步骤(2)中，所述硅源可以为各种常用的硅 源，例如可以为正硅酸四乙酯和/或正硅酸甲酯，优选为正硅酸四乙酯，从而能够提高制得的复合分子筛的性能，进而显著提高催化剂的催化活性。根据本发明所述的方法，步骤(2)中，所述碱可以为本领域各种公知的碱，例如可以为氢氧化钠和/或氢氧化钾，优选为氢氧化钠。根据本发明所述的方法，步骤(3)中，该方法还可以包括：在搅拌条件下将步骤(1)制得的l微晶乳液前驱体与步骤(2)得到的mcm-48前驱体溶液混合，其中，搅拌的速度可以为3-5r/s。根据本发明所述的方法，步骤(3)中，对步骤(1)制得的l微晶乳液前驱体、步骤(2)得到的mcm-48前驱体溶液的添加顺序没有特别的限定。例如可以将步骤(1)制得的l微晶乳液前驱体加到步骤(2)得到的mcm-48前驱体溶液中，也可以将步骤(2)得到的mcm-48前驱体溶液加到步骤(1)制得的l微晶乳液前驱体中。在本发明一种优选的实施方式中，制备mcm-48前驱体溶液包括：将模板剂溶于碱液，然后向含有模板剂的碱液中加入硅源并混合均匀，其中混合均匀的方式可以为搅拌，搅拌的时间可以根据混合程度的情况确定，例如可以为2-3h，但是，优选地，搅拌在30-35℃下进行。根据本发明所述的方法，优选地，该方法还包括：将步骤(1)制得的l微晶乳液前驱体与步骤(2)得到的mcm-48前驱体溶液混合后，将混合溶液的ph值调节至11-12，然后再进行晶化，可以制得酸性合适的复合分子筛以及由该复合分子筛制得的加氢催化剂，进而提高加氢催化剂的活性。其中，该ph值的方式可以包括：使用乙酸调节其ph值。本发明中，步骤(3)中，优选地，步骤(1)制得的l微晶乳液前驱体中的硅铝微球与步骤(2)得到的mcm-48前驱体溶液中的硅源摩尔比为1：1-3。根据本发明所述的方法，步骤(3)中，所述晶化的条件可以为本领域 各种晶化的条件，优选地，所述晶化的条件包括：温度为100-120℃，时间为48-72h，从而能够提高制得的复合分子筛的性能，进而显著提高催化剂的催化活性。根据本发明所述的方法，步骤(3)中，所述干燥的条件可以为本领域各种干燥条件，例如可以包括：温度为80-100℃，时间为10-15h。根据本发明所述的方法，步骤(3)中，所述焙烧的条件可以为本领域各种焙烧的条件，例如可以包括：温度为500-600℃，时间为4-8h。本发明中所用的水可以为纯水、蒸馏水和去离子水中的至少一种，优选为去离子水。第三方面，本发明提供了上述方法制备的复合分子筛。本发明中，该复合分子筛含有l微孔分子筛和mcm-48介孔分子筛，并且具有mcm-48介孔分子筛的三维立方(ia3d)孔道结构以及l微孔分子筛的ltl拓扑结构，其中，所述复合分子筛的比表面积为700-1000m2·g-1，孔径为2-3nm，孔容为0.6-0.9cm3·g-1。第四方面，本发明提供了一种加氢裂化催化剂，该加氢裂化催化剂的载体为上述复合分子筛和氧化铝的组合而成的混合载体。根据本发明所述的加氢裂化催化剂，其中的复合分子筛和氧化铝的重量比为0.2-0.5:1，优选为0.2-0.3:1。本领域的技术人员知晓，加氢裂化催化剂除了还有载体外还含有活性金属。本发明的加氢裂化催化剂中，活性金属与混合载体的重量比可以为1：3-4。本发明中，活性金属可以为各种催化剂活性金属组分，例如可以为钼、钨、镍和钴中的至少一种，优选为钼和镍。第五方面，本发明还提供了一种加氢裂化催化剂的制备方法，该方法包括：(1)将上述复合分子筛进行离子交换；(2)将离子交换后的复合分子筛与氧化铝制成混合载体；(3)将活性金属分步浸渍到步骤(2)制得的混合载体上。