一种利用粉煤灰脱硅液制备二氧化硅气凝胶的方法与流程

本发明属于固体废弃物资源化利用技术领域，涉及一种粉煤灰与二氧化碳协同利用制备高性能材料的方法，尤其涉及一种利用粉煤灰脱硅液制备二氧化硅气凝胶的方法。

背景技术：

粉煤灰主要产生于燃煤电厂，排放量巨大，其大量堆存导致了大气、水体和土壤的严重污染。近年来，国内外普遍开展了粉煤灰高值化利用研究，形成了粉煤灰提取氧化铝、制备莫来石耐火材料、石油压裂支撑剂等多条技术路线。这些工艺中均涉及到粉煤灰预脱硅过程，不可避免的产生了大量高碱性脱硅液，主要成分为硅酸钠和氢氧化钠，以脱硅液为原料碳化法制备高附加值的二氧化硅气凝胶联产超细碳酸钙是硅资源高值化利用的一种重要途径，且该路线目前尚未见报道。

二氧化硅气凝胶是一种新型的多孔材料，密度极低，孔隙率较高，其固相体积仅占总体积的0.13％～10％，理论热导率仅为0.007w/(mk)，使得气凝胶固相热传导非常有限，是一种非常理想的绝热材料。针对二氧化硅气凝胶的制备，现有报道主要以有机硅盐或无机硅盐为原料，采用溶胶凝胶法，经超临界干燥或常压干燥制备得到，具体报道可见cn102642841a，cn103333542a，cn103435320a，cn1654324a，cn101224890a等专利。

以粉煤灰为原料制备气凝胶的专利则相对较少，cn102515182a公开了一种粉煤灰和硅藻土复合制备sio2气凝胶方法，所述方法包括粉煤灰和硅藻土的中温机械活化、sio2溶胶制备、湿凝胶制备、母液老化、一步溶剂交换表面改 性和常压干燥六个步骤；cn101538046a公开了一种利用粉煤灰同时制备sio2气凝胶和沸石的方法，所述方法为：先将粉煤灰进行高温活化处理，再与氢氧化钠水溶液进行水热合成反应，用一定浓度的硫酸对水玻璃进行催化，或者将溶液进行阳离子交换树脂交换后再进行碱催化处理，获得sio2凝胶，用醇类/烷烃类溶剂及三甲基氯硅烷混合溶液对水凝胶进行溶剂替换/表面改性处理后，在常压干燥条件下获得sio2气凝胶。用粉煤灰与naoh反应后过滤所得的滤渣进一步与naoh反应即可合成粉煤灰沸石。但是，在这些方法中，二氧化硅的溶胶凝胶化过程均采用无机酸作为反应原料，这会形成大量的无机盐废液，此部分废液与二氧化硅气凝胶分离后，无法有效利用，易造成二次污染。

技术实现要素：

针对二氧化硅气凝胶制备过程中原材料成本高、工艺复杂、大量无机盐废液无法利用的问题，，发明的目的在于提供一种利用粉煤灰脱硅液制备二氧化硅气凝胶的方法，所述方法以廉价易得的固体废弃物-粉煤灰脱硅液为原料，协同二氧化碳资源化利用，制备二氧化硅气凝胶，可避免大量无机盐废液的产生，具有成本低廉，无二次污染，条件温和，易于工业化生产等优点。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

一种利用粉煤灰脱硅液制备二氧化硅气凝胶的方法，所述方法包括如下步骤：

(1)将粉煤灰脱硅液与二氧化碳气体在温度为0-90℃的条件下进行碳化反应，得到二氧化硅湿凝胶；

(2)将二氧化硅湿凝胶老化，之后，将老化后的湿凝胶进行溶剂置换，得到置换液和置换后的湿凝胶；

(3)置换后的湿凝胶经后处理得到二氧化硅气凝胶。

步骤(1)所述碳化反应在温度为0-90℃，如5℃、10℃、15℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃或80℃等条件下进行。温度高容易破坏形成的气凝胶结构，降低其主要性能指标，温度低则不易形成气凝胶结构。

