专利名称：具有高伯羟基含量的长链聚醚多元醇的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有高伯羟基含量的长链聚醚多元醇及其用双金属氰化物(DMC)催化的生产方法。
许多聚氨酯应用需要高伯羟基含量的长链聚醚多元醇。例如，它们经常用于热模与冷模发泡及反应性注塑(参见由Gum，Riese，Ulrich，编著的《反应性高聚物》(Reaction Polymers)，HanserVerlag，Munich，1992，P.67-70)。具有高伯羟基含量的长链聚醚多元醇通常由两步法生产，首先，环氧丙烷(或环氧丙烷与环氧乙烷的混合物)在具有活泼氢的起始化合物及碱性催化剂存在下聚合生成主要含有仲羟基官能团的长链聚醚多元醇。第二步，也就是所谓的EO封端，把环氧乙烷加到上面的基础聚合物上，这样一来，大部分仲羟基被转化成了伯羟基官能团。在此生产方法中，丙氧化反应和乙氧化反应通常都用相同的碱性催化剂(例如氢氧化钾)。
用于生产聚醚多元醇的双金属氰化物(DMC)催化剂已知很长时间了(参见例如美国专利3404109，3829505，3941849，和5158922)。与传统的用碱性催化剂生产长链聚醚多元醇相比，用双金属氰化物(DMC)催化剂生产长链聚醚多元醇特别地可以降低带端基双键的单官能团聚醚、所谓的单醇的含量。这样得到的聚醚多元醇可以用来生产高质量的聚氨酯(如，弹性体，泡沫塑料，涂料)。改进的DMC催化剂，例如在专利EP-A700949，EP-A761708，WO 97/40086，WO 98/16310，DE-A19745120，DE-A19757574，和DE-A198102269中所述的类型，另外还有极高的活性，使得可以在极低浓度的催化剂(25ppm或更低)时生产长链聚醚多元醇，因而免除了从多元醇分离催化剂这道工序。
但是，用DMC催化剂生产聚醚多元醇的缺点在于，不象碱性催化剂，用这些催化剂不能直接进行EO封端。如果将环氧乙烷加入含有DMC催化剂的聚(氧丙烯)多元醇上，会生成混杂物，其主要含有未反应的聚(氧丙烯)多元醇(主要含有仲羟基基团)，而含有一小部分高度乙氧基化的聚(氧丙烯)多元醇或者聚氧乙烯。因此，通常生产具有高含量伯羟基基团的DMC多元醇的方法在于在第二个单独的步骤中用常规的碱催化(例如氢氧化钾催化)来进行EO封端过程(参见例如US-A4355188，US-A4721818，EP-A750001)。这种两步法生产的特别的缺点在于在该方法中得到的基础聚合物必须以昂贵的方式如中和、过滤、脱水等进行后处理。
US-A5648559公开了可以用DMC催化合成带有聚(氧化丙烯-氧化乙烯)封端的聚(氧化烯)多元醇，其伯羟基基团含量小于50摩尔％。在这些多元醇中氧乙烯单元的最大总含量为20重量％。US-A5700847描述了聚(氧化烯)多元醇，其氧乙烯单元的含量最大可达25重量％，该单元可以以混合封端或纯的聚(氧乙烯)封端被含有。所产生的没有EO封端的多元醇的伯羟基基团的含量小于50摩尔％。在US-A5668191中，同样使用的是氧乙烯单元最大含量为20重量％而伯羟基基团含量小于50摩尔％的聚(氧化烯)多元醇。
现在发现，如果多元醇中氧乙烯单元的总含量建立在超过25重量％，则具有高于50摩尔％伯羟基含量的长链聚醚多元醇可以通过DMC催化把环氧乙烷(EO)/环氧丙烷(PO)混合物作为封端加聚到具有活泼氢的起始化合物上获得。
本发明提供了长链聚醚多元醇，其伯羟基基团含量在40-95摩尔％，优选50-90摩尔％，而其氧乙烯单元的总含量大于25重量％，优选大于30重量％，特别优选大于35重量％。这些多元醇具有在DMC催化剂存在下产生的聚(氧化乙烯/氧化丙烯)封端链段。