根据本发明所述的方法，步骤(1)中，离子交换可以常规的离子交换方式，例如可以为铵交换，铵交换的方法可以包括：将上述复合分子筛与nh4cl溶液在搅拌条件下混合以进行铵交换，然后依次过滤、洗涤和干燥，并重复上述所有的步骤一次，制得h型复合分子筛；其中，所述铵交换的温度可以为60-90℃，搅拌的时间可以为2-4h，nh4cl溶液浓度可以为1-5mol/l，相对于1g复合分子筛，nh4cl溶液的用量可以为10-15ml。根据本发明所述的方法，步骤(2)中，优选地，混合载体中所述复合分子筛与氧化铝的重量比为0.2-0.5:1，更优选为0.2-0.3:1，从而能够显著提高催化剂的催化活性。其中该混合载体的制备方法只要将复合分子筛和氧化铝机械混合即可。本发明中，活性金属可以为各种催化剂活性金属组分，例如可以为钼、钨、钴和镍中的至少一种，优选为钼和镍。根据本发明所述的方法，步骤(3)中，将活性金属分步浸渍到步骤(2)制得的混合载体上的方法可以为本领域常规的活性金属浸渍到催化剂载体上的方法，以上述优选的活性组分为例，对该浸渍方法进行描述，例如该方法可以包括：使用钼酸铵溶液浸渍上述混合载体，同时超声波分散，然后搅拌、干燥并焙烧，冷却至室温，然后使用硝酸镍浸渍上述负载有钼的混合载体，同时超声波分散，然后搅拌、干燥并焙烧，其中，钼酸铵溶液的浓度可以为35-38重量％，硝酸镍溶液的浓度可以为34-37重量％；相对于7.4g初始加入的混合载体，钼酸铵的用量可以为6.45-6.95g，硝酸镍的用量可以为6.34-6.84g。其中，超声波分散的频率可以为70-90khz，时间可以为10-15min；搅拌的时间可以为3-6min；干燥的温度可以为80-100℃，时间可以为5-10h； 煅烧的温度可以为500-600℃，时间可以为4-8h。根据本发明所述的方法，优选地，该方法还包括：用络合剂处理步骤(3)得到的加氢裂化催化剂。其中，络合处理的具体方法只要用络合剂溶液浸渍加氢裂化催化剂即可，浸渍的时间可以为1-2h，温度为室温，络合剂溶液的溶剂可以为水和/或氨水。当溶剂为氨水时，其ph值可以为8-9。本发明的发明人在研究中发现，现有技术中的经常存在载体与活性金属相互作用或强或弱，以及活性金属分散性较差的问题，这些问题直接影响了催化剂的活性。而本发明中通过使用络合剂处理制备得到的加氢裂化催化剂，能够很好地协调载体与活性金属之间的相互作用并改善了活性金属分散性；既保证催化剂具有良好金属分散性，又使活性金属与载体的相互作用适中。此外，络合剂的引入可以使催化剂表面上的活性金属得到“二次溶解”及“二次分散”，活性金属(例如nimo)部分团聚的现象得以改善，从而进一步分散活性金属。根据本发明所述的方法，优选地，所述络合剂为柠檬酸(ca)、乙二胺四乙酸(edta)、氨基三乙酸(nta)和环己二胺四乙酸(cy-dta)中的至少一种，优选为柠檬酸。根据本发明所述的方法，优选地，所述络合剂与活性金属(以硝酸镍的摩尔数计)的摩尔比为0.5-4:1，最优选为1-2:1，从而能够使得活性金属在载体上的分散性更优异。第六方面，本发明提供了上述加氢裂化催化剂在将减压馏分油掺炼轻脱沥青油的进料油品进行加氢裂化中的应用。减压馏分油掺炼的进料油品可以为各种减压馏分油掺炼ldao的进料油品，例如可以自制也可以商购。其中，进料油品碳含量可以为83-88重量％，氢含量可以为8-14重量％，硫含量可以为1800-2800mg/l。本发明制得的加氢裂化催化剂对蓬莱vgo中掺炼10％和20％的ldao 的加氢裂化具有较优的结果。