本发明提供的二氧化硅气凝胶的制备方法将主要成分为硅酸钠和氢氧化钠的粉煤灰脱硅液碳化形成二氧化硅湿凝胶；湿凝胶老化后，进行充分的溶剂置换；溶剂置换后的湿凝胶采用表面改性-溶剂置换-常压干燥的方法得到高性能二氧化硅气凝胶。所述方法可以避免大量无机盐废液的产生，具有成本低廉，条件温和，易于工业化生产，能够实现在脱硅液资源化利用的同时，实现二氧化碳协同利用，从而为粉煤灰中硅资源化利用途径的扩展提供了基础。

步骤(1)所述二氧化碳气体为纯二氧化碳或二氧化碳与惰性气体的混合气。

优选地，所述混合气中二氧化碳与惰性气体的体积比(0.01-100):1，如0.02:1、0.05:1、0.08:1、0.1:1、0.5:1、1:1、5:1、10:1、30:1、50:1、80:1或95:1等。

优选地，所述惰性气体包括但不局限于氮气、氦气和氩气中的任意一种或至少两种的组合。典型但非限制性的组合为：氮气和氦气，氮气和氩气，氦气和氩气，氮气、氦气和氩气。不与粉煤灰脱硅液中的硅酸钠反应的气体均可作为惰性气体使用。

步骤(1)所述二氧化碳气体的温度为0-90℃，如5℃、10℃、15℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃或80℃等，在此温度范围内，气凝胶结构形成过程可控，且形成的二氧化硅骨架较完整，有利于降低气凝胶密度及提高比表面积。

优选地，步骤(1)所述碳化反应过程中二氧化碳气体在25℃条件下的体积 流速为0.01-10l/min，如0.03l/min、0.05l/min、0.08l/min、1l/min、2l/min、3l/min、5l/min、6l/min、8l/min或9l/min等。二氧化碳气体的流速大则不易形成完整的胶体结构，流速小则会大大提高反应时间，影响反应效率。

步骤(1)所述碳化反应的时间为5-300min，如10min、20min、30min、50min、100min、150min、200min、230min、260min、280min或290min等。反应时间短页可制备出二氧化硅气凝胶，但是其性能不好。

优选地，步骤(1)所述碳化反应在压强为0.1-10mpa条件下进行，如在压强为0.2mpa、0.3mpa、0.5mpa、08mpa、1mpa、2mpa、3mpa、5mpa、7mpa或9mpa等的条件下进行。

步骤(2)所述老化在碱性条件下进行。

优选地，步骤(2)所述老化在碱性溶液或碱性溶液与醇类溶剂的混合液中进行。所述碱性溶液为ph>7的溶液。

优选地，利用混合液进行老化时，碱性溶液、醇类溶剂与二氧化硅湿凝胶的体积比为(0.1-10):(0-10):1，如碱性溶液、醇类溶剂与二氧化硅湿凝胶的体积比为0.2、0.5:1:1、1:2:1、3:3:1、4:6:1、6:8:1或9:7:1等，在此比例下，有助于湿凝胶更好的与碱性和醇类溶剂接触，形成的二氧化硅骨架强度更大。

优选地，所述碱性溶液为氢氧化钠溶液、氨水和碳酸钠溶液中的任意一种或至少两种的混合物。典型但非限制性的组合为：氢氧化钠溶液与氨水，碳酸钠溶液与氨水、氢氧化钠溶液与碳酸钠溶液，氢氧化钠溶液、氨水与碳酸钠溶液。

优选地，所述碱性溶液中氢氧根(oh^-)及碳酸根(co3^2-)浓度之和为0.01-2mol/l，如浓度之和为0.02mol/l、0.05mol/l、0.08mol/l、0.1mol/l、0.3 mol/l、0.5mol/l、0.8mol/l、1mol/l、1.2mol/l、1.5mol/l或1.8mol/l等。在此碱性溶液中老化的效果较好。

优选地，所述醇类溶剂包括但不局限于甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇和苯甲醇中的任意一种或至少两种的混合物。典型但非限制性的混合物可为：甲醇与乙醇，甲醇与异丙醇，甲醇与正丁醇，甲醇与苯甲醇，乙醇、异丙醇与正丁醇，异丙醇、正丁醇与苯甲醇，甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇与苯甲醇。

