专利名称：一步法合成高4,4’位含量二羟基二苯基甲烷的方法
技术领域：
本发明涉及一种合成高4,4'位含量双酚F的方法，尤其是涉及一种采用一步法合成高4,4' 位含量二羟基二苯基甲烷的方法。
背景技术：
双酚F (Bisphenol F)是20世纪80年代开发的一种新型化工原料，是二羟基二苯基甲 垸的俗称，是由苯酚和甲醛在酸性催化剂作用下经縮合反应而生成的双酚型化合物。
双酚F主要用作低粘度环氧树脂、特种聚酯的原料及信息记录纸的添加剂等。因其化学 结构的特性，在合成环氧树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂以及作为酚醛树脂添加剂时，所得 产品的耐热性、耐湿性、绝缘性，特别是可加工性能和力学性能等均远优于以双酚A为原料 制成的同类产品。它参与制成的聚碳酸酯(PC)树脂，具有易溶于低沸点有机溶剂、软化点 低、加工成型性好、耐热性和力学性能有明显提高等优点，同时当受外力破坏时，具有伸缩 性，比双酚A型聚碳酸酯树脂具有更好的综合性能，适于制造成型材料和薄膜等(吴虹.双酚 F的合成和应用[J].热固性树脂,1999,3:32-34);双酚F作为酚醛树脂的改性剂和稳定剂，可大 大改善酚醛树脂的加工性能、力学性能和电性能，扩大了其应用领域。
合成双酚F的反应为亲电取代反应，其基本反应机理如下甲醛与水结合生成二甲醇， 在酸性介质中生成羟甲基正离子+CH2OH ，它进攻苯酚对位的C原子，生成羟甲基苯酚， 再在氢离子的作用下，脱去一分子水，生成中间体HO (C6H4) CH2+，再与C6H5OH的对 位C原子反应，最终生成4， 4，- [HO (C6H5)] 2CH2，即双酚F。基本过程如下
HCHO + H20^*=^ HO-CH2-OH HO-CH2-OH + H+—— +CH2OH + H20
+CH2OH + C6H5OH ，、 HO (C6H4) CH2OH + H+
HO (C6H4) CH2OH + H+—— HO (C6H4) CH2+ + H20 HO (C6H4) CH2+ + C6H5OH—— [HO (QH4)] 2CH2 + 但在实际的反应过程中，亲电试剂不仅进攻对位，而且有可能进攻电荷密度较大的邻 位，形成2 ,4'-和2 ,2'-的异构体。另外，由于苯酚和甲醛在酸性条件下具有较强的缩聚反应 倾向，在生成双核(即两个苯环)产物后，亦可能继续反应，生成三酚、四酚等多酚产物或其低聚物，若反应条件控制不当，还会缩聚而生成线形的大分子产物——酚醛树脂。
在苯酚和甲醛反应合成双酚F的过程中，存在着许多副产物，所以，产物是由2,4'-及2 ,2'-结构与4 ,4'-结构双酚F组成的混合物。其化学结构如下所示-
4,4，-二羟基二苯基甲垸:
2，4'-二羟基二苯基甲烷:
2，2'-二羟基二苯基甲烷 双酚F中种同分异构体的比例，不仅决定了双酚F的性能，而且也影响由其合成的聚合
物的性能，4,4'位含量越高，聚合物的性能就越好。陈立新等(陈立新,曹魏，宋家乐，王亚洲.
