本发明涉及不溶性硫磺制备技术领域，具体涉及一种高稳定性不溶性硫磺的制备工艺。
背景技术：
不溶性硫磺(is)又称聚合硫，亦称μ型硫，指不溶于二硫化碳的硫磺，是硫的长链聚合物，具有化学和物理惰性,在胶料中分布稳定性好，制品硫化交联点均匀，用其硫化的橡胶具有最佳的不喷霜性，并能有效地防止胶料在加工过程中出现早期焦烧和增进橡胶与钢丝或化纤帘子线的粘合，是子午线轮胎生产的专用硫化剂。随着轮胎子午化率的提高，对高品质不溶性硫磺的需求也迅速增长。国外也只有少数国家如美国、德国、俄罗斯、日本等能够生产。我国每年要靠大量进口才能满足需求。因此,国内不溶性硫磺的市场前景非常看好。
国内外制备is的方法从温度上分主要有高温气化法和低温熔融法，从淬火剂上又可以分为水浴法和溶剂法。高温气化法制备is的优点是产品中is的含量相对较高,缺点是整个反应过程处在高温高压条件下,对反应设备的要求比较苛刻,生产过程中安全隐患大。低温熔融法与气化法的区别在于淬火的是硫磺熔体而不是过热硫蒸气，所以具有反应温度低，设备腐蚀小，常压操作，投资少，见效快，操作相对安全等优点，但产品中is的含量较低。
无论是气化法还是熔融法，其技术关键主要是稳定剂的选取,急冷液及急冷方式的确定，因此研制出一种合理高效的稳定剂和制备方法非常必要。
技术实现要素：
针对上述存在的问题，本发明提出了一种高稳定性不溶性硫磺的制备工艺，制得的不溶性硫磺转化率高，具有高含量、高耐温性和高稳定性，且工艺简便，适合工业化生产。
为了实现上述的目的，本发明采用以下的技术方案：
一种高稳定性不溶性硫磺的制备工艺，步骤如下：
1)按比例将工业用硫磺粉、双(二乙基硫磷酰基)三硫化物加入熔硫釜中，升温至140-145℃，然后向其中添加硫磺粉质量0.8-1.5％的复合稳定剂，搅拌反应1-1.2h，然后升温至230-240h，继续搅拌反应1.5-1.8h；
2)将熔硫釜中熔融反应产物通过喷枪送入雾化塔内与急冷介质雾化接触，得不溶性硫磺粗品；
3)将不溶性硫磺粗品分离干燥，破碎至粒径小于0.05mm，然后与萃取剂按质量比1:12-14共混，在75℃萃取1.8-2h，抽滤干燥得高稳定性不溶性硫磺。
优选的，所述工业硫磺粉中硫磺质量分数大于99％。
优选的，步骤1)中硫磺粉与双(二乙基硫磷酰基)三硫化物的添加质量比为35-40:1。
优选的，所述复合稳定剂为卤素或卤素衍生物与气相白炭黑的组合物，其中气相白炭黑占复合稳定剂总质量的85-90％。
优选的，急冷介质为水，温度为10-15℃。
优选的，不溶性硫磺粗品中所含不溶性硫磺质量分数大于54.28％。
优选的，所述分离干燥中干燥温度为45℃，干燥时间为5h，抽滤干燥中干燥温度为55℃，干燥时间为4-4.5h。
优选的，所述萃取剂为二硫化碳和四氯乙烯的组合物，其中四氯乙烯占萃取剂总质量的65-70％。
优选的，高稳定性不溶性硫磺中所含不溶性硫磺质量分数大于98.75％。
优选的，所述萃取剂采用真空蒸发、冷凝回收后循环使用。
由于采用上述的技术方案，本发明的有益效果是：本发明采用双(二乙基硫磷酰基)三硫化物、复合稳定剂共同作用，有效提高了稳定剂效果和不溶性硫磺的综合性能，因聚合链断裂导致的不溶性硫磺还原率降低了25％以上，显著提高了不溶性硫磺的转化率，且(二乙基硫磷酰基)三硫化物可作为硫磺给予体，提高不溶性硫磺的高热稳定性。本发明制备工艺制得的不溶性硫磺转化率高，具有高含量、高耐温性和高稳定性，且工艺简便，适合工业化生产。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