步骤(2)所述老化在0-60℃条件下进行，如在2℃、5℃、10℃、15℃、20℃、30℃、40℃、50℃或55℃等温度下进行。

优选地，步骤(2)所述老化的时间为1-100h，如2h、5h、10h、20h、30h、50h、60h、80h或90h等。

步骤(2)所述溶剂置换在0-60℃条件下进行，如在2℃、5℃、10℃、15℃、20℃、30℃、40℃、50℃或55℃等温度下进行。

优选地，步骤(2)采用醇类溶剂对老化后的湿凝胶进行溶剂置换。

优选地，所述醇类溶剂包括但不局限于甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇和苯甲醇中的任意一种或至少两种的混合物。典型但非限制性的混合物可为：甲醇与乙醇，甲醇与异丙醇，甲醇与正丁醇，甲醇与苯甲醇，乙醇、异丙醇与正丁醇，异丙醇、正丁醇与苯甲醇，甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇与苯甲醇。

优选地，溶剂置换使用的醇类溶剂的体积为老化后的湿凝胶体积的0.2-5倍，如为湿凝胶体积的0.5倍、1倍、2倍、2.5倍、3倍、3.5倍、4倍或4.5倍等。

步骤(2)所述溶剂置换进行1-5次，如进行2次、3次或4次等，每次溶剂置换的时间为1-48h，如2h、5h、10h、20h、25h、30h、35h、40h或45h等。

优选地，步骤(2)所述的置换液经溶剂分离后，得到醇类溶剂和碳酸钠溶液，所述碳酸钠溶液通过苛化法制备超细碳酸钙，所述醇类溶剂回用于溶剂置换。

优选地，苛化法得到的碱液用于粉煤灰脱硅。

本发明提供的二氧化硅气凝胶的制备方法，其制备过程中产生的置换液可用于制备超细碳酸钙并实现碱液循环利用，因此，所述方法具有体系零排放的优点，提高了所述工艺的经济效益和价值。

步骤(3)所述后处理为：将置换后的湿凝胶进行一步表面改性和溶剂置换，之后进行常压干燥。

所述一步表面改性和溶剂置换为表面改性和溶剂置换一步进行。

优选地，所述表面改性为疏水表面改性，表面改性剂采用硅烷偶联剂。

优选地，所述表面改性剂包括但不局限于三甲基氯硅烷、六亚甲基二硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或乙二胺丙基三乙氧基硅烷中的任意一种或至少两种的组合。典型但非限制性的组合为：三甲基氯硅烷与六亚甲基二硅烷，氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷与乙二胺丙基三乙氧基硅烷，三甲基氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷与乙二胺丙基三乙氧基硅烷。

优选地，所述溶剂置换的置换溶剂采用正己烷和/或正庚烷，或正己烷和/或正庚烷与醇类溶剂的混合物。

优选地，所述正己烷和/或正庚烷与醇类溶剂的体积比为(0.1-100):1，如0.5:1、1:1、3:1、5:1、10:1、20:1、50:1、60:1、80:1或90:1等。

优选地，所述醇类溶剂包括但不局限于甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇或苯甲醇中的任意一种或至少两种的组合。典型但非限制性的组合为：甲醇与乙醇，异丙醇、正丁醇与苯甲醇，乙醇、异丙醇与正丁醇，甲醇、乙醇、异丙醇、正 丁醇与苯甲醇。

优选地，所述一步表面改性和溶剂置换过程中表面改性剂与置换溶剂的体积比为(0.01-1):1，如0.02:1、0.05:1、0.08:1、0.1:1、0.3:1、0.5:1或0.8:1等，表面改性剂与置换溶剂的总体积与凝胶体积的比为(0.1-10):1，如0.3:1、0.6:1、0.8:1、1:1、2:1、3:1、5:1、7:1或9:1等。

优选地，所述一步表面改性和溶剂置换在0-60℃条件下进行，如在2℃、5℃、8℃、10℃、12℃、15℃、20℃、25℃、30℃、40℃、50℃或55℃条件下进行。

优选地，所述一步表面改性和溶剂置换进行的时间为1-48h，如2h、5h、10h、20h、30h、40h或45h等。

优选地，所述常压干燥的温度为60-200℃，如70℃、80℃、100℃、120℃、130℃、150℃或180℃等，干燥时间为5-48h，如8h、10h、15h、20h、25h、30h、35h或42h等。