掺炼10％时，当目的产物为汽油时，汽油最大收率可高达54-58.9％，汽煤柴总收率高可高达82-90.6％；当目的产物为煤柴油时，煤柴油最大收率可高达56-58.2％，汽煤柴总收率可高达70-73.7％。掺炼20％，当目的产物为汽油时，汽油最大收率可高达48-51.4％，汽煤柴总收率高可高达84-91.5％；当目的产物为煤柴油时，煤柴油最大收率可高达53-56.6％，汽煤柴总收率可高达62-68.0％。实施例1本实施例用于说明本发明的复合分子筛和加氢裂化催化剂及其制备方法。(1)复合分子筛的制备：a.向23.2g去离子水中逐渐加入4.63gkoh，在室温中溶解，然后冷却至室温，将18.23g硅铝微球(al2o3含量为11.8重量％，sio2的含量为69.4重量％)逐渐慢慢加入到碱液中，边加边搅，加完后在搅拌30min，使体系混合均匀，上述含有硅铝微球的溶液转移到晶化釜中，在100℃下晶化12h，晶化釜内压力为0.4mpa，制得l微晶乳液；b.30℃下将模板剂ctab和naoh溶解于去离子水中，搅拌溶解，向该溶液中加入teos，继续搅拌5h，其中，原料用量的摩尔比为ctab/sio2/naoh/h2o＝0.35/1.0/0.476/56，制得mcm-48前驱体溶液；c.在5r/s搅拌速度下，将上述制得的l微晶乳液缓慢加到制得的mcm-48前驱体溶液中(l微晶乳液中的硅铝微球与制得的mcm-48前驱体溶液中的硅源摩尔比为1：1)，然后用乙酸调节该混合溶液的ph值至11，搅拌2h，然后将混合溶液转移至晶化釜中在120℃下晶化72h，再用去离子水洗涤，然后依次在80℃下干燥12h，在550℃下焙烧6h，冷却至室温；得到l-mcm-48复合分子筛。(2)将步骤(1)制得的l-mcm-48复合分子筛进行铵交换，具体步骤为：制得的l-mcm-48复合分子筛与1mol/l的nh4cl溶液按照1g载体对应10mlnh4cl溶液的比例在80℃水浴条件下搅拌2h进行铵交换，经过滤、洗涤、干燥，然后以相同步骤进行第二次铵交换即可得到h型l-mcm-48复合分子筛。(3)制备混合载体：采用机械混合法将上述h型l-mcm-48复合分子筛与γ-al2o3以重量比1:5的比例混合制得l-mcm-48-γ-al2o3混合载体(记作lma)。(4)制备加氢裂化催化剂：a.使用4.35g浓度为35％的钼酸铵水溶液浸渍5glma混合载体，同时70khz下超声波分散15分钟，搅拌3分钟后在100℃下干燥5h，550℃焙烧6h后，冷却至室温，制得已负载钼的mo/lma载体；b.使用4.28g浓度为34％的硝酸镍水溶液浸渍上述mo/lma载体，同时90khz下超声波分散15分钟，搅拌3分钟后在于100℃干燥5h，550℃焙烧6h后，冷却至室温，制得已负载钼和镍的加氢裂化催化剂(记为cat-lma)；(5)加氢裂化催化剂的络合处理：将1.6g柠檬酸溶于10.6gph为9的氨水溶液中浸渍1h，使用制得的含柠檬酸的氨水溶液浸渍制得的cat-lma加氢裂化催化剂，然后在120℃干燥4h，络合处理后的催化剂记为cat-1。实施例2本实施例用于说明本发明的复合分子筛和加氢裂化催化剂及其制备方法。(1)复合分子筛的制备：a.向45.4g去离子水中逐渐加入5.88gkoh，在室温中溶解，然后冷却至室温，将18.23g硅铝微球(al2o3含量为14.8重量％，sio2的含量为69.4重量％)逐渐慢慢加入到碱液中，边加边搅，加完后在搅拌30min，使体系混合均匀，上述含有硅铝微球的溶液转移到晶化釜中，在80℃下晶化20h，晶化釜内压力为0.5mpa，晶化完成后，制得l微晶乳液；b.33℃下将模板剂ctab和naoh溶解于去离子水中，搅拌溶解，向该溶液中加入teos，继续搅拌6h，其中，原料用量的摩尔比为ctab/sio2/naoh/h2o＝0.35/1.0/0.476/56，制得mcm-48前驱体溶液；c.