一种高稳定性不溶性硫磺的制备工艺，步骤如下：
1)按质量比35:1将工业用硫磺粉、双(二乙基硫磷酰基)三硫化物加入熔硫釜中，升温至145℃，然后向其中添加硫磺粉质量1.2％的复合稳定剂，搅拌反应1.2h，然后升温至235h，继续搅拌反应1.5h；其中复合稳定剂为碘化钾与气相白炭黑的组合物，气相白炭黑占复合稳定剂总质量的85％；
2)将熔硫釜中熔融反应产物通过喷枪送入雾化塔内与10℃冷水雾化接触，得不溶性硫磺粗品，不溶性硫磺粗品中所含不溶性硫磺质量分数为55.15％；
3)将不溶性硫磺粗品分离干燥，干燥温度为45℃，干燥时间为5h，破碎至粒径小于0.05mm，然后与萃取剂按质量比1:12共混，在75℃萃取1.5h，抽滤干燥，干燥温度为55℃，干燥时间为4h，得高稳定性不溶性硫磺，高稳定性不溶性硫磺中所含不溶性硫磺质量分数为99.36％，其中，萃取剂为二硫化碳和四氯乙烯的组合物，其中四氯乙烯占萃取剂总质量的68％。
实施例2：
一种高稳定性不溶性硫磺的制备工艺，步骤如下：
1)按质量比36:1将工业用硫磺粉、双(二乙基硫磷酰基)三硫化物加入熔硫釜中，升温至145℃，然后向其中添加硫磺粉质量1.5％的复合稳定剂，搅拌反应1h，然后升温至235h，继续搅拌反应1.5h；其中复合稳定剂为二氯亚砜与气相白炭黑的组合物，气相白炭黑占复合稳定剂总质量的85％；
2)将熔硫釜中熔融反应产物通过喷枪送入雾化塔内与10℃冷水雾化接触，得不溶性硫磺粗品，不溶性硫磺粗品中所含不溶性硫磺质量分数为54.63％；
3)将不溶性硫磺粗品分离干燥，干燥温度为45℃，干燥时间为5h，破碎至粒径小于0.05mm，然后与萃取剂按质量比1:13共混，在75℃萃取1.8h，抽滤干燥，干燥温度为55℃，干燥时间为4.5h，得高稳定性不溶性硫磺，高稳定性不溶性硫磺中所含不溶性硫磺质量分数为98.87％，其中，萃取剂为二硫化碳和四氯乙烯的组合物，其中四氯乙烯占萃取剂总质量的65％。
实施例3：
一种高稳定性不溶性硫磺的制备工艺，步骤如下：
1)按质量比40:1将工业用硫磺粉、双(二乙基硫磷酰基)三硫化物加入熔硫釜中，升温至140℃，然后向其中添加硫磺粉质量1.5％的复合稳定剂，搅拌反应1.1h，然后升温至230h，继续搅拌反应1.5h；其中复合稳定剂为四氯化硅与气相白炭黑的组合物，气相白炭黑占复合稳定剂总质量的90％；
2)将熔硫釜中熔融反应产物通过喷枪送入雾化塔内与15℃冷水雾化接触，得不溶性硫磺粗品，不溶性硫磺粗品中所含不溶性硫磺质量分数为54.28％；
3)将不溶性硫磺粗品分离干燥，干燥温度为45℃，干燥时间为5h，破碎至粒径小于0.05mm，然后与萃取剂按质量比1:14共混，在75℃萃取2h，抽滤干燥，干燥温度为55℃，干燥时间为4.5h，得高稳定性不溶性硫磺，高稳定性不溶性硫磺中所含不溶性硫磺质量分数为98.75％，其中，萃取剂为二硫化碳和四氯乙烯的组合物，其中四氯乙烯占萃取剂总质量的67％。
实施例4：
一种高稳定性不溶性硫磺的制备工艺，步骤如下：
1)按质量比38:1将工业用硫磺粉、双(二乙基硫磷酰基)三硫化物加入熔硫釜中，升温至140℃，然后向其中添加硫磺粉质量1％的复合稳定剂，搅拌反应1.1h，然后升温至230h，继续搅拌反应1.8h；其中复合稳定剂为四氯化钛与气相白炭黑的组合物，气相白炭黑占复合稳定剂总质量的90％；
2)将熔硫釜中熔融反应产物通过喷枪送入雾化塔内与15℃冷水雾化接触，得不溶性硫磺粗品，不溶性硫磺粗品中所含不溶性硫磺质量分数为54.85％；
