本发明属于二氧化硅技术领域，具体涉及一种低消泡二氧化硅的制备方法。
背景技术：
磨擦剂和发泡剂都是牙膏配方的重要组成部分，二氧化硅因分子结构独特、物理化学性质稳定，具有良好的磨擦清洁能力，因此广泛应用于牙膏配方中。
然而普通的牙膏用二氧化硅是由于粒径小、比表面积大、表面能高，具有三维网状结构，因而吸附性能较强，会对气泡产生较强的吸附作用，从而对牙膏发泡剂产生的泡沫有一定的消泡作用，降低了刷牙时的泡沫丰富程度，影响了牙膏的洗刷口感。
但是目前，经检索，鲜见有针对如何降低二氧化硅消泡性的研究。中国专利申请cn104528739a公开了一种二氧化硅的制备方法，其包括1)调配硅酸钠溶液，加入表面活性剂，搅拌均匀；2)往反应罐注入硫酸钠溶液，开启搅拌装置，加热至80-90℃；3)往反应罐中添加硅酸钠溶液，0.5-1min后同时添加硫酸溶液，控制ph值在9.0-9.5，硅酸钠溶液添加完毕后继续添加硫酸溶液控制反应终点的ph值为4.4-4.8，停止添加硫酸溶液，保持温度80-85℃，继续搅拌沉化10-15min，得到浆料；4)将步骤(3)得到的浆料进行压滤，得到滤饼，洗涤滤饼，滤饼干燥、粉碎，制得二氧化硅。其所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、n-月桂酰l-丙氨酸钠、柠檬酸酯盐apa、聚乙二醇(600)双月桂酸酯、椰油酰胺丙基氧化胺和月桂醇聚氧乙烯醚硫酸钠中的一种或几种的组合。该专利以硫酸钠为反应助剂，以硅酸钠为硅源，与硫酸进行中和反应，利用所述表面活性剂进行改性，在80-90℃高温下，通过控制反应过程中的ph值从而制得高折光率高透明磨擦型二氧化硅。该专利的目的在于提高并恒定二氧化硅在高折光率下的透明度，但是并没有解决二氧化硅的消泡性问题。
丰富的泡沫是评价牙膏洗刷性能的重要因素，因此非常有必要提高牙膏用二氧化硅与牙膏发泡剂的配伍性能、减少其消泡性。
技术实现要素：
为了解决现有牙膏用二氧化硅中存在的消泡性问题，本发明提供了一种低消泡二氧化硅的制备方法，其通过在反应过程中添加合适的表面活性剂对二氧化硅进行表面改性，同时控制反应过程中的温度、ph值、浓度，以降低二氧化硅对牙膏发泡剂的消泡性，使其消泡性降低至10％以下。
本发明提供的低消泡二氧化硅的制备方法，具体包括以下步骤：
s1、往反应釜中加入5～10m3硫酸钠溶液，开启搅拌，再加入1.0～3.0kg复合表面活性剂，搅拌均匀并加热至60～70℃；
s2、以10～15m3/h的流速往反应釜中加入6～11m3硅酸钠溶液，加入硅酸钠溶液半分钟后往反应釜中加入硫酸溶液，调节硫酸溶液的加入速度以控制反应过程的ph值为9.0～9.5，硅酸钠溶液添加完毕后继续添加硫酸溶液，直至反应终点ph值为4.0～5.0，停止添加硫酸溶液；
s3、保持60～70℃，继续搅拌10～15分钟，将形成的二氧化硅沉淀进行压滤、洗涤，对洗涤后的二氧化硅进行干燥、粉碎，制得低消泡二氧化硅。
进一步的，所述复合表面活性剂为阴离子表面活性剂和聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂的组合物。
再进一步的，所述阴离子表面活性剂为十二烷基磺酸钠或脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠，所述聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂为月桂醇聚氧乙烯醚。
更进一步的，所述复合表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠和月桂醇聚氧乙烯醚的组合物，所述脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠和月桂醇聚氧乙烯醚的重量比为(3～4):2。
更进一步的，所述复合表面活性剂为十二烷基磺酸钠和月桂醇聚氧乙烯醚的组合物，所述十二烷基磺酸钠和月桂醇聚氧乙烯醚的重量比为2:1。