双酚F中同分异构体的比例对合成环氧化物性能的影响[J].材料工程,2007，增刊1: 184-187)
对双酚F中同分异构体的比例对合成环氧化物性能的影响进行研究，在原料双酚F中，4 ,4'
质量分数分别为41.8%和32.5%，结果表明，当双酚F中4,4'一二羟基二苯基甲垸含量高时，
合成的双酚F环氧树脂的反应活性低，有利于官能团在固化过程中充分反应而形成完备的网
络结构，具有更优异的力学性能。
双酚F同分异构体在分离上有一定的难度，但它对双酚F的应用影响不大，因此，在一 般应用的工业级双酚F中，双核异构体及三元酚化合物的存在是允许的，双酚F的工业成品 实际上是大部分二元酚异构体和小部分的三元酚的混合物。
双酚F最早的合成是在20世纪80年代是由苯酚与甲醛在酸性催化剂的作用下縮合反应而 来，其理想的化学反应方程式如下
<formula>formula see original document page 4</formula>目前世界上合成双酚F的工艺路线主要有两种 (1) 一步法
该法为生产双酚F产品的传统方法。此法采用苯酚/甲醛=4-10 : l的摩尔比，在酸性催 化剂的作用及加热的条件下反应，苯酚和甲醛縮合成双酚F的三种异构体的混合物；然后进行 分馏，大倍数的苯酚返回反应体系继续使用，双酚F作为产品，最后剩余的是三酚(三个苯酚与两个甲醛的縮合物)及三酚以上体。
这一过程由于采用了大倍数苯酚循环蒸发套用，并在加热条件下反应，而产率仅为30% 左右，且性能较佳的4,4，-结构产物含量较低(28%),因此生产成本较高。 (2)两步法
该法采用两步合成双酚F产品。
第一步苯酚与甲醛反应生成中间体对羟基苯甲醇
<formula>formula see original document page 5</formula>
第二步分离出第一步水相后，对羟基苯甲醇与苯酚在催化剂作用下脱水生成双酚F:<formula>formula see original document page 5</formula>
沈阳化工综合利用研究所在公开号为CN 1160704A的发明专利申请中采用两步法合成双 酚F，但工艺路线过长。
发明内容
本发明旨在提供一种可降低苯酚用量和生产成本，产率达到60%以上的一步法合成高 4,4'位含量二羟基二苯基甲垸的方法。 本发明包括以下步骤
1) 将苯酚加入容器中，水浴加热，待苯酚熔融后，加入磷酸，搅拌，使苯酚与磷酸混合 得混合液；
2) 在混合液中加入甲醛溶液，反应后，分离出酸，油相用碳酸氢钠中和，再将水与有机 相分离，减压蒸馏，除去苯酚与水，冷却、结晶、过滤得产品。
所述容器最好为带有电动搅拌、温度计和回流冷凝管的容器。
按摩尔比，最好苯酚磷酸甲醛=(3 5) : (1 1.25) :i 。
在步骤2)中，反应的温度最好为45 55'C，反应的时间最好为3 5h;按质量百分比， 甲醛的浓度最好为37% 40%，油相用碳酸氢钠中和最好至pH值为5.5 6。
如需要纯化，可将上述所得产物过滤，然后溶解于氢氧化钠溶液，抽滤除去不溶物，向 滤液中加入盐酸，调pH为4 5，产品酚析出，抽滤，即得到纯化产品。
本发明具有以下突出特点
1. 縮小了苯酚与甲醛的投料比，使其更接近于理论配比，避免了大量回收苯酚的操作；
2. 产物中4,4'位双酚F含量高，达到49.5%;
3. 对原料甲醛溶液浓度无严格要求，而传统一步法要求甲醛浓度在40%以上；4. 产率高，是传统合成方法的2倍；
5. 合成工艺简单，操作方便，易于实现工业化生产。
图1为本发明实施例的产生核磁谱图。在图1中，化学位移3.931和3.924峰分别归属于 2 ,2，-结构和2 ,4，-结构的亚甲基氢核，化学位移3.837峰归属于4 ,4'-结构的亚甲基的氢核。
具体实施方式
实施例1