在4r/s搅拌速度下，将上述制得的l微晶乳液缓慢加到制得的mcm-48前驱体溶液中(l微晶乳液中的硅铝微球与制得的mcm-48前驱体溶液中的硅源摩尔比为1：2)，然后用乙酸调节该混合溶液的ph值至12，搅拌2h，然后将混合溶液转移至晶化釜中在120℃下晶化72h，再用去离子水洗涤，然后依次在80℃下干燥12h，在550℃下焙烧6h，冷却至室温；得到l-mcm-48复合分子筛。(2)将步骤(1)制得的l-mcm-48复合分子筛进行铵交换，具体步骤为：制得的l-mcm-48复合分子筛与1mol/l的nh4cl溶液按照1g载体对应12mlnh4cl溶液的比例在80℃水浴条件下搅拌2h进行铵交换，经过滤、洗涤、干燥，然后以相同步骤进行第二次铵交换即可得到h型l-mcm-48复合分子筛载体。(3)制备混合载体：采用机械混合法将上述h型l-mcm-48复合分子筛与γ-al2o3以重量比1:4的比例混合制得l-mcm-48-γ-al2o3混合载体(记作lma)。(4)制备加氢裂化催化剂：a.使用4.35g浓度为35％的钼酸铵水溶液浸渍5glma混合载体，同时70khz下超声波分散15分钟，搅拌3分钟后在100℃下干燥5h，550℃焙烧 6h后，冷却至室温，制得已负载钼的mo/lma载体；b.使用4.28g浓度为34％的硝酸镍水溶液浸渍上述mo/lma载体，同时80khz下超声波分散15分钟，搅拌3分钟后在于100℃干燥5h，550℃焙烧6h后，冷却至室温，制得已负载钼和镍的加氢裂化催化剂(记为cat-lma)；(5)加氢裂化催化剂的络合处理：将1.6g柠檬酸溶于10.6gph为9的氨水溶液中浸渍2h，使用制得的含柠檬酸的氨水溶液浸渍制得的cat-lma加氢裂化催化剂，然后在120℃干燥4h，络合处理后的催化剂记为cat-2。实施例3本实施例用于说明本发明的复合分子筛和加氢裂化催化剂及其制备方法。(1)复合分子筛的制备：a.向60.5g去离子水中逐渐加入7.84gkoh，在室温中溶解，然后冷却至室温，将18.23g硅铝微球(al2o3含量为9.8重量％，sio2的含量为69.4重量％)逐渐慢慢加入到碱液中，边加边搅，加完后在搅拌30min，使体系混合均匀，上述含有硅铝微球的溶液转移到晶化釜中，在180℃下晶化8h，晶化釜内压力为1mpa，晶化完成后，制得l微晶乳液；b.35℃下将模板剂ctab和naoh溶解于去离子水中，搅拌溶解，向该溶液中加入teos，继续搅拌8h，其中，原料用量的摩尔比为ctab/sio2/naoh/h2o＝0.35/1.0/0.48/56，制得mcm-48前驱体溶液；c.在3r/s搅拌速度下，将上述制得的l微晶乳液缓慢加到制得的mcm-48前驱体溶液中(l微晶乳液中的硅铝微球与制得的mcm-48前驱体溶液中的硅源摩尔比为1：3)，然后用乙酸调节该混合溶液的ph值至12， 搅拌3h，然后将混合溶液转移至晶化釜中在120℃下晶化72h，再用去离子水洗涤，然后依次在80℃下干燥12h，在550℃下焙烧6h，冷却至室温；得到l-mcm-48复合分子筛。(2)将步骤(1)制得的l-mcm-48复合分子筛进行铵交换，具体步骤为：制得的l-mcm-48复合分子筛与1mol/l的nh4cl溶液按照1g载体对应10mlnh4cl溶液的比例在80℃水浴条件下搅拌2h进行铵交换，经过滤、洗涤、干燥，然后以相同步骤进行第二次铵交换即可得到h型l-mcm-48复合分子筛载体。