本发明涉及疏水二氧化硅、其制备方法及其在调色剂中的用途。
使用静电成像技术的办公自动设备如复印机、激光打印机等通过静电成像显影剂形成图像。双组分体系的通常静电成像显影剂使用包含着色树脂微粉和载体的调色剂。所述载体由磁性或非磁性的颗粒制成，其被用来带电并承载所述调色剂。所述调色剂和载体在显影机中搅拌和相互混合，并因相互摩擦而带电。已经因曝光而形成的静电潜像利用该带电而显影。
由于所述调色剂呈微细粉末状，其粉末特性如流动性和带电特性也是重要的，所以其在静电成像过程中可以充分发挥作用。由于粒径为10μm或更大，常规类型的调色剂也可以使用，因为其仅是粉碎的颗粒。本发明类型的调色剂已经实现了显著改进的打印质量，这是由于它们是粒度为5-8μm的更微细的粉末。该调色剂需要多种外部添加剂。
因调色剂受摩擦产生的电荷控制，所述电荷在各种环境条件下必须稳定。使用调色剂的环境通常是相对湿度约为20％的低湿度环境至相对湿度为80％或更高的高湿度环境。所述电荷通过引入到所述调色剂树脂中的电荷控制剂及外部添加剂控制。特别是，外部添加剂起关键作用。
已经被常规使用多年的外部添加剂是金属氧化物颗粒如干法制备的表面改性的二氧化硅和二氧化钛，因为它们具有低团聚倾向并易于均匀地分散在所述调色剂的表面上(jps58-132757a、jps59-034539a、jph10-312089a)。
jp2002-108001a提出添加由所谓的溶胶凝胶法制备的微细二氧化硅粉末至调色剂颗粒上。尽管这些方法肯定可以在足够的环境下提供优异的打印图像，但这些细微二氧化硅粉末的表面的性质因表面上剩余的硅醇基团而易于吸潮。所述硅醇基团可吸收水分，这导致调色剂静电电荷的破坏及因此在高湿度环境下打印图像的破坏。
本发明的目的在于提供前所未有的对环境湿度不敏感的二氧化硅粉末。其可用于形成调色剂内极其优异的外部添加剂。
上述目的通过在下述说明、实施例和权利要求中更为详细定义的二氧化硅粉末实现。
因此本发明涉及疏水二氧化硅粉末，特征在于下述物理化学性质：
-平均初级粒度d为30-2000nm，优选40-1000nm，特别优选50-400nm，非常特别优选50-200nm，用tem测定，
-b×d<430nm，优选<375nm，特别优选在65和350nm之间，其中b代表当水的分压为水在25℃下平衡蒸汽压的80％时二氧化硅(100重量％)上所吸收的水蒸汽的重量％，和d代表二氧化硅粉末以nm为单位的平均初级粒度，
-b/c<2.7，优选<2.5，特别优选在1.0和2.4之间，其中c代表当水的分压为水在25℃下平衡蒸汽压的20％时二氧化硅(100重量％)上所吸收的水蒸汽的重量％，和
-碳含量>0.30重量％，优选>0.40重量％，特别优选在0.50重量％和5.00重量％。
本发明的疏水二氧化硅粉末的初级颗粒的长径比可以是1.0–1.5，优选1.0–1.3，特别优选1.0–1.2。
本发明的疏水二氧化硅的疏水性可以高于50％，优选高于55％，特别优选高于63％。
本发明的疏水二氧化硅的ph值在2.5-9.5之间，优选3.5-8.5之间，特别优选4.5-8.0之间。
本发明的疏水二氧化硅可以是粉末。
本发明的疏水二氧化硅可以是胶体二氧化硅。
本发明的疏水二氧化硅对环境湿度前所未有地不敏感，使用它调色剂可以具有稳定静电荷，并得到稳定的打印图像质量。
本发明进一步涉及制备本发明的疏水二氧化硅的方法
a.制备二氧化硅分散体，
b.干燥所述分散体以得到亲水二氧化硅粉末，
c.在100-170℃的温度老化处理步骤b的亲水二氧化硅粉末，并且步骤c的温度高于步骤b的温度，
d.使步骤c的二氧化硅粉末疏水化。
步骤a的二氧化硅分散体可以是单分散的胶体二氧化硅分散体。所述单分散胶体二氧化硅分散体可通过使用烷氧基硅烷得到，其被称作溶胶凝胶法或
所述二氧化硅分散体可在步骤b中通过通常已知的方法干燥，如利用干燥烘箱、旋转蒸发器、桨式干燥器、冷冻干燥器、流化床干燥器、和喷雾干燥器。所述分散体优选在步骤b之前用阳离子交换器去离子化，从而得到为2.2-3.8，优选2.4-3.5，特别优选2.5-3.2的ph值。除了上述直接干燥方法之外，还可以通过干燥经压滤机由所述分散体所得的滤饼而得到二氧化硅粉末。可以添加任何已知的试剂以在过滤前增强沉淀、凝胶或聚集。可以使用任何已知的方法来干燥所述滤饼。应注意的是在所述干燥过程b中的环境温度必须保持低于后面老化步骤c中的温度。所述步骤b的干燥优选在比150℃更低的温度下实施，优选低于130℃，特别优选-30℃–至100℃。所述步骤b的干燥可优选在冷冻干燥器、环境压力下的干燥烘箱或减压下的旋转蒸发器中实施。可干燥步骤b中的二氧化硅直至二氧化硅的水含量低于5.0重量％，优选低于3.0重量％。