作为优选的技术方案，本发明提供的二氧化硅气凝胶的制备方法包括如下步骤：

(1)将粉煤灰脱硅液与体积流速为0.01-10l/min，温度为0-90℃的二氧化碳气体在压力为0.1-10mpa，温度为0-90℃的条件下进行碳化反应，反应时间为5-300min，得到二氧化硅湿凝胶；

(2)将二氧化硅湿凝胶在碱性、0-60℃条件下老化1-100h，之后，在0-60℃条件下，将老化后的湿凝胶用体积为湿凝胶体积0.2-5倍的醇类溶剂进行溶剂置换，所述溶剂置换进行1-5次，每次置换1-48h，得到置换液和置换后的湿凝胶，所述置换液经分离后用于制备超细碳酸钙；

(3)置换后的湿凝胶经一步表面改性和溶剂置换后，再进行常压干燥处理 得到二氧化硅气凝胶。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明提供的利用粉煤灰脱硅液制备二氧化硅气凝胶的方法采用碳化法制备二氧化硅气凝胶，实现二氧化碳的减排和协同利用，避免了酸催化时的无机废液二次污染的问题；同时可进一步通过苛化过程，实现超细碳酸钙的制备及碱液的回收利用，提高整体工艺的经济效益和价值。

(2)本发明提供的利用粉煤灰脱硅液制备二氧化硅气凝胶的方法以粉煤灰脱硅液为原料，解决了粉煤灰的堆放及污染问题，实现了工业固体废弃物的资源化利用，为其它类型的高硅型废物及低品位矿利用提供基础和参考。

附图说明

图1是本发明一种实施方式提供的利用粉煤灰脱硅液制备二氧化硅气凝胶联产超细碳酸钙的工艺流程图。

图2是实施例1得到的疏水二氧化硅气凝胶的红外光谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围应包括权利要求的全部内容，不仅仅限于以下实施例。

图1是本发明一种实施方式提供的利用粉煤灰脱硅液制备二氧化硅气凝胶联产超细碳酸钙的工艺流程图。从图中可以看出，利用粉煤灰脱硅液制备二氧化硅气凝胶联产超细碳酸钙的工艺为：将粉煤灰进行预脱硅得到粉煤灰脱硅液；将粉煤灰脱硅液与二氧化碳(co2)气体进行碳化反应，得到二氧化硅湿凝胶；之后将二氧化硅湿凝胶老化后，用醇类溶剂对二氧化硅湿凝胶进行溶剂置换；再将溶剂置换后的二氧化硅湿凝胶进行表面改性、溶剂置换和常压干燥，即得到二氧化硅气凝胶。其中，醇类溶剂置换后得到的置换液经分离，得到的 醇类溶剂用于二氧化硅湿凝胶的溶剂置换，分离得到的碳酸钠溶液通过苛化法制得超细碳酸钙。所述苛化法得到的碱液用于粉煤灰的预脱硅。

实施例1

一种二氧化硅气凝胶的制备方法，包括如下步骤：

(1)将粉煤灰脱硅液升温至90℃，以1l/min的速度通入温度为90℃、体积比为1:1的二氧化碳与氮气的混合气，0.1mpa下反应30min，得到二氧化硅湿凝胶；

(2)向二氧化硅湿凝胶中加入浓度为1mol/l、体积为二氧化硅湿凝胶体积0.5倍的氢氧化钠溶液老化，50℃老化24h；然后在50℃下使用凝胶1倍体积的乙醇进行溶剂置换，溶剂置换进行3次，每次置换12h，得到置换液和置换后的二氧化硅湿凝胶；

(3)置换后的二氧化硅湿凝胶在0℃表面改性-溶剂置换48h，表面改性剂为三甲基氯硅烷，置换溶剂为正己烷和乙醇的混合溶剂，正己烷与乙醇的体积比为0.1:1，表面改性剂与置换溶剂的体积比为0.01:1，两者总体积与凝胶体积的比为10:1，然后采用180℃常压干燥5h后，得到产品。

所得产品的红外光谱图如图2所示，图中的495cm^-1和1080cm^-1处的强si-o-si键吸收峰表示所得产品为二氧化硅气凝胶，840cm^-1和1360cm^-1处的si-ch3键吸收峰则说明硅烷偶联剂成功改性使其具有疏水性结构。