(3)制备混合载体：采用机械混合法将上述h型l-mcm-48复合分子筛与γ-al2o3以重量比1:3的比例混合制得l-mcm-48-γ-al2o3混合载体(记作lma)。(4)制备加氢裂化催化剂：a.使用4.70g浓度为38％的钼酸铵水溶液浸渍5glma混合载体，同时80khz下超声波分散15分钟，搅拌3分钟后在100℃下干燥5h，550℃焙烧6h后，冷却至室温，制得已负载钼的mo/lma载体；b.使用4.62g浓度为37％的硝酸镍水溶液浸渍上述mo/lma载体，同时70khz下超声波分散15分钟，搅拌3分钟后在于100℃干燥5h，550℃焙烧6h后，冷却至室温，制得已负载钼和镍的加氢裂化催化剂(记为cat-lma)；(5)加氢裂化催化剂的络合处理：将1.6g柠檬酸溶于10.6gph为9的氨水溶液中浸渍1h，使用制得的含柠檬酸的氨水溶液浸渍制得的cat-lma加氢裂化催化剂，然后在120℃干燥4h，络合处理后的催化剂记为cat-3。实施例4本实施例用于说明本发明的复合分子筛和加氢裂化催化剂及其制备方法。按照实施例1的方法制备复合分子筛和加氢裂化催化剂，不同的是，l微晶乳液前驱体制备过程中，碱、硅铝微球中的al2o3、硅铝微球中的sio2和水的摩尔比为1:3:20:350。实施例5本实施例用于说明本发明的复合分子筛和加氢裂化催化剂及其制备方法。按照实施例1的方法制备复合分子筛和加氢裂化催化剂，不同的是，mcm-48前驱体溶液制备过程中，模板剂为十六烷基三甲基氯化铵。实施例6本实施例用于说明本发明的复合分子筛和加氢裂化催化剂及其制备方法。按照实施例1的方法制备复合分子筛和加氢裂化催化剂，不同的是，硅源为正硅酸甲酯。实施例7本实施例用于说明本发明的复合分子筛和加氢裂化催化剂及其制备方法。按照实施例1的方法制备复合分子筛和加氢裂化催化剂，不同的是，mcm-48前驱体溶液制备过程中，水热反应反应的条件包括：温度为25℃，时间为4h。实施例8本实施例用于说明本发明的复合分子筛和加氢裂化催化剂及其制备方法。按照实施例1的方法制备复合分子筛和加氢裂化催化剂，不同的是，将l微晶乳液前驱体与mcm-48前驱体溶液混合后，不调节ph值，直接进行晶化。实施例9本实施例用于说明本发明的复合分子筛和加氢裂化催化剂及其制备方法。按照实施例1的方法制备复合分子筛和加氢裂化催化剂，不同的是，络合剂与活性金属(以硝酸镍的摩尔数计)的摩尔比为0.5:1。实施例10本实施例用于说明本发明的复合分子筛和加氢裂化催化剂及其制备方法。按照实施例1的方法制备复合分子筛和加氢裂化催化剂，不同的是，络合剂为乙二胺四乙酸。实施例11本实施例用于说明本发明的复合分子筛和加氢裂化催化剂及其制备方法。按照实施例1的方法制备复合分子筛和加氢裂化催化剂，不同的是，不用络合剂处理。对比例1按照实施例1的方法制备分子筛和加氢裂化催化剂，不同的是，只制备l微孔分子筛。对比例2按照实施例1的方法制备分子筛和加氢裂化催化剂，不同的是，只制备mcm-48介孔分子筛。测试例对实施例1制得的l-mcm-48复合分子筛进行测试分析，其小角xrd、广角xrd结果如图1、图2所示；其扫描电镜(sem)结果如图3所示；其透射电镜(tem)结果如图4所示；其n2-吸附脱附等温线如图5所示；其孔径分布如图6所示。测定实施例1-11和对比例1-2中制得的分子筛的比表面积、孔径和孔容，结果见下表1。