然后步骤b的干燥二氧化硅进行疏水化之前的老化过程(步骤c)，在控制下降低表面上的硅醇基团数量。特别是，相邻的硅醇基团缩合从而在表面上留下几何上孤立的这种硅醇基团。步骤c可在有或没有任何催化剂的情况下在受控的温度和湿气下进行。其在100℃-170℃，优选110℃-160℃温度下实施。所述后续老化步骤c的温度可以至少是10℃，优选至少30℃，更优选至少50℃，特别优选至少70℃，高于干燥步骤b中的温度。可以老化步骤c中的二氧化硅直至所述二氧化硅中的水含量为<2.0％，优选<1.5％。步骤c的老化过程可以在环境空气或惰性气体如氮或氩气下实施。
尽管不特别受限，用于步骤d以得到本发明的疏水二氧化硅的疏水化试剂可以是硅氮烷、环状有机硅氧烷、有机硅油和硅烷偶联剂。
硅氮烷包括六甲基二硅氮烷(hmds)、六乙基二硅氮烷、四甲基二硅氮烷、六丁基二硅氮烷、六丙基二硅氮烷、六戊基二硅氮烷、六甲基环三硅氮烷、1,3-二乙烯基四甲基二硅氮烷、八甲基环四硅氮烷和二乙烯基四甲基二硅氮烷。
环状有机硅氧烷包括六苯基环三硅氧烷、八苯基环四硅氧烷、四乙烯基四甲基环四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、五甲基环四硅氧烷、四甲基环四硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、四甲基四氢环四硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷、四甲基四三氟丙基环四硅氧烷和五甲基五三氟丙基环五硅氧烷。
有机硅油包括低粘度到高粘度的有机聚硅氧烷等，如二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷、甲基聚三甲基硅氧烷(methyltrimethicone)、甲基硅氧烷/甲基苯基硅氧烷共聚物。此外，其还可使用具有高聚合度的橡胶类二甲基聚硅氧烷、较高的烷氧基改性的有机硅如硬脂氧基有机硅等、较高的脂肪酸改性的有机硅、烷基改性的有机硅、氨基改性的有机硅、氟改性的有机硅等。还可使用在一端或两端带有反应性官能团的有机聚硅氧烷。那些用下式(1)表示的有机聚硅氧烷都是适用的：
xa-(sir2o)n-sir2-xb(1)
式中的基团r可以是相同的或不同的、由甲基或乙基所组成的烷基，其一部分可以用含有包括乙烯基、苯基、和胺基的烷基取代，基团xa和xb可以是相同或不同的、包括卤原子、羟基、烷氧基的反应性官能团。n是1和1000之间的表示硅氧烷链接聚合度的整数。
硅烷偶联剂包括，例如，1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、1,3-二苯基四甲基二硅氧烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、n-β-(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-β-(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、正十八烷基三甲氧基硅烷、n-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正十六烷基三甲氧基硅烷、o-甲基苯基三甲氧基硅烷、p-甲基苯基三甲氧基硅烷、叔丁基二甲基氯硅烷、a-氯乙基三氯硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-氯乙基三氯硅烷、β-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基苯基二氯硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