本发明还提供了生产本发明多元醇的方法，其中是将EO∶PO的重量比为40∶60至95∶5、优选50∶50至90∶10、特别优选60∶40至90∶10的环氧乙烷(EO)/环氧丙烷(PO)混合物在DMC催化剂存在下作为封端链加聚到具有活泼氢原子的起始化合物上。
适于本发明方法的DMC催化剂原则上是已知的并在上述所引用的先有技术中有详细描述。优选使用改进的、高活性的DMC催化剂，例如在专利EP-A700949，EP-A761708，WO 97/40086，WO 98/16310，DE-A19745120，DE-A19757574，DE-A198102269中所描述的。典型的例子是在EP-A700949中所述的DMC催化剂，其除了含双金属氰化物(例如，六氰钴酸(III)锌)及有机配体(例如，叔丁醇)外，还含有数均分子量超过500克/mol的聚醚。
含有活泼氢的起始化合物优选是分子量在18至2000克/mol之间、优选200至2000克/mol之间的、含有1至8个羟基、优选2至6个羟基基团的化合物。可提及的例子有丁醇，乙二醇，二甘醇，三甘醇，1，2-丙二醇，1，4-丁二醇，1，6-已二醇，双酚A，三羟甲基丙烷，甘油，季戊四醇，山梨糖醇，蔗糖，降解淀粉或水。
更有利的是使用从上面提及的低分子量的起始化合物，例如通过传统的碱催化制备的含有活泼氢原子的那些起始化合物，它们是数均分子量为200至2,000克/mol的寡聚的烷氧化产物。
优选数均分子量在200至2,000克/mol的含有1至8个羟基、尤其优选2至6个羟基基团的寡聚的丙氧基化的起始化合物。
通过DMC催化的对作为封端基的其中EO∶PO的重量比为40∶60至95∶5、优选50∶50至90∶10、特别优选60∶40至90∶10的环氧乙烷/环氧丙烷混合物的加聚反应，含有活泼氢原子的起始化合物可被直接转化成长链聚醚多元醇，该多元醇具有高含量的伯羟基基团和含量大于25重量％、优选大于30重量％、特别优选大于35重量％的氧乙烯单元。
然而，优选的是，首先通过DMC催化的丙氧基化反应把起始化合物扩链至数均分子量为500至15,000克/mol，然后从该扩链了的丙氧基化的中间体通过DMC催化的对作为封端基的其中EO∶PO的重量比为40∶60至95∶5、优选50∶50至90∶10、特别优选60∶40至90∶10的环氧乙烷/环氧丙烷混合物进行加聚反应来生产具有高伯羟基含量和大于25重量％、优选大于30重量％、特别优选大于35重量％的氧化烯单元含量的长链聚醚多元醇。
在该种情况下，本发明方法特别优选地是作为所谓的“一锅反应”来进行，其中，在DMC催化的丙氧基化反应后，不用中间处理含有DMC催化剂的聚合物，而随后在同一反应釜中和在同样的DMC催化剂下，对作为封端基的环氧乙烷(EO)与环氧丙烷(PO)的混合物进行加聚。
DMC催化的作为封端基的环氧乙烷/环氧丙烷混合物对含有活泼氢原子的起始化合物(或对扩链了的丙氧基化的中间体)的加聚反应一般在20℃至200℃、优选40℃至180℃、特别优选50℃至150℃的温度下进行。反应的总压力可以为0.001至20巴。可以以本体或者在惰性有机溶剂如甲苯或四氢呋喃中进行加聚反应。溶剂的量基于所生产的聚醚多元醇的量通常为10至30重量％。
该加聚反应可以连续地或间歇地例如以分批或半分批方法进行。
所用的环氧乙烷/环氧丙烷混合物的重量比为40∶60至95∶5，优选50∶50至90∶10，特别优选60∶40至90∶10。
根据本发明的方法生产的具有高伯羟基含量的聚醚多元醇的分子量范围在1,000至100,000克/mol之间，优选在1,500至50,000克/mol之间，特别优选在2,000至20,000克/mol之间。
伯羟基含量可以依据ASTM-D 4273-83标准通过全乙酰化的聚醚多元醇的1H-NMR谱图来测定。聚醚多元醇中伯羟基基团的含量为40-95摩尔％，优选50-90摩尔％。聚醚多元醇中伯羟基基团含量取决于反应条件如压力、温度、溶剂以及所用的环氧乙烷/环氧丙烷混合物的组成。一般来说，增加环氧乙烷在环氧乙烷/环氧丙烷混合物中的含量导致聚醚多元醇中伯羟基基团含量升高。
