本发明属于白炭黑制备技术领域，涉及一种白炭黑及其制备方法，尤其涉及一种低羟基含量的白炭黑及其制备方法。
背景技术：
作为优异的橡胶补强剂，白炭黑已部分取代炭黑应用于轮胎橡胶，它不仅可以降低轮胎的滚动阻力，白炭黑胎面胶比炭黑胎面胶的摩擦阻力降低20％左右，有利于节能环保，而且提高了轮胎的耐磨性能，轮胎使用寿命与安全性得到改善。
然而白炭黑表面存在大量的羟基，且极性强，在作为补强剂的应用过程中，容易在橡胶基体中发生团聚，从而降低白炭黑对橡胶的补强性能。而且，由于过量羟基的存在，白炭黑会吸附过多的硫化剂与促进剂，使橡胶大分子无法完全与他们接触进行相互作用，导致混炼胶硫化速率以及加工性能的降低。
因此，为了获得更好的补强效果，改善混炼胶的加工性能以及提高硫化速率，必须降低白炭黑表面的羟基含量，这对于轮胎橡胶工业的发展具有重要的现实意义和工业价值。
技术实现要素：
针对已有技术的问题，本发明提供了低羟基含量的白炭黑及其制备方法。采用本发明的方法可以降低白炭黑表面羟基含量，制备得到的白炭黑的羟基密度<3.0个/nm2，其具有良好的分散性，作为补强剂制备橡胶，不仅减少了混炼胶的硫化时间，而且改善了胶料的加工性能以及力学性能。
本发明所述“低羟基含量的白炭黑”指：该白炭黑的羟基密度<3.0个/nm2。
本发明中，所述“白炭黑的羟基密度”指：每1nm2的白炭黑中含有的羟基的个数，简称“-oh密度”。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
第一方面，本发明提供一种白炭黑，尤其是一种低羟基含量的白炭黑，所述白炭黑的羟基密度<3.0个/nm2，例如为2.8个/nm2、2.7个/nm2、2.6个/nm2、2.5个/nm2、2.45个/nm2、2.3个/nm2、2.2个/nm2、2.1个/nm2、2.0个/nm2、1.9个/nm2、1.8个/nm2、1.75个/nm2、1.7个/nm2、1.6个/nm2、1.5个/nm2、1.45个/nm2、1.4个/nm2、1.3个/nm2或1/nm2等，优选为<2.0个/nm2。
优选地，所述白炭黑的含水率为2.0～8.0wt％，例如2.0wt％、2.5wt％、3.0wt％、4.0wt％、4.5wt％、5.0wt％、5.5wt％、6.0wt％、6.7wt％或7.0wt％等，优选为4.0～7.0wt％。
第二方面，本发明提供如第一方面所述的白炭黑的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)配制反应底液：向反应釜中加入水，并通入蒸汽，控制水的温度在65～99℃，加入水玻璃溶液以及浓硫酸，配制出ph为7.0～10.5的反应底液；
其中，配制反应底液的整个过程中，温度恒定，且在65～99℃。
(2)反应阶段：向步骤(1)的反应底液中加入浓硫酸与水玻璃溶液，进行反应；
其中，整个合成反应阶段中，反应温度保持恒定，且与反应底液的温度相同，以及保持反应体系的ph恒定，在7.0～10.5，且与反应底液的ph相同，整个合成反应阶段时间持续60～150min；
(3)后酸化阶段：向步骤(2)反应完成后的混合液中加入浓硫酸至反应体系ph为3.0～5.0，得到白炭黑悬浮液；
(4)对步骤(3)的白炭黑悬浮液进行压滤、洗涤、浆化和干燥的步骤，得到白炭黑。
本发明的反应过程中，在反应釜中加水并通有蒸汽进行高温常压的反应，以确保达到温度稳定的控制，也即达到温度恒定的控制。
本发明中，沉淀反应中使用的水玻璃总量包括底液配制中消耗的量。