三氯硅烷、乙基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷、二乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二辛基氨基丙基三甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二氯硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二丁基氨基丙基二甲氧基硅烷、二丁基氨基丙基三甲氧基硅烷、二丁基氨基丙基单甲氧基硅烷、二丙基氨基丙基三甲氧基硅烷、二己基二乙氧基硅烷、二己基二甲氧基硅烷、二甲基氨基苯基三乙氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、三乙基氯硅烷、三乙基甲氧基硅烷、丙烯酸三有机硅基酯、三丙基乙氧基硅烷、三丙基氯硅烷、三丙基甲氧基硅烷、三己基乙氧基硅烷、三己基氯硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基氯硅烷、三甲基硅烷、三甲基甲硅烷基硫醇、三甲基甲氧基硅烷、三甲氧基甲硅烷基-γ-丙基苯基胺、三甲氧基甲硅烷基-γ-丙基苄基胺、萘基三乙氧基硅烷、萘基三甲氧基硅烷、壬基三乙氧基硅烷、羟丙基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲基乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三氯硅烷、苯基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、溴甲基二甲基氯硅烷、六甲基二硅氧烷、己基三甲氧基硅烷、苄基二甲基氯硅烷、戊基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基乙基二甲基(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)氯化铵、甲基三乙氧基硅烷、甲基三氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷和单丁基氨基丙基三甲氧基硅烷。
这些疏水试剂可独立或与另一个试剂或其它试剂组合使用。
步骤c的亲水二氧化硅粉末的疏水化可用公知的方法实施。当涉及干法时，例如，疏水试剂可被喷洒到所述二氧化硅上，或当所述二氧化硅在搅拌或通过流动气体流化时，以蒸汽的形式引入到所述反应容器中。在湿法中，步骤c的二氧化硅可被分散在溶剂如甲苯中，然后在添加疏水试剂后加热或根据需要加热到回流。或者它可以在蒸馏掉溶剂后进一步在高温下加热。当使用两种或更多种疏水试剂时也不对所述疏水化方法进行限制，它们可以同时或顺序地添加到反应中。
步骤d的疏水化优选通过将疏水试剂喷洒到步骤c的二氧化硅上而实施。
所述疏水试剂可优选是烷基硅烷、聚二甲基硅氧烷或硅氮烷，特别优选辛基三甲氧基硅烷或六甲基硅氮烷。
如果需要，本发明的二氧化硅可在任何时间进行任何研磨过程，如在干燥(步骤b)、老化处理(步骤c)、或疏水化(步骤d)之后。其还可以进行多次。特别优选是包含气流粉碎机的研磨体系，特征在于所述研磨体系中的研磨是在使用选自于由气体和/或蒸气，优选水蒸汽，和/或包含水蒸汽的气体所组成的组中的操作介质于研磨相内进行的，而且所述研磨腔在加热期间内，即使用操作介质的实际操作前，加热，使得研磨腔内和/或研磨出口的温度高于蒸气和/或操作介质的露点。
本发明还进一步涉及包含本发明的疏水二氧化硅粉末的调色剂组合物。本发明的调色剂组合物可通过利用搅拌器如henschel混合器混合着色颗粒和本发明的疏水二氧化硅粉末而获得。
着色颗粒可包含粘合剂树脂及着色剂。制备它们的方法不受特别限制，但通常它们可通过，例如，粉碎法(在该方法中着色剂被熔融到作为粘合剂树脂组分的热塑性树脂中并混合均匀分散以形成组合物，随后将其粉碎并分级以得到着色颗粒)或聚合法(在该方法中，着色剂被熔融或分散到粘合剂树脂的可聚合单体原料中，随后在添加了聚合引发剂后被悬浮在包含分散稳定剂的水基分散介质中，并且将所述悬浮液加热到预定的温度以引发聚合，并在聚合完成后通过过滤、洗涤、脱水和干燥而获得所述着色颗粒)制备。