表1实施例比表面积(m2·g-1)孔径(nm)孔容(cm3·g-1)实施例110003.00.9实施例29602.70.8实施例38502.60.8实施例47402.30.6实施例57702.30.6实施例68302.40.65实施例77802.20.6实施例810003.00.9实施例910003.00.9实施例1010003.00.9实施例1110003.00.9对比例13600.70.2对比例29002.60.8采用实施例1-11和对比例1-2中制得加氢裂化催化剂对蓬莱vgo中掺炼10％和20％的ldao的油品(具体油品参数见下表2)进行加氢裂化反应，目标产物的收率如下表3所示，加氢裂化反应具体的反应过程如下，(1)催化剂装填：石英棉+石英砂(20-40目)14ml+石英棉+裂化剂4g+石英棉+精制剂4g+石英棉+石英砂8ml+石英棉；(2)预硫化过程条件：温度350℃，压力9mpa，硫化液流量为0.1ml/min；稳定4h；(3)评价过程反应条件：当以汽油为目标产物时，最大汽油收率时反应温度为420℃，压力9mpa，空速1.0h-1，氢油比1000；当以煤柴油为目标产物时，最大煤柴油收率时反应温度为400℃，压力9mpa，空速1.75h-1，氢油比1000。表2参数蓬莱vgo蓬莱ldao密度(50℃)，g/cm30.9060.917粘度(100℃)，mm2/s9.38768.164c，wt％86.8186.37h，wt％12.2912.32s，mg/l18712720表3通过图1-6可以看出，本发明制得的复合分子筛具有mcm-48介孔分子 筛的三维立方(ia3d)孔道结构以及l微孔分子筛的ltl拓扑结构；通过表1的数据可以看出，本发明制得的l-mcm-48复合分子筛的比表面积可为700-1000m2·g-1，孔径可为2-3.0nm，孔容可为0.6-0.9cm3·g-1。即相较于现有的单分子筛，l-mcm-48复合分子筛在比表面积、孔径和孔容方面均表现出较优异的性能。通过表3的数据可以看出，本发明制得的加氢裂化催化剂对蓬莱vgo中掺炼10％和20％的ldao的加氢裂化具有较优的结果。掺炼10％时，当目的产物为汽油时，汽油最大收率可高达54-58.9％，汽煤柴总收率高可高达82-90.6％；当目的产物为煤柴油时，煤柴油最大收率可高达56-58.2％，汽煤柴总收率可高达70-73.7％。掺炼20％，当目的产物为汽油时，汽油最大收率可高达48-51.4％，汽煤柴总收率高可高达84-91.5％；当目的产物为煤柴油时，煤柴油最大收率可高达53-56.6％，汽煤柴总收率可高达62-68.0％。本发明提供的l-mcm-48复合分子筛制备方法，具有以下优势：本发明合成的l-mcm-48复合分子筛的平均孔径和比表面积都较同类l-mcm-41复合分子筛材料大幅增加，并且复合分子筛具有三维立方结构，有利于提高相应催化剂的扩散性能和金属分散性能。另外，制得的l-mcm-48复合分子筛具有适宜的酸性，有利于加氢裂化反应的进行。采用上述具有优异性能的l-mcm-48复合分子与氧化铝制成混合载体用于制备加氢裂化催化剂，由于氧化铝与活性金属存在较强的相互作用，而复合分子筛与活性金属存在较弱的相互作用，这些都会严重阻碍催化剂的活性。本发明通过将氧化铝载体与复合分子筛制成混合载体，将混合载体可均衡这种相互作用，进而使制备的催化剂具有良好的活性。总之，以l-mcm-48复合分子筛和氧化铝形成混合载体制得的加氢裂化催化剂性能突出，利用所述的催化剂及配套工艺技术，对蓬莱vgo掺炼ldao的进料油品进行加氢裂化反应，能够显著提高各产物的收率。以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。当前第1页12