实施例2

一种二氧化硅气凝胶的制备方法，包括如下步骤：

(1)将脱硅液升温至80℃，以2l/min的速度通入温度为80℃、体积比为0.5:1的二氧化碳与氮气混合气，0.8mpa下反应100min，得到二氧化硅湿凝胶；

(2)向二氧化硅湿凝胶中加入浓度为2mol/l的碳酸钠溶液及异丙醇老化，碳酸钠溶液：异丙醇：凝胶体积比为1:1:1，60℃下老化18h；然后在60℃下使用凝胶2倍体积的异丙醇进行溶剂置换，溶剂置换进行1次，置换24h，得到置换液和置换后的二氧化硅湿凝胶；置换液用于制备超细碳酸钙；

(3)置换后的二氧化硅湿凝胶在2℃表面改性-溶剂置换45h，表面改性剂为六亚甲基二硅烷，置换溶剂为正己烷和甲醇的混合溶剂，正己烷与甲醇的体积比为1:1，表面改性剂与置换溶剂的体积比为0.02:1，两者总体积与凝胶体积的比为9:1，然后采用160℃常压干燥10h后，得到产品。

所得产品的红外光谱图与图2相似，说明得到的产品为二氧化硅气凝胶产品。

实施例3

一种二氧化硅气凝胶的制备方法，包括如下步骤：

(1)将脱硅液升温至50℃，以0.01l/min的速度通入温度为50℃、体积比为100:1的二氧化碳与氦气混合气，1mpa下反应300min，得到二氧化硅湿凝胶；

(2)向二氧化硅湿凝胶中加入浓度为0.1mol/l的氨水溶液及正丁醇老化，氨水溶液：正丁醇：凝胶体积比为1:10:1，20℃下老化100h；然后在20℃下使用凝胶0.2倍体积的正丁醇进行溶剂置换，溶剂置换进行5次，每次置换48h，得到置换液和置换后的二氧化硅湿凝胶；

(3)置换后的二氧化硅湿凝胶在5℃表面改性-溶剂置换40h，表面改性剂为氨丙基三乙氧基硅烷，置换溶剂为正己烷和异丙醇的混合溶剂，正己烷与异丙醇的体积比为3:1，表面改性剂与置换溶剂的体积比为0.05:1，两者总体积与凝胶体积的比为7:1，然后采用140℃常压干燥15h后，得到产品。

所得产品的红外光谱图与图2相似，说明得到的产品为二氧化硅气凝胶产品。

实施例4

一种二氧化硅气凝胶的制备方法，包括如下步骤：

(1)将脱硅液升温至30℃，以0.5l/min的速度通入温度为30℃、体积比为50:1的二氧化碳与氩气混合气，4mpa下反应100min，得到二氧化硅湿凝胶；

(2)向二氧化硅湿凝胶中加入浓度为0.5mol/l的氢氧化钠溶液及苯甲醇老化，氢氧化钠溶液：苯甲醇：凝胶体积比为1:0.02:1，5℃下老化50h；然后在5℃下使用凝胶3倍体积的苯甲醇进行溶剂置换，溶剂置换进行2次，每次置换2h，得到置换液和置换后的二氧化硅湿凝胶；

(3)置换后的二氧化硅湿凝胶在10℃表面改性-溶剂置换35h，表面改性剂为乙烯基三乙氧基硅烷，置换溶剂为正己烷和正丁醇的混合溶剂，正己烷与正丁醇的体积比为5:1，表面改性剂与置换溶剂的体积比为0.08:1，两者总体积与凝胶体积的比为5:1，然后采用120℃常压干燥20h后，得到产品。

所得产品的红外光谱图与图2相似，说明得到的产品为二氧化硅气凝胶产品。

实施例5

一种二氧化硅气凝胶的制备方法，包括如下步骤：

(1)将脱硅液升温至35℃，以2l/min的速度通入温度为35℃、体积比为10:1的二氧化碳与氦气混合气，8mpa下反应20min，得到二氧化硅湿凝胶；

(2)向二氧化硅湿凝胶中加入浓度为0.05mol/l的氢氧化钠溶液及甲醇老化，氢氧化钠溶液：甲醇：凝胶体积比为0.1:0.2:1，35℃下老化60h；然后在 35℃下使用凝胶2倍体积的甲醇进行溶剂置换，溶剂置换进行3次，每次置换24h，得到置换液和置换后的二氧化硅湿凝胶；