本发明中，步骤(1)中控制水的温度在65～99℃，例如为65℃、67℃、69℃、70℃、73℃、75℃、78℃、80℃、83℃、85℃、87℃、90℃、93℃、95℃、96℃、98℃或99℃等。
本发明中，步骤(1)配制反应底液的整个过程中，温度恒定，在65～99℃，例如为65℃、67℃、68℃、70℃、73℃、75℃、78℃、80℃、82.5℃、85℃、87℃、90℃、93℃、95℃、96℃、98℃或99℃等。
本发明中，步骤(1)的反应底液ph为7.0～10.5，例如为7.0、7.3、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5、10.0或10.5等。
本发明中，步骤(2)所述反应阶段的整个过程中，反应体系的温度稳定在恒定值不变，且与反应底液的温度相同。
本发明中，步骤(2)合成反应阶段的体系的ph恒定，在7.0～10.5，且与反应底液的ph相同。
本发明中，所述ph恒定在7.0～10.5，例如为7.0、7.5、8.0、8.2、8.5、9.0、9.5、10.0或10.5等。
本发明中，步骤(2)反应阶段时间持续60～150min，例如为60min、65min、70min、80min、85min、90min、100min、105min、110min、120min、125min、130min、140min或150min等，优选为130min。
本发明中，步骤(3)中向反应体系中单独滴加浓硫酸，中和反应体系中残留的水玻璃，直至反应体系的ph达到3.0～5.0，例如3.2、3.4、3.6、3.8、4.0、4.2、4.4、4.5、4.7、4.8或5.0等，优选ph为4.0～5.0。
本发明中，对各步骤中加入浓硫酸和水玻璃的体积和质量不作具体限定，但必须要保证各步骤中对ph的控制满足要求。
本发明中，对各步骤中加入浓硫酸和水玻璃的速率不作具体限定，但必须要保证：第一、步骤(1)中随着这两种物质的加入，反应底液的温度是恒定的，且满足对反应体系ph值的要求；第二、步骤(2)中随着这两种物质的加入，反应阶段的反应温度是恒定的，整个体系的ph也是恒定的；为了实现上述这些参数的恒定，本领域技术人员可以对滴加速度进行调整或微调。
采用本发明的方法制备得到的白炭黑具有低的羟基含量，其羟基密度<3.0个/nm2。本发明的方法通过控制反应底液、反应阶段的体系中的各参数的配合关系，包括温度与ph的配合关系，从而大幅降低了得到的白炭黑中的羟基的含量。本领域技术人员可以根据目标白炭黑产品的性能要求，利用上述方法选择合适的参数进行生产控制。
作为本发明所述方法的优选技术方案，以na2o计，步骤(1)和(2)所述水玻璃溶液的浓度独立地为2.00～3.00n，例如2.00n、2.20n、2.30n、2.45、2.50n、2.60、2.70n、2.80n、2.90n或3.00n等，优选为2.60n。
优选地，制备步骤(1)和(2)所述水玻璃溶液使用的固体水玻璃的模数为3.5～4.0，例如为3.5、3.6、3.7、3.8、3.9或4.0等，优选为3.6。
优选地，步骤(1)、(2)和(3)所述浓硫酸的质量分数独立地为90～99％，例如90％、91％、92％、94％、95％、96％、98％或99％等，优选为98％。
优选地，步骤(4)所述压滤及洗涤步骤包括采用隔膜式压滤机对沉淀反应产生的白炭黑悬浮液进行过滤和洗涤，形成滤饼。
优选地，步骤(4)所述浆化步骤包括采用多级搅拌器和湿磨机对压滤产生的滤饼进行液化，得到浆化后的悬浮液。