进一步的，所述硫酸钠溶液的质量浓度为1.0～5.0％。
进一步的，所述硅酸钠溶液的浓度为1.5～2.5m。
进一步的，所述硫酸溶液的浓度为5.0～8.0m。
在本发明技术方案中，采用硅酸钠为原料、硫酸钠为反应助剂与硫酸进行中和反应，加入合适的表面活性剂进行改性，控制反应过程中的温度、ph值和浓度等制得二氧化硅沉淀，经洗涤去除硫酸盐以及残留的表面活性剂，经干燥、破碎得到最终产品。
采用阴离子表面活性剂和聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂复配形成的复合表面活性剂混合体系，当亲油基中的碳原子数较多且m≈n＝12时(m代表阴离子表面活性剂中的碳原子数，n代表聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂中的碳原子数)，所述阴离子表面活性剂与具备特定结构的聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂形成混合胶束，该混合胶束能提高表面活性剂在二氧化硅表面的界面上的作用力，提高表面活性。而把将复合表面活性剂加入到硫酸钠溶液中，又因为硫酸钠溶液为无机电解质，具有盐析作用，使得复合表面活性剂的混合体系中分子间作用力降低，提高表面活性剂在二氧化硅表面的界面上的作用力，以进一步提高表面活性，从而有效降低二氧化硅对气泡的吸附作用，降低其消泡性。特别是所述阴离子表面活性剂为十二烷基磺酸钠或脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠，所述聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂为月桂醇聚氧乙烯醚时，形成的混合胶束对二氧化硅的作用力强，表面活性高，可有效抑制二氧化硅对气泡的吸附，其中以脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠和月桂醇聚氧乙烯醚按照重量比(3～4):2复配得到的复合表面活性剂的效果最为明显。
另外，本发明制备方法中需严格控制反应过程的温度为60～70℃，反应温度过低，所述复合表面活性剂的混合胶束不易形成，不能起到改性作用，反应温度过高则会破坏已形成的混合胶束，同样不能起到改性作用，因此，本发明所述复合表面活性剂与反应过程的温度、ph值和浓度等相互协同，制得具备低消泡性的二氧化硅。
因此，与现有技术相比，本发明的优势在于：
(1)本发明低消泡二氧化硅的制备方法通过在反应过程添加合适的表面活性剂，对二氧化硅进行表面改性，同时控制反应过程的温度、ph值和浓度等，以降低二氧化硅对牙膏发泡剂的消泡性，使其消泡性降低至10％以下，提高了二氧化硅对牙膏发泡剂的配伍性，有效降低了对气泡的吸附作用，从而增强牙膏的洗刷泡沫感；
(2)本发明制得的低消泡二氧化硅可在牙膏中用作磨擦剂，应用于牙膏后不仅具有良好的磨擦清洁性能，同时具有良好的发泡剂配伍性能，使牙膏在洗刷时有良好的清洁性能和丰富的泡沫；
(3)本发明方法简单，工艺稳定，条件可控，生产成本低，环境污染少，可工业化生产；制得的二氧化硅与现有的二氧化硅相比，具有低消泡的特性，对于生产泡沫丰富的牙膏、改善牙膏口感具有重大意义。
具体实施方式
下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
实施例1、本发明低消泡二氧化硅的制备方法
s1、往反应釜中加入5m3硫酸钠溶液，开启搅拌，再加入1.0kg复合表面活性剂，搅拌均匀并加热至60℃；
s2、以10m3/h的流速往反应釜中加入6m3硅酸钠溶液，加入硅酸钠溶液半分钟后往反应釜中加入硫酸溶液，调节硫酸溶液的加入速度以控制反应过程的ph值为9.0，硅酸钠溶液添加完毕后继续添加硫酸溶液，直至反应终点ph值为4.0，停止添加硫酸溶液；
