本发明属于合成氨
技术领域：
，具体涉及一种等压氨合成并联产含碳化学品的工艺。
背景技术：
：氨是重要的无机化工产品，自1902年德国化学家哈伯发现氮气和氢气在高温高压及催化剂存在下能够直接化合成氨以来，氨合成工业逐渐发展成为国民经济的支柱产业。目前工业上应用较广的大型氨合成技术是15mpa以上合成压力的升压氨合成工艺，该工艺的优点是合成压力较高，未反应物循环能耗小，便于氨的分离，但相应地也存在因原料合成气压力较低而需要配备大功率的合成气压缩机和循环机，进而导致设备投资大、电耗高的缺陷。在当今世界范围内，合成氨的发展趋势是制气压力逐渐升高、合成压力逐渐降低，使得制气和合成在接近相等的压力下进行，也即是实现等压氨合成，从而降低能耗并简化工艺流程。近年来，随着低温低压氨合成催化剂的开发及合成塔、氨分离技术的不断改进，等压氨合成的工业化应用已成为可能。中国专利文献cn102815721a公开了一种低压氨合成方法，该方法使用纯钌基催化剂或铁、钌催化剂联用，在温度为300～425℃、压力为5～10mpa、氢氮比为0.5～1.46、原料气空速为3000～15000h-1的条件下生产氨。上述技术通过采用氢氮比为0.5～1.46的原料气，使得合成塔出口气经氨分离后无需再循环回合成塔而是直接进入提氢装置，并且氨合成压力在5～10mpa下进行，可省略气体压缩机和循环机的使用，从而有效减少了压缩功耗和设备投资。然而，上述技术的合成塔出口气中的氨浓度较低且波动较大，为9～19％，导致该工艺的产能低、经济效益不佳，从而制约其产业化应用。另外，现阶段我国中小型合成氨企业由于成本较高而普遍存在开工率低的现象，因此如何做好中小型氨企的技术改革与产品调整具有重要的现实意义。从政策角度来看，虽然政府对现代煤化工项目逐步收紧，但却鼓励传统煤化工技改升级，2012年以来政府颁布了一系列政策法规，鼓励煤基多联产、焦炉气制lng、合成氨传统煤化工技改升级等。而目前的合成氨工艺仅仅利用了合成气中的氢，而没有充分利用co等其它气体组分，虽然我国开发了具有自主知识产权的联产甲醇合成氨工艺技术，但2012年煤基联醇产能已达1110万吨/年，占甲醇总产能的21.5％，再加之近年来，我国甲醇总产能已严重过剩，因此迫切需要开发合成氨联产其它含碳化学品以解决中小型氨企开工率低且甲醇产能过剩的问题。技术实现要素：本发明的目的之一在于克服现有的低压氨合成工艺的出口氨浓度较低且波动较大的缺陷，本发明的另一目的是克服现有中小型氨企开工率低且甲醇产能过剩的问题，进而提供一种可提高氨收率的等压氨合成并联产含碳化学品的工艺。为此，本发明实现上述目的的技术方案为：一种等压氨合成并联产含碳化学品的工艺，包括如下步骤：s1、对含碳原料气进行净化处理以降低其中的硫和砷含量；s2、将步骤s1得到的净化气送入反应器中以进行co转化反应，反应产物经分离后得到含碳化学品，剩余尾气依次经脱碳和提氢后得到氢气；s3、将步骤s2得到的氢气与氮气以体积比(1.65～2.45)：1的比例混匀后作为合成氨原料气，在第一钌基催化剂存在的条件下发生反应；s4、步骤s3得到的反应气在压力为5～7.5mpa、温度为360～430℃、体积空速为6000～12000h-1及第二钌基催化剂存在的条件下发生反应；所述第二钌基催化剂以氮掺杂的镁铝水滑石的焙烧产物为载体，所述焙烧产物中含有30～60v％的尖晶石相；s5、步骤s4得到的反应气经氨分离后，未分离出的氨与未反应的氢、氮的混合气循环至步骤s3中用于配制合成氨原料气。所述含碳原料气为煤基合成气、生物基合成气、天然气、煤层气、页岩气中的一种或多种。本发明的净化处理是根据后续工段的净化要求来控制有害物质的指标，具体如下：费托合成单元要求净化气中的硫和砷总含量小于0.1ppm，co+co2总含量下于10ppm；低碳醇合成单元要求净化气中的硫含量小于0.05ppm，砷总含量小于0.05ppm；低碳烯烃合成单元要求净化气中的硫含量小于0.2ppm，砷总含量小于0.1ppm。步骤s1先对所述含碳原料气进行甲烷重整制合成气，再对重整后的气体进行净化处理。所述co转化反应为费托合成反应、制低碳醇反应、制低碳烯烃反应中的一种或多种。步骤s2中所述尾气先进行co变换之后再进行脱碳。步骤s3的反应压力为5.5～7.5mpa、温度为380～435℃，所述合成氨原料气的体积空速为6000～10000h-1；所述第一钌基催化剂以活性炭载体重量为基准包含ru：2～7wt％、ba+mg+ln：3～8wt％、k：6～18wt％。