优选地，浆化后的悬浮液的固含量为18～25wt％，例如为18wt％、19wt％、20wt％、21wt％、22wt％、23wt％、23.5wt％、24wt％或25wt％等。
优选地，浆化后的悬浮液的ph为5.5～6.5，例如为5.5、5.6、5.7、5.8、5.9、6.0、6.2、6.3、6.4或6.5等。
优选地，所述干燥步骤为通过压力式喷雾器对浆化后的悬浮液进行干燥。
优选地，所述干燥的步骤中，进料压力为15.0～40.0bar，例如为15.0bar、18.0bar、20.0bar、22.5bar、25.0bar、27.0bar、30.0bar、32.0bar、35.5bar、37.5bar、39.0bar或40.0bar等，优选为20.0～40.0bar；
优选地，干燥后得到的白炭黑的含水率为2.0～8.0wt％，例如2.0wt％、2.5wt％、3.0wt％、4.0wt％、4.5wt％、4.7wt％、5.0wt％、5.5wt％、6.0wt％、6.8wt％、7.0wt％、7.5wt％或8.0wt％等，优选为4.0～7.0wt％。
作为本发明所述方法的一个优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)配制水玻璃溶液阶段：将水玻璃调整至所需浓度，得到水玻璃溶液，具体为，以na2o计，所述水玻璃的浓度为2.00～3.00n，备用；
(2)配制反应底液阶段：向反应釜中加入水，并通入蒸汽，控制水的温度维持在65～99℃，接着继续加入水玻璃溶液与浓硫酸，制备出反应底液，反应底液的ph为7.0～10.5，配制反应底液期间温度保持恒定，其中，所述沉淀反应中使用的水玻璃总量包括底液配制中消耗的量；
(3)反应阶段：维持上述反应底液的温度持续稳定，向反应底液中于60～150min内，同时滴加浓硫酸和沉淀反应所用的水玻璃溶液，使水玻璃和浓硫酸发生沉淀反应，在整个反应阶段始终保持反应温度的稳定，以及反应体系的ph在7.0～10.5的稳定，且与反应底液ph相同；
(4)后酸化阶段：同时滴加浓硫酸和水玻璃溶液结束后，向反应溶液中单独滴加浓硫酸直至反应体系ph为3.0～5.0，得到白炭黑悬浮液；
(5)对步骤(4)的白炭黑悬浮液进行压滤、洗涤、浆化和干燥的步骤，得到白炭黑。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明的方法通过配制合适的反应底液ph，并配合后续反应阶段中对反应体系ph的参数调整，可以制备得到低羟基含量的白炭黑，制备得到的白炭黑的羟基密度<3.0个/nm2。
(2)本发明的低羟基含量的白炭黑产品具有良好的分散性，采用本发明的低羟基含量的白炭黑作为补强剂应用于轮胎橡胶中，其表现出良好的补强效果，不仅可以提高硫化速率，缩短了胶料的硫化时间，还可以改善混炼胶的加工性能以及力学性能。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
一、对实施例1-3及对比例1-3的白炭黑进行化学性能测试，测试标准如下：
按照gb/t3073-1999《沉淀水合二氧化硅比表面的测定氮吸附方法》测定白炭黑的bet比表面积。
按照gb/t23656-2009《橡胶配合剂沉淀水合二氧化硅比表面积的测定ctab法》测定白炭黑的ctab比表面积。
按照gb/t3072-2008《沉淀水合二氧化硅邻苯二甲酸二丁酯(dbp)吸油值的测定》测定白炭黑的吸油值。