(3)置换后的二氧化硅湿凝胶在15℃表面改性-溶剂置换30h，表面改性剂为乙二胺丙基三乙氧基硅烷，置换溶剂为正己烷和苯甲醇的混合溶剂，正己烷与苯甲醇的体积比为10:1，表面改性剂与置换溶剂的体积比为0.1:1，两者总体积与凝胶体积的比为3:1，然后采用100℃常压干燥25h后，得到产品。

所得产品的红外光谱图与图2相似，说明得到的产品为二氧化硅气凝胶产品。

实施例6

一种二氧化硅气凝胶的制备方法，包括如下步骤：

(1)将脱硅液升温至40℃，以3l/min的速度通入温度为40℃、体积比为60:1的二氧化碳与氮气混合气，5mpa下反应90min，得到二氧化硅湿凝胶；

(2)向二氧化硅湿凝胶中加入浓度为0.3mol/l的氨水溶液及乙醇老化，氨水溶液：乙醇：凝胶体积比为2:0.04:1，40℃下老化80h；然后在40℃下使用凝胶4倍体积的乙醇进行溶剂置换，溶剂置换进行1次，每次置换12h，得到置换液和置换后的二氧化硅湿凝胶；

(3)置换后的二氧化硅湿凝胶在20℃表面改性-溶剂置换25h，表面改性剂为三甲基氯硅烷与六亚甲基二硅烷两者组合，置换溶剂为正庚烷和甲醇的混合溶剂，正庚烷与甲醇的体积比为20:1，表面改性剂与置换溶剂的体积比为0.2:1，两者总体积与凝胶体积的比为2:1，然后采用80℃常压干燥30h后，得到产品。

所得产品的红外光谱图与图2相似，说明得到的产品为二氧化硅气凝胶产品。

实施例7

一种二氧化硅气凝胶的制备方法，包括如下步骤：

(1)将脱硅液保持在5℃，以10l/min的速度通入温度为5℃、体积比为0.1:1的二氧化碳与氮气混合气，1.5mpa下反应200min，得到二氧化硅湿凝胶；

(2)向二氧化硅湿凝胶中加入浓度为0.01mol/l的碳酸钠溶液及甲醇老化，碳酸钠溶液：甲醇：凝胶体积比为0.1:5:1，5℃下老化10h；然后在5℃下使用凝胶3倍体积的甲醇进行溶剂置换，溶剂置换进行2次，每次置换10h，得到置换液和置换后的二氧化硅湿凝胶；

(3)置换后的二氧化硅湿凝胶在25℃表面改性-溶剂置换20h，表面改性剂为三甲基氯硅烷与氨丙基三乙氧基硅烷两者组合，置换溶剂为正庚烷和乙醇的混合溶剂，正庚烷与乙醇的体积比为40:1，表面改性剂与置换溶剂的体积比为0.3:1，两者总体积与凝胶体积的比为1:1，然后采用70℃常压干燥35h后，得到品。

所得产品的红外光谱图与图2相似，说明得到的产品为二氧化硅气凝胶产品。

实施例8

一种二氧化硅气凝胶的制备方法，包括如下步骤：

(1)将脱硅液保持在15℃，以0.5l/min的速度通入温度为15℃、体积比为1:1的二氧化碳与氩气混合气，3mpa下反应150min，得到二氧化硅湿凝胶；

(2)向二氧化硅湿凝胶中加入浓度为1.5mol/l的氢氧化钠溶液及乙醇老化，氢氧化钠溶液：乙醇：凝胶体积比为9:0.09:1，15℃下老化30h；然后在15℃下使用凝胶0.8倍体积的乙醇进行溶剂置换，溶剂置换进行4次，每次置换30h，得到置换液和置换后的二氧化硅湿凝胶；

(3)置换后的二氧化硅湿凝胶在30℃表面改性-溶剂置换15h，表面改性剂为乙烯基三乙氧基硅烷与氨丙基三乙氧基硅烷两者组合，置换溶剂为正庚烷和异丙醇的混合溶剂，正庚烷与异丙醇的体积比为50:1，表面改性剂与置换溶剂的体积比为0.5:1，两者总体积与凝胶体积的比为0.5:1，然后采用60℃常压干燥48h后，得到二氧化硅气凝胶产品。