选择DMC催化剂浓度使得在给定的反应条件下能够有效地控制加聚反应。一般，DMC催化剂浓度基于要生产的聚醚多元醇的量在0.0005至1重量％、优选0.001至0.1重量％、特别优选0.001至0.01重量％的范围内。
高活性DMC催化剂使得可以用非常低浓度的催化剂(50ppm或更低，基于要生产的聚醚多元醇的量)生产具有高伯羟基含量的长链聚醚多元醇。如果以这种方式生产的聚醚多元醇用来生产聚氨酯，则可以省去从聚醚多元醇中除去催化剂，同时不会损害所得聚氨酯的产品质量。
得到干燥的催化剂粉末6.23克。
得到的长链聚醚多元醇羟值为59.1毫克KOH/克，双键含量2毫摩尔/千克，伯羟基基团含量为56摩尔％，氧化乙烯单元含量是59.8重量％。
得到的长链聚醚多元醇的羟值为58.5毫克KOH/克，双键含量2毫摩尔/千克，伯羟基基团含量为81摩尔％，氧化乙烯单元含量是76.4重量％。
得到的长链聚醚多元醇的羟值为53.9毫克KOH/克，双键含量5毫摩尔/千克，伯羟基基团含量为52摩尔％，氧化乙烯单元含量是38.8重量％。
得到的长链聚醚多元醇的羟值为54.0毫克KOH/克，双键含量2毫摩尔/千克，伯羟基基团含量为67摩尔％，氧化乙烯单元含量是54.3重量％。
权利要求
1.具有40至95摩尔％的伯羟基基团含量和大于25重量％的氧化乙烯单元含量的聚醚多元醇，其具有在DMC催化剂存在下产生的聚(氧化乙烯/氧化丙烯)封端。
2.根据权利要求1的聚醚多元醇，其数均分子量在1,000至100,000克/mol之间。
3.生产权利要求1或2的聚醚多元醇的方法，其中含有活泼氢原子的起始化合物通过DMC催化的加聚反应与其中EO∶PO的重量比为40∶60至95∶5的环氧乙烷/环氧丙烷混合物进行反应。
4.根据权利要求3的方法，其中使用的起始化合物含有1至8个羟基基团，分子量在18至2,000克/摩尔之间。
5.根据权利要求3或4的方法，其中用数均分子量在200至2,000克/mol的含有1至8个羟基的寡聚的丙氧基化的起始化合物作为含有活泼氢原子的起始化合物。
6.根据权利要求3至5之一的方法，其中。首先通过DMC催化的丙氧基化反应把具有活泼氢原子的起始化合物进行扩链，然后从扩链了的丙氧基化的中间体通过DMC催化的对作为封端基的其中EO∶PO的重量比为40∶60至95∶5的环氧乙烷/环氧丙烷混合物的加聚反应来制备长链聚醚多元醇，该多元醇的伯羟基基团含量在40至95摩尔％之间，而其氧乙烯单元总含量大于25重量％。
7.根据权利要求3至6之一的方法，其中，DMC催化的作为封端基的环氧乙烷/环氧丙烷混合物对含有活泼氢原子的起始化合物的加聚反应在20℃至200℃的温度下、在0.001至20巴的总压力下并任选地在惰性有机溶剂存在下进行。
8.根据权利要求3至7之一的方法，其中，所用的DMC催化剂浓度基于要生产的聚醚多元醇的量为0.001至0.1重量％。
9.权利要求1或2的聚醚多元醇用于生产聚氨酯、聚氨酯-脲或聚脲的用途。
全文摘要
本发明涉及具有40至95摩尔%的伯羟基基团比例和大于25重量%的氧乙烯单元总含量的长链聚醚多元醇。本发明还涉及生产所述聚醚多元醇的方法,这种方法在于,通过把其中环氧乙烷∶环氧丙烷的重量比在40∶60至95∶5之间的环氧乙烷/环氧丙烷混合物作为封端基用双金属氰化物(DMC)催化剂催化加成到含有活泼氢的起始化合物上。
文档编号C08G65/26GK1348476SQ00806712
公开日2002年5月8日 申请日期2000年4月11日 优先权日1999年4月24日
发明者J·霍夫曼, P·古普塔, M·迪特里希 申请人:拜尔公司