s3、保持60℃，继续搅拌10分钟，将形成的二氧化硅沉淀进行压滤、洗涤，对洗涤后的二氧化硅进行干燥、粉碎，制得低消泡二氧化硅。
所述复合表面活性剂为十二烷基磺酸钠和月桂醇聚氧乙烯醚的组合物，所述十二烷基磺酸钠和月桂醇聚氧乙烯醚的重量比为2:1。
所述硫酸钠溶液的质量浓度为1.0％。
所述硅酸钠溶液的浓度为1.5m。
所述硫酸溶液的浓度为5.0m。
实施例2、本发明低消泡二氧化硅的制备方法
s1、往反应釜中加入10m3硫酸钠溶液，开启搅拌，再加入3.0kg复合表面活性剂，搅拌均匀并加热至70℃；
s2、以15m3/h的流速往反应釜中加入11m3硅酸钠溶液，加入硅酸钠溶液半分钟后往反应釜中加入硫酸溶液，调节硫酸溶液的加入速度以控制反应过程的ph值为9.5，硅酸钠溶液添加完毕后继续添加硫酸溶液，直至反应终点ph值为5.0，停止添加硫酸溶液；
s3、保持70℃，继续搅拌15分钟，将形成的二氧化硅沉淀进行压滤、洗涤，对洗涤后的二氧化硅进行干燥、粉碎，制得低消泡二氧化硅。
所述复合表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠和月桂醇聚氧乙烯醚的组合物，所述脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠和月桂醇聚氧乙烯醚的重量比为4:2。
所述硫酸钠溶液的质量浓度为5.0％。
所述硅酸钠溶液的浓度为2.5m。
所述硫酸溶液的浓度为8.0m。
实施例3、本发明低消泡二氧化硅的制备方法
s1、往反应釜中加入8m3硫酸钠溶液，开启搅拌，再加入2.0kg复合表面活性剂，搅拌均匀并加热至65℃；
s2、以12m3/h的流速往反应釜中加入9m3硅酸钠溶液，加入硅酸钠溶液半分钟后往反应釜中加入硫酸溶液，调节硫酸溶液的加入速度以控制反应过程的ph值为9.0，硅酸钠溶液添加完毕后继续添加硫酸溶液，直至反应终点ph值为4.5，停止添加硫酸溶液；
s3、保持65℃，继续搅拌10分钟，将形成的二氧化硅沉淀进行压滤、洗涤，对洗涤后的二氧化硅进行干燥、粉碎，制得低消泡二氧化硅。
所述复合表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠和月桂醇聚氧乙烯醚的组合物，所述脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠和月桂醇聚氧乙烯醚的重量比为3:2。
所述硫酸钠溶液的质量浓度为2.0％。
所述硅酸钠溶液的浓度为2.0m。
所述硫酸溶液的浓度为6.0m。
实施例4、本发明低消泡二氧化硅的制备方法
s1、往反应釜中加入7m3硫酸钠溶液，开启搅拌，再加入2.0kg复合表面活性剂，搅拌均匀并加热至70℃；
s2、以12m3/h的流速往反应釜中加入8m3硅酸钠溶液，加入硅酸钠溶液半分钟后往反应釜中加入硫酸溶液，调节硫酸溶液的加入速度以控制反应过程的ph值为9.5，硅酸钠溶液添加完毕后继续添加硫酸溶液，直至反应终点ph值为5.0，停止添加硫酸溶液；
s3、保持70℃，继续搅拌10分钟，将形成的二氧化硅沉淀进行压滤、洗涤，对洗涤后的二氧化硅进行干燥、粉碎，制得低消泡二氧化硅。
所述复合表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠和月桂醇聚氧乙烯醚的组合物，所述脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠和月桂醇聚氧乙烯醚的重量比为3:2。
所述硫酸钠溶液的质量浓度为4.0％。
所述硅酸钠溶液的浓度为1.5m。
所述硫酸溶液的浓度为7.0m。
实施例5、本发明低消泡二氧化硅的制备方法
s1、往反应釜中加入8m3硫酸钠溶液，开启搅拌，再加入2.0kg复合表面活性剂，搅拌均匀并加热至65℃；
s2、以12m3/h的流速往反应釜中加入9m3硅酸钠溶液，加入硅酸钠溶液半分钟后往反应釜中加入硫酸溶液，调节硫酸溶液的加入速度以控制反应过程的ph值为9.0，硅酸钠溶液添加完毕后继续添加硫酸溶液，直至反应终点ph值为4.5，停止添加硫酸溶液；