将苯酚37.6g加入到带有电动搅拌、温度计和回流冷凝管的四口瓶中，水浴加热，待苯 酚充分熔融后，滴入磷酸5.4ml，强力搅拌，使苯酚与磷酸充分混合，然后缓慢滴入甲醛溶液 8.2g(按质量百分比，甲醛溶液的浓度为37%)，使苯酚与甲醛摩尔比为4: 1, 45"C下恒温反 应4h，停止搅拌，用分液漏斗分离出酸，油相用碳酸氢钠中和至pH为5.6，再将水与有机相 分离，然后使用旋转蒸发器进行减压蒸馏，除去苯酚与水，冷却、结晶、过滤得到产品。
参见图1，化学位移3.931和3.924峰分别归属于2 ,2，-结构和2 ，4'-结构的亚甲基氢核，
化学位移3.837峰归属于4 ，4'-结构的亚甲基的氢核，根据积分面积，可计算出产物同分异
构体中4 ,4'-二羟基二苯基甲烷的百分含量为
o/o =——-xl00% = 49.5 0% 。
1 .00 + 1 .02
实施例2
与实施例l类似，其区别在于甲醛溶液的浓度为40%，苯酚与甲醛摩尔比为5 : 1，油相 用碳酸氢钠中和至pH为6。 实施例3
如实施例l所述，将苯酚用量改为28.3g，使苯酚与甲醛摩尔比为3 : 1，按质量百分比， 甲醛的浓度为38%，油相用碳酸氢钠中和至pH值为5.5。 实施例4
如实施例l所述，将苯酚用量改为47.1g，使苯酚与甲醛摩尔比为4: 1。 实施例5
如实施例l所述，将恒温反应温度改为55i:，反应时间改为3h。 实施例6
如实施例2所述，将反应温度改为48'C，反应时间改为5h。 实施例7
如实施例3所述，将反应温度改为5(TC。
权利要求
1. 一步法合成高4，4’位含量二羟基二苯基甲烷的方法，其特征在于包括以下步骤1)将苯酚加入容器中，水浴加热，待苯酚熔融后，加入磷酸，搅拌，使苯酚与磷酸混合得混合液；2)在混合液中加入甲醛溶液，反应后，分离出酸，油相用碳酸氢钠中和，再将水与有机相分离，减压蒸馏，除去苯酚与水，冷却、结晶、过滤得产品。
2. 如权利要求1所述的一步法合成高4,4'位含量二羟基二苯基甲垸的方法，其特征在于 所述容器为带有电动搅拌、温度计和回流冷凝管的容器。
3. 如权利要求1所述的一步法合成高4,4'位含量二羟基二苯基甲垸的方法，其特征在于按摩尔比，苯酚磷酸甲醛=(3 5) : (1 1.25) :i 。
4. 如权利要求1所述的一步法合成高4，4'位含量二羟基二苯基甲垸的方法，其特征在于 在步骤2)中，反应的温度为45 55。C，反应的时间为3 5h。
5. 如权利要求1所述的一步法合成高4，4'位含量二羟基二苯基甲烷的方法，其特征在于 按质量百分比，甲醛的浓度为37% 40%。
6. 如权利要求1所述的一步法合成高4,4'位含量二羟基二苯基甲烷的方法，其特征在于 油相用碳酸氢钠中和至pH值为5.5 6。
7. 如权利要求1所述的一步法合成高4,4'位含量二羟基二苯基甲垸的方法，其特征在于 将步骤2)所得产物再过滤，然后溶解于氢氧化钠溶液，抽滤除去不溶物，向滤液中加入盐 酸，调pH为4 5，产品酚析出，抽滤，即得纯化产品。
全文摘要
一步法合成高4，4’位含量二羟基二苯基甲烷的方法，涉及一种合成高4，4’位含量双酚F的方法。提供一种可降低苯酚用量和生产成本，产率达到60％以上的一步法合成高4，4’位含量二羟基二苯基甲烷的方法。将苯酚加入到带有电动搅拌、温度计和回流冷凝管的容器中，水浴加热，待苯酚充分熔融后，加入磷酸，搅拌，使苯酚与磷酸充分混合得混合液；在混合液中加入甲醛溶液，反应后，分离出酸，油相用碳酸氢钠中和，再将水与有机相分离，减压蒸馏，除去苯酚与水，冷却、结晶、过滤得到产品。
文档编号C07C39/16GK101440022SQ20081007207
公开日2009年5月27日 申请日期2008年11月6日 优先权日2008年11月6日
发明者睿 林, 林华端, 温庆如, 锐 许, 军 赵, 邹友思 申请人:厦门大学