所述粘合剂树脂包括已经被广泛用于调色剂一段时间的树脂，例如，苯乙烯聚合物及其取代产物如聚苯乙烯、聚-p-氯苯乙烯和聚乙烯基甲苯，苯乙烯共聚物如苯乙烯-p-氯苯乙烯聚合物、苯乙烯-丙烯聚合物、苯乙烯-乙烯基甲苯聚合物、苯乙烯-乙烯基萘聚合物、苯乙烯-丙烯酸甲酯聚合物、苯乙烯-丙烯酸乙酯聚合物、苯乙烯-丙烯酸丁酯聚合物、苯乙烯-丙烯酸辛酯聚合物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯聚合物、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯聚合物、苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯聚合物、苯乙烯-α-氯甲基丙烯酸甲酯聚合物、苯乙烯-丙烯腈聚合物、苯乙烯-乙烯基甲基醚聚合物、苯乙烯-乙烯基乙基醚聚合物、苯乙烯-乙烯基甲基酮聚合物、苯乙烯-丁二烯聚合物、苯乙烯–异戊二烯聚合物、苯乙烯-丙烯腈-茚聚合物、苯乙烯-马来酸和苯乙烯-马来酸酯聚合物，聚甲基丙烯酸甲酯，聚氯乙烯，聚醋酸乙烯酯，聚乙烯，聚丙烯，聚酯，聚氨酯，聚酰胺，环氧树脂，聚乙烯基缩丁醛，聚丙烯酸树脂，松香，改性松香，萜烯树脂，酚醛树脂，脂肪树脂或脂环族烃树脂和芳族石油树脂。它们可独立或混合使用。公知的脱模剂、抗静电剂等可额外添加到不偏离本发明目的范围内的树脂中。
每种包括炭黑和钛白粉的颜料和/或染料都可被用作包含在所述着色颗粒中的着色剂。所述着色颗粒可包含任何磁性材料。这里所用的材料包括氧化铁如磁铁矿、γ-氧化铁、铁素体和铁过量的铁素体，金属如铁、钴和镍或合金及其所述金属与金属如铝、铜、镁、锡、锌、钙、钛、钨或钒的混合物。
本发明的每种调色剂组合物都可直接使用，即作为单组分调色剂使用。其也可以与载体混合作为所谓的双组分调色剂使用。
在静电成像过程中，要求调色剂在与带电物质摩擦时可即时带电，且所述调色剂电荷在环境条件如温度和湿度下长时间稳定。通常所述调色剂材料可包含苯乙烯-丙烯酸类或聚酯树脂。
所述苯乙烯-丙烯酸树脂是苯乙烯与丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的共聚物，并包括，例如，苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物或苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物。
聚酯树脂由多元醇和多元酸组成，并按照需要通过聚合单体组合物而制得，其中至少是多元醇或者是多元酸包含三价键或多价键组分(交联组分)。这些聚酯树脂可用任何普通的方法合成。特别是，可根据所用单体的反应活性选择反应条件，如反应温度(170-250℃)和反应压力(5mmhg至常压)，并其可在达到预定的性质时停止。
用来合成所述聚酯树脂的多元醇包括，例如，乙二醇、三甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,4-双(羟甲基)环己烷、双酚a、氢化双酚a、聚氧化乙烯双酚a、聚氧化丙烯(2,2)-2,2'-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧化丙烯(3,3)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧化乙烯(2,2)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷或聚氧化丙烯(2,2)-2,2'-双(4-羟基苯基)丙烷。
涉及交联所述树脂的三元醇或多元醇包括，例如，山梨糖醇、1,2,3,6-己烷四醇、1,4-脱水山梨醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、蔗糖、1,2,4-丁三醇、1,2,5-戊三醇、甘油、2-甲基丙三醇、2-甲基-1,2,4-丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷或1,3,5-三羟甲基苯。