s3、保持65℃，继续搅拌10分钟，将形成的二氧化硅沉淀进行压滤、洗涤，对洗涤后的二氧化硅进行干燥、粉碎，制得低消泡二氧化硅。
所述复合表面活性剂为十二烷基磺酸钠和月桂醇聚氧乙烯醚的组合物，所述十二烷基磺酸钠和月桂醇聚氧乙烯醚的重量比为2:1。
所述硫酸钠溶液的质量浓度为2.0％。
所述硅酸钠溶液的浓度为2.0m。
所述硫酸溶液的浓度为6.0m。
对比例1
与实施例3相比，本对比例的区别仅在于：控制反应过程的温度为80℃。
对比例2
与实施例3相比，本对比例的区别仅在于：控制反应过程的温度为50℃。
对比例3
与实施例5相比，本对比例的区别仅在于：使用十二烷基硫酸钠替换十二烷基磺酸钠，用量不变。
对比例4
与实施例3相比，本对比例的区别仅在于：使用聚乙二醇(600)双月桂酸酯替换月桂醇聚氧乙烯醚，用量不变。
对比例5
与实施例3相比，本对比例的区别仅在于：使用由椰油酰胺丙基氧化胺和十二烷基硫酸钠按照重量比1:1.5混合而成的组合物作为复合表面活性剂，用量不变。
对比例6
参考中国专利申请cn104528739a的实施例2制得二氧化硅。
对比例7
参考中国专利申请cn104528739a的实施例3制得二氧化硅。
对比例8
s1、往9m3硅酸钠溶液中加入2.0kg复合表面活性剂，搅拌均匀，得到混合液；
s2、往反应釜中加入8m3硫酸钠溶液，开启搅拌并加热至65℃；
s3、以12m3/h的流速往反应釜中加入所述混合液，加入所述混合液半分钟后往反应釜中加入硫酸溶液，调节硫酸溶液的加入速度以控制反应过程的ph值为9.0，硅酸钠溶液添加完毕后继续添加硫酸溶液，直至反应终点ph值为4.5，停止添加硫酸溶液；
s3、保持65℃，继续搅拌10分钟，将形成的二氧化硅沉淀进行压滤、洗涤，对洗涤后的二氧化硅进行干燥、粉碎，制得二氧化硅。
所述复合表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠和月桂醇聚氧乙烯醚的组合物，所述脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠和月桂醇聚氧乙烯醚的重量比为3:2。
所述硫酸钠溶液的质量浓度为2.0％。
所述硅酸钠溶液的浓度为2.0m。
所述硫酸溶液的浓度为6.0m。
与实施例3相比，本对比例的区别在于：将复合表面活性剂与硅酸钠溶液混合后使用。
试验例
对本发明实施例1～5，对比例1～8制得的二氧化硅的消泡性、吸油值及表观密度进行检测，结果见下表1。
二氧化硅消泡性的测试方法：在a、b两只100ml量筒中分别加入50ml去离子水，在a中直接加入0.100g牙膏发泡剂十二烷基硫酸钠(k12)，在b中加入0.100g牙膏发泡剂k12及5.000g二氧化硅粉体，轻轻搅动至k12及二氧化硅粉体充分分散于去离子水中；然后用手压紧量筒口，上下倒转10次；对比a、b量筒中的泡沫高度，如b量筒中的泡沫高度为7ml，a量筒中的泡沫高度为10ml，则该二氧化硅对k12的消泡性为30％。
表1各二氧化硅的性能检测结果表
由上表1可见，本发明所制备的二氧化硅具有低消泡性，对牙膏发泡剂k12的消泡性降低至10％以下，提高了二氧化硅对牙膏发泡剂的配伍性，有效降低了对气泡的吸附作用，从而增强牙膏的洗刷泡沫感；此外，本发明所制备的二氧化硅的吸油值在90～120ml/100g之间，表观密度适中，符合磨擦型牙膏用二氧化硅的行业要求，具有良好的清洁性能。
与本发明的制备方法相比，对比例1和对比例2分别提高和降低的反应温度，对比例3～5改变了表面活性剂的种类，对比例6～7为现有技术，对比例8改变了物料的添加顺序，结果制得的二氧化硅的消泡性能均减弱，说明本发明制备方法中各原料与步骤相辅相成，从而制备得到具备低消泡性的二氧化硅。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。