3)将不溶性硫磺粗品分离干燥，干燥温度为45℃，干燥时间为5h，破碎至粒径小于0.05mm，然后与萃取剂按质量比1:14共混，在75℃萃取2h，抽滤干燥，干燥温度为55℃，干燥时间为4.5h，得高稳定性不溶性硫磺，高稳定性不溶性硫磺中所含不溶性硫磺质量分数为99.14％，其中，萃取剂为二硫化碳和四氯乙烯的组合物，其中四氯乙烯占萃取剂总质量的65％。
实施例5：
一种高稳定性不溶性硫磺的制备工艺，步骤如下：
1)按质量比35:1将工业用硫磺粉、双(二乙基硫磷酰基)三硫化物加入熔硫釜中，升温至142℃，然后向其中添加硫磺粉质量0.8％的复合稳定剂，搅拌反应1.2h，然后升温至235h，继续搅拌反应1.6h；其中复合稳定剂为四氯化钛与气相白炭黑的组合物，气相白炭黑占复合稳定剂总质量的90％；
2)将熔硫釜中熔融反应产物通过喷枪送入雾化塔内与15℃冷水雾化接触，得不溶性硫磺粗品，不溶性硫磺粗品中所含不溶性硫磺质量分数为55.3％；
3)将不溶性硫磺粗品分离干燥，干燥温度为45℃，干燥时间为5h，破碎至粒径小于0.05mm，然后与萃取剂按质量比1:14共混，在75℃萃取1.8h，抽滤干燥，干燥温度为55℃，干燥时间为4h，得高稳定性不溶性硫磺，高稳定性不溶性硫磺中所含不溶性硫磺质量分数为99.48％，其中，萃取剂为二硫化碳和四氯乙烯的组合物，其中四氯乙烯占萃取剂总质量的68％。
实施例6：
一种高稳定性不溶性硫磺的制备工艺，步骤如下：
1)按质量比38:1将工业用硫磺粉、双(二乙基硫磷酰基)三硫化物加入熔硫釜中，升温至145℃，然后向其中添加硫磺粉质量0.9％的复合稳定剂，搅拌反应1h，然后升温至240h，继续搅拌反应1.8h；其中复合稳定剂为二氯亚砜与气相白炭黑的组合物，气相白炭黑占复合稳定剂总质量的85％；
2)将熔硫釜中熔融反应产物通过喷枪送入雾化塔内与10℃冷水雾化接触，得不溶性硫磺粗品，不溶性硫磺粗品中所含不溶性硫磺质量分数为54.65％；
3)将不溶性硫磺粗品分离干燥，干燥温度为45℃，干燥时间为5h，破碎至粒径小于0.05mm，然后与萃取剂按质量比1:12共混，在75℃萃取1.8h，抽滤干燥，干燥温度为55℃，干燥时间为4h，得高稳定性不溶性硫磺，高稳定性不溶性硫磺中所含不溶性硫磺质量分数为98.88％，其中，萃取剂为二硫化碳和四氯乙烯的组合物，其中四氯乙烯占萃取剂总质量的70％。
实施例7：
一种高稳定性不溶性硫磺的制备工艺，步骤如下：
1)按质量比40:1将工业用硫磺粉、双(二乙基硫磷酰基)三硫化物加入熔硫釜中，升温至142℃，然后向其中添加硫磺粉质量1.2％的复合稳定剂，搅拌反应1.2h，然后升温至240h，继续搅拌反应1.6h；其中复合稳定剂为碘化钾与气相白炭黑的组合物，气相白炭黑占复合稳定剂总质量的85％；
2)将熔硫釜中熔融反应产物通过喷枪送入雾化塔内与10℃冷水雾化接触，得不溶性硫磺粗品，不溶性硫磺粗品中所含不溶性硫磺质量分数为55.21％；
3)将不溶性硫磺粗品分离干燥，干燥温度为45℃，干燥时间为5h，破碎至粒径小于0.05mm，然后与萃取剂按质量比1:12共混，在75℃萃取2h，抽滤干燥，干燥温度为55℃，干燥时间为4.5h，得高稳定性不溶性硫磺，高稳定性不溶性硫磺中所含不溶性硫磺质量分数为99.45％，其中，萃取剂为二硫化碳和四氯乙烯的组合物，其中四氯乙烯占萃取剂总质量的68％。
将本发明实施例产品进行性能测试，数据如下：
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。