所述多元酸包括，例如，马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、环己烷二羧酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、丙二酸、烯基琥珀酸如n-十二烯基琥珀酸和n-十二烷基琥珀酸、烷基琥珀酸、其它二价键有机酸和酸酐或所述酸的低级烷基酯。
涉及交联所述聚酯的三价键或多价键多元酸包括，例如，1,2,4-苯三甲酸、1,2,5-苯三甲酸、1,2,4-环己烷三甲酸、2,5,7-萘三甲酸、1,2,4-萘三甲酸、1,2,5-己烷三甲酸、1,3-二羧基-2-甲基-2-亚甲基羧基丙烷、四(亚甲基羧基)甲烷、1,2,7,8-辛烷四酸和上述的酸酐。
本发明的疏水二氧化硅的优势在于其对环境湿度不敏感。
平均初级粒度和长径比
平均初级粒度的计算如下。通过分析透射电子显微镜在100,000倍放大下的图像，对从所述二氧化硅粉末中随机选取的超过1,000个颗粒的各初级颗粒的长轴和短轴进行测量。所述长轴和短轴的全部粒度除以(2×颗粒个数)以得到平均初级粒度。
所述长径比用(长轴总和)/(短轴总和)给出。
吸附水分的测量
表面改性的疏水二氧化硅粉末的水分吸附量用belsorop-max在25℃下测定。各样品都在小于10pa的压力下于150℃加热3小时以作为预处理除去吸附的水分。水蒸汽吸附量分别在相对于水的平衡蒸汽压的20％(c)和80％(b)水蒸汽压下于25℃测定。
调色剂摩擦静电荷的测量
将2g调色剂样品和48g铁素体载体加入到玻璃容器(75ml)中，在hh环境和ll环境下分别静止24小时。hh环境在此指的是温度为40℃和相对湿度为85％的环境，而ll环境是指温度为20℃和相对湿度为20％的环境。在所述环境下存放24小时后，用
疏水性
首先，称量1g疏水二氧化硅粉末并放到200ml分液漏斗中，加入100ml纯水。在放上盖子后，用管式混合器(turbularmixer)震荡该混合物10分钟。然后使该混合物静止10分钟。从所述漏斗中弃掉20-30ml的浑浊下层。将所得水层的一部分分级到10mm石英池中，随后将其放在色度计中。用500nm的波长以光透过率(％)测量疏水性(％)。
碳含量
实施例和比较例中疏水二氧化硅粉末的碳含量通过iso3262-19测量。
亲水二氧化硅粉末的ph-值
用磁力搅拌器将4g亲水二氧化硅粉末分散在100g去离子水中。用ph计测量该分散体的ph值。
疏水二氧化硅粉末的ph值
用磁力搅拌器将4g疏水二氧化硅粉末分散在50g甲醇和50g去离子水的混合物中。用ph计测量该分散体的ph值。
水含量
在称量瓶中称量1g二氧化硅粉末，在没有盖的情况下于干燥箱中在105℃加热两小时。加热后，用盖封闭该瓶，存放在干燥器中以冷却至20℃。称量二氧化硅粉末的重量。粉末的重量损失除以样品的起始重量以确定水含量。
实施例
下面，参考实施例和比较例更加具体地说明本发明。
用阳离子交换器(
所述粉末在干燥烘箱中以表1所提及的温度老化处理1小时。
在反应容器中，加入100重量份步骤c的老化二氧化硅。通过混合流化该粉末。如表1所示，将所述重量的疏水试剂在氮气氛下喷洒在其上。在氮气氛下于所给出的温度下流化该反应混合物一段时间。冷却所得混合物以得到疏水二氧化硅粉末。
表1
使用双组分调色剂粉末，其由用研磨法制备的平均粒度为8μm的带负电荷的苯乙烯-丙烯酸树脂组成。将所述调色剂粉末和表2中的各疏水二氧化硅粉末混合在一起，以具有按下式计算的比例：
二氧化硅(重量份)＝所述二氧化硅粉末的平均初级粒度(nm)/40
将上述混合物添加到henschel-型混合器(supermixerpiccolosmp-2，kawatamfgco.,ltd.)中，然后在600rpm搅拌1分钟，随后在3,000rpm下搅拌3分钟以得到调色剂组合物。
所述调色剂组合物的摩擦静电荷在hh和ll条件下测量。结果示于表2中。对任何样品，ll条件下的电荷绝对值都较大。它们电荷量的比例越小就意味着调色剂组合物在各种环境下越稳定。
表2
*c4如此聚集以致于其无法分散在调色剂颗粒的表面上。
在表2中，本发明的疏水二氧化硅粉末显示了较低的ll/hh比例，其导致对环境湿度的不敏感性。