按照hg/t3066-2008《橡胶配合剂沉淀水合二氧化硅干燥样品灼烧减量的测定》测定白炭黑的灼烧减量。
按照hg/t3065-2008(2014)《橡胶配合剂沉淀水合二氧化硅加热减量的测定》测定白炭黑的含水率。
按照hg/t3067-2008《橡胶配合剂沉淀水合二氧化硅水悬浮液ph值的测定》测定白炭黑的ph值。
按照以下方法进行白炭黑表面羟基密度的测定：
称取2g(精确至0.0001g)白炭黑于200ml烧杯中，加入25ml无水乙醇，然后加入75ml质量浓度为20％的氯化钠溶液。整个操作过程用磁力搅拌器搅拌使其分散均匀，同时测试ph值。先用0.1mol/l的hcl或0.1mol/l的naoh溶液将ph值调整到4(精确至0.01)，然后缓慢加入0.1mol/l的naoh溶液，使ph值升到9(精确至0.01)，保持20秒ph不变，记录所消耗的naoh的体积。
依下式计算得到每平方纳米白炭黑表面积上的羟基个数(n)：n＝(cvna×10-5)/sm
其中：c---naoh的浓度(mol/l)；
v---ph值从4升到9时所消耗的naoh的体积(ml)；
na---阿伏伽德罗常数；
s---白炭黑的氮吸附法bet比表面积(nm2/g)；
m---白炭黑的质量(g)。
二、采用实施例1-3及对比例1-3的白炭黑分别制备橡胶混炼胶，制备方法如下：
按照hg/t2404-2008《沉淀水合二氧化硅在丁苯胶中的鉴定》进行橡胶加工。
采用实施例1-3及对比例1-3的白炭黑进行橡胶实验，按照hg/t2404-2008《橡胶配合剂沉淀水合二氧化硅在丁苯胶中的鉴定》中的实验配方与制备方法进行橡胶加工。
该配方为：丁苯橡胶(sbr)1500，200g；白炭黑，100g；氧化锌，10g；硬脂酸，2g；聚乙二醇(4000)，6g；促进剂dm(二硫化二苯并噻唑)，2.4g；促进剂m(2-硫醇基苯并噻唑)，1.4g；促进剂dpg(二苯胍)，1g；硫磺，4g。
该配方按以下制备方法制成：
(1)将辊距调整为1mm，加入丁苯橡胶，然后将橡胶包在辊筒上不包辊破胶一次，再将胶料包在辊筒上。
(2)均匀地慢慢加入硫磺，当硫磺被混合后，每隔20s从辊筒两端交替作一次3/4割刀，割6刀(交替割刀视为一刀)。操作时间4min。
(3)均匀的加入氧化锌，每隔20s从辊筒两端交替作一次3/4割刀，割2刀。操作时间1.5min。
(4)均匀的加入硬脂酸，每隔20s从辊筒两端交替作一次3/4割刀，割2刀。操作时间1.5min。
(5)加入1/3白炭黑，每隔20s从辊筒两端交替作一次3/4割刀，割4刀。操作时间5min。
(6)加入1/3白炭黑，每隔20s从辊筒两端交替作一次3/4割刀，割4刀。操作时间5min。
(7)加入1/3白炭黑后，加入活性剂peg4000，每隔20s从辊筒两端交替作一次3/4割刀，割6刀。操作时间8.5min。
(8)慢慢地将促进剂均匀覆盖在橡胶上加入。当全部材料混入后，每隔20s从辊筒两端交替作一次3/4割刀，割4刀，操作时间3.5min。
(9)从炼胶机上割下胶片，包3次三角包。操作时间1.5min。
(10)从炼胶机上割下胶片，将辊距调到2mm，将胶料不包辊通过辊筒3次操作时间1min。
(11)从胶片上割下胶料，总操作时间:31.5min。
(12)取下胶片,按出片方向作标识。胶料在常温下放置24小时后可进行相关加工性能与力学性能测试试验。
三、对实施例1-3及对比例1-3得到的白炭黑-橡胶混炼胶的加工性能与力学性能进行测试，测试标准如下：