实施例9

一种二氧化硅气凝胶的制备方法，包括如下步骤：

(1)将脱硅液升温至60℃，以5l/min的速度通入温度为60℃、体积比为10:1的二氧化碳与氮气混合气，10mpa下反应15min，得到二氧化硅湿凝胶；

(2)向二氧化硅湿凝胶中加入浓度为0.2mol/l的氨水溶液及苯甲醇老化，氨水溶液：苯甲醇：凝胶体积比为10:1:1，60℃下老化1h；然后在60℃下使用凝胶5倍体积的苯甲醇进行溶剂置换，溶剂置换进行2次，每次置换1h，得到置换液和置换后的二氧化硅湿凝胶；

(3)置换后的二氧化硅湿凝胶在40℃表面改性-溶剂置换10h，表面改性剂为乙烯基三乙氧基硅烷与乙二胺丙基三乙氧基硅烷两者组合，置换溶剂为正庚烷和正丁醇的混合溶剂，正庚烷与正丁醇的体积比为70:1，表面改性剂与置换溶剂的体积比为0.7:1，两者总体积与凝胶体积的比为0.3:1，然后采用100℃常压干燥40h后，得到产品。

所得产品的红外光谱图与图2相似，说明得到的产品为二氧化硅气凝胶产品。

实施例10

一种二氧化硅气凝胶的制备方法，包括如下步骤：

(1)将脱硅液升温至50℃，以1l/min的速度通入温度为50℃、体积比为 10:1的二氧化碳与氮气混合气，5mpa下反应30min，得到二氧化硅湿凝胶；

(2)向二氧化硅湿凝胶中加入浓度为1mol/l的氢氧化钠溶液及乙醇老化，氢氧化钠溶液：乙醇：凝胶体积比为0.5:0.5:1，50℃下老化24h；然后在50℃下使用凝胶1倍体积的乙醇进行溶剂置换，溶剂置换进行3次，每次置换24h，得到置换液和置换后的二氧化硅湿凝胶；

(3)置换后的二氧化硅湿凝胶在50℃表面改性-溶剂置换5h，表面改性剂为乙烯基三乙氧基硅烷，置换溶剂为正庚烷和苯甲醇的混合溶剂，正庚烷与苯甲醇的体积比为90:1，表面改性剂与置换溶剂的体积比为0.9:1，两者总体积与凝胶体积的比为0.2:1，然后采用200℃常压干燥5h后，得到产品。

所得产品的红外光谱图与图2相似，说明得到的产品为二氧化硅气凝胶产品。

实施例11

一种二氧化硅气凝胶的制备方法，包括如下步骤：

(1)将脱硅液升温至0℃，以1l/min的速度通入温度为0℃、体积比为0.01:1的二氧化碳与氮气混合气，10mpa下反应5min，得到二氧化硅湿凝胶；

(2)向二氧化硅湿凝胶中加入浓度为1mol/l的氢氧化钠溶液及乙醇老化，氢氧化钠溶液：乙醇：凝胶体积比为0.5:0.5:1，0℃下老化60h；然后在0℃下使用凝胶4倍体积的乙醇进行溶剂置换，溶剂置换进行5次，每次置换48h，得到置换液和置换后的二氧化硅湿凝胶；

(3)置换后的二氧化硅湿凝胶在60℃表面改性-溶剂置换1h，表面改性剂为氨丙基三乙氧基硅烷，置换溶剂为正庚烷和乙醇的混合溶剂，正庚烷与乙醇的体积比为100:1，表面改性剂与置换溶剂的体积比为1:1，两者总体积与凝胶体积的比为0.1:1，然后采用120℃常压干燥24h后，得到产品。

所得产品的红外光谱图与图2相似，说明得到的产品为二氧化硅气凝胶产品。

上述实例中的置换液分离后，用于苛化制备超细碳酸钙，同时碱液回收利用。

对比例1

除步骤(1)中碳化反应的温度为-1℃外，其余与实施例5相同。

试验结果表明：此例得不到二氧化硅气凝胶。

对比例2

除步骤(1)中碳化反应的温度为95℃外，其余与实施例5相同。

试验结果表明：此例得不到二氧化硅气凝胶。

如上所述实施例中的表面改性-溶剂置换均为一步表面改性和溶剂置换。

本发明未详细阐述部分属于本领域技术人员的公知技术。

申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。