按照gb/t1232《未硫化橡胶用圆盘剪切粘度计进行测定第一部分：门尼粘度的测定》测试混炼胶门尼粘度。
按照gb/t9869-1997《橡胶胶料硫化特性的测定(圆盘振荡硫化仪法)》测试混炼胶硫化特性。
按照gb/t528-2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》测试硫化胶应力-应变特性。
实施例1
(1)向反应釜中加入水，并通入蒸汽，控制水的温度维持在97℃，接着继续加入浓度(以na2o表示)为2.60n的水玻璃溶液与浓硫酸，制备出ph为9.0的反应底液，配制反应底液期间温度保持不变，其中所述沉淀反应中使用的水玻璃总量包括底液配制中消耗的量；
(2)维持97℃的温度持续稳定，向所述反应底液中在130min内，同时滴加浓硫酸和沉淀反应所用的水玻璃溶液，使水玻璃与浓硫酸发生沉淀反应，在整个反应阶段始终保持反应温度的稳定，以及反应体系ph为9.0的稳定；
(3)同时滴加浓硫酸和水玻璃溶液结束后，向反应溶液中单独滴加浓硫酸直至反应体系ph为4.0，得到白炭黑悬浮液；
(4)对得到的白炭黑悬浮液进行压滤、洗涤、浆化和干燥的过程，得到白炭黑，即低羟基含量的白炭黑；
所述压滤及洗涤过程包括采用隔膜式压滤机对沉淀反应生产的二氧化硅悬浮液进行的过滤和洗涤操作，形成滤饼。
所述浆化过程包括采用多级搅拌器和湿磨机对压滤产生的滤饼进行液化，形成二氧化硅悬浮液，该悬浮液的固含量为18wt％，ph为5.6。
所述干燥过程就是通过压力式喷雾器对浆化产生的悬浮液进行干燥，其干燥进料压力为23.0bar。
由如上所述方法得到低羟基含量的白炭黑的化学性能测试结果见表1。
采用本实施例的白炭黑与丁苯橡胶进行混炼，该原料配方与操作方法如上所述。得到的橡胶的加工性能与力学性能测试结果见表2。
对比例1
作为对比，研究了无锡恒诚硅业有限公司作为橡胶补强剂填料销售的高分散白炭黑，商品名为hcsil-822mp。
本对比例的白炭黑化学性能列于表1，作为与实施例1的对比。
本对比例的白炭黑和实施例1的白炭黑的bet比表面积是基本稳定在110m2/g(即110±5m2/g范围内)，以有利于研究白炭黑表面羟基含量对橡胶的加工性能和力学性能的影响。
采用本对比例的白炭黑与丁苯橡胶进行混炼，该原料配方与操作方法如上所述。
得到的橡胶的加工性能与力学性能测试结果见表2，作为与实施例1的对比。
实施例2
(1)向反应釜中加入水，并通入蒸汽，控制水的温度维持在81℃，接着继续加入浓度(以na2o表示)为2.60n的水玻璃溶液与浓硫酸，制备出ph为9.0的反应底液，配制反应底液期间温度保持不变，其中所述沉淀反应中使用的水玻璃总量包括底液配制中消耗的量；
(2)维持81℃的温度持续稳定，向所述反应底液中在130min内，同时滴加浓硫酸和沉淀反应所用的水玻璃溶液，使水玻璃与浓硫酸发生沉淀反应，在整个反应阶段始终保持反应温度的稳定，以及反应体系ph为9.0的稳定；
(3)同时滴加浓硫酸和水玻璃溶液结束后，向反应溶液中单独滴加浓硫酸直至反应体系ph为4.0，得到白炭黑悬浮液；
(4)对得到的白炭黑悬浮液进行压滤、洗涤、浆化和干燥的过程，得到白炭黑，即低羟基含量的白炭黑；
所述压滤及洗涤过程包括采用隔膜式压滤机对沉淀反应生产的二氧化硅悬浮液进行的过滤和洗涤操作，形成滤饼。
所述浆化过程包括采用多级搅拌器和湿磨机对压滤产生的滤饼进行液化，形成二氧化硅悬浮液，该悬浮液的固含量为19wt％，ph为5.50。
所述干燥过程就是通过压力式喷雾器对浆化产生的悬浮液进行干燥，其干燥进料压力为25.0bar。
由如上所述方法得到低羟基含量的白炭黑的化学性能测试结果见表1。
采用本实施例的白炭黑与丁苯橡胶进行混炼，该原料配方与操作方法如上所述。得到的橡胶的加工性能与力学性能测试结果见表2。。
对比例2
作为对比，研究了无锡恒诚硅业有限公司作为橡胶补强剂填料销售的高分散白炭黑，商品名为hcsil-h870mp。
本对比例的白炭黑化学性能列于表1，作为与实施例2的对比。
本对比例的白炭黑和实施例1的白炭黑的bet比表面积是基本稳定在170m2/g(即170±5m2/g范围内)，以有利于研究白炭黑表面羟基含量对橡胶的加工性能和力学性能的影响。
采用本对比例的白炭黑与丁苯橡胶进行混炼，该原料配方与操作方法如上所述。
得到的橡胶的加工性能与力学性能测试结果见表2，作为与实施例2的对比。
实施例3
(1)向反应釜中加入水，并通入蒸汽，控制水的温度维持在75℃，接着继续加入浓度(以na2o表示)为2.60n的水玻璃溶液与浓硫酸，制备出ph为8.0的反应底液，配制反应底液期间温度保持不变，其中所述沉淀反应中使用的水玻璃总量包括底液配制中消耗的量；
(2)维持75℃的温度持续稳定，向所述反应底液中在130min内，同时滴加浓硫酸和沉淀反应所用的水玻璃溶液，使水玻璃与浓硫酸发生沉淀反应，在整个反应阶段始终保持反应温度的稳定，以及反应体系ph为8.0的稳定；
(3)同时滴加浓硫酸和水玻璃溶液结束后，向反应溶液中单独滴加浓硫酸直至反应体系ph为4.0，得到白炭黑悬浮液；
(4)对得到的白炭黑悬浮液进行压滤、洗涤、浆化和干燥的过程，得到白炭黑，即低羟基含量的白炭黑；
所述压滤及洗涤过程包括采用隔膜式压滤机对沉淀反应生产的二氧化硅悬浮液进行的过滤和洗涤操作，形成滤饼。
所述浆化过程包括采用多级搅拌器和湿磨机对压滤产生的滤饼进行液化，形成二氧化硅悬浮液，该悬浮液的固含量为20wt％，ph为5.8。
所述干燥过程就是通过压力式喷雾器对浆化产生的悬浮液进行干燥，其干燥进料压力为28.0bar。
由如上所述方法得到低羟基含量的白炭黑的化学性能测试结果见表1。
采用本实施例的白炭黑与丁苯橡胶进行混炼，该原料配方与操作方法如上所述。得到的橡胶的加工性能与力学性能测试结果见表2。
对比例3
作为对比，研究了无锡恒诚硅业有限公司作为橡胶补强剂填料销售的高分散白炭黑，商品名为hcsil-860mp。
本对比例的白炭黑化学性能列于表1，作为与实施例3的对比。
本对比例的白炭黑和实施例1的白炭黑的bet比表面积是基本稳定在150m2/g(即150±5m2/g范围内)，以有利于研究白炭黑表面羟基含量对橡胶的加工性能和力学性能的影响。
采用本对比例的白炭黑与丁苯橡胶进行混炼，该原料配方与操作方法如上所述。
得到的橡胶的加工性能与力学性能测试结果见表2，作为与实施例3的对比。
表1白炭黑的化学性能测试结果
表2白炭黑-橡胶混炼胶的加工性能与力学性能测试结果
硫化时间t90表示：胶料从加热开始，至转矩上升到最大转矩的90％所需要的时间，m:s代表时间的单位是分秒。
讨论：从上述表格中可以明显看出，与传统沉淀白炭黑(对比例1-3的白炭黑)相比，采用本发明的方法制备出的白炭黑在轮胎橡胶中的性能更加优异，门尼粘度低以及硫化时间短，证明白炭黑-橡胶的加工性能好，300％定伸应力、500％定伸应力以及拉伸强度高，证明白炭黑-橡胶相互作用强。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。