所述第一钌基催化剂和第二钌基催化剂分别装填于不同的氨合成塔中；或者所述第一钌基催化剂和第二钌基催化剂均装填于同一氨合成塔中。在所述第二钌基催化剂中，氮元素的掺杂量以质量计为镁铝水滑石质量的1～10％；所述镁铝水滑石中镁与铝的摩尔比为(0.6～2.9):1。所述第二钌基催化剂的载体的制备方法包括：将含氮前驱体溶于水配成含氮溶液，采用浸渍法将所述含氮溶液负载于所述镁铝水滑石上，而后加热使之干燥，并于190～200℃下焙烧0.5～2h，即得所述氮掺杂的镁铝水滑石；其中，所述含氮前驱体为尿素、氨水或水合肼；所述焙烧是在氮气和/或氨气气氛中进行的；将所述氮掺杂的镁铝水滑石以5～15℃/min的速率升温至600～650℃并保温焙烧1～3h，而后再以1～5℃/min的速率升温至700～720℃并保温焙烧0.5～1h，焙烧产物即为所述载体。所述第二钌基催化剂的活性组分钌以其质量计为所述第二钌基催化剂的载体质量的2～8％。所述第二钌基催化剂还包括助剂钐，以质量计，钐的含量为所述载体质量的1～10％；所述第二钌基催化剂还包括助剂钽，以质量计，钽的含量为所述载体质量的0.1～6％。所述第二钌基催化剂的制备方法包括：将氟钽酸钾与硫酸加热至400℃以上，而后加水稀释以发生水解反应，生成水合氧化钽沉淀；将所述沉淀与所述载体捏合得到半成品，再将所述半成品浸渍于含钐和钌的混合溶液中，经烘干后即得所述第二钌基催化剂。本发明的上述技术方案具有如下优点：1、本发明所述的等压氨合成并联产含碳化学品的工艺，通过对含碳原料气依次进行净化和co转化处理，促使含碳原料气中的co转化为合成油、低碳醇和/或低碳烯烃，大幅提高了碳的利用效率，并能根据市场需求灵活调节生产，有利于提高氨企的经济效益，有效解决了中小型氨企开工率低的问题，同时还克服了甲醇产能过剩的不足，符合国家对清洁生产、节能减排的要求。再者，本发明的联产工艺还降低了变换的深度要求，减少了合成氨装置的总体投资，从而缩减了合成氨的生产成本。本发明的联产工艺在氨合成工序中通过采用氮掺杂的镁铝水滑石的焙烧产物作为第二钌基催化剂的载体，载体中尖晶石相(含量为30～60v％)的存在能够提高催化剂的抗水合性能，而剩余的复合金属氧化物固熔体部分则可确保催化剂依然具有足够大的比表面积、均匀的孔结构且孔半径分布于介孔范围内，再加之载体中掺杂的氮元素，不仅能增大载体表面的电子密度和碱性活性位点，而且氮原子的2p轨道还可与钌原子的4d轨道发生杂化，使得活性组分钌能够更牢固、更多量地负载于载体上，从而可提高催化剂的低温低压活性，再加之前后两级氨合成反应的配合，本发明的工艺大幅提高了氢氮的转化率及氨收率，使得出口气中的氨净值达到20.3～22.5％，不仅收率高且波动小，具有很好的工业应用前景。2、本发明所述的等压氨合成并联产含碳化学品的工艺，其第二钌基催化剂中还含有钐和钽作为助剂，钽能活化氮气解离，钐可起到抑制氢气毒害的作用，这二者间的配合有利于氨的合成。3、本发明所述的等压氨合成并联产含碳化学品的工艺，通过控制镁铝水滑石中镁与铝的摩尔比为(0.6～2.9):1，使得其焙烧产物中的氧化镁和氧化铝的含量处于合适的范围内，既保证了载体较大的比表面积，又可防止载体受到氢气抑制，从而有利于提高催化剂性能。4、本发明所述的等压氨合成并联产含碳化学品的工艺，通过严格控制载体前驱体的焙烧条件，可确保焙烧产物中具有适量的尖晶石相，以达到兼顾比表面积和稳定性的目的。5、本发明所述的等压氨合成并联产含碳化学品的工艺，其所采用的第二钌基催化剂在制备时无需还原步骤，而只需在催化剂使用过程中利用合成氨原料气便可将钌源还原为纳米钌粒子，一方面简化了催化剂的制备步骤，提高了制备效率，另一方面也使得本发明的催化剂在制备、运输及储存中的稳定性更好。具体实施方式下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。在下述实施例中，wt％表示质量百分含量，v％表示体积百分含量。下述实施例中的各工艺条件具体为：甲烷重整制合成气工艺的反应条件为：常压，560℃，体积空速2300h-1，采用ni-氧化铝催化剂。费托合成反应的工艺条件为：5mpa、220℃，体积空速5000h-1，h2/co＝1.95(v/v)，采用co/sio2催化剂。制低碳醇反应的工艺条件为：10.4mpa、280℃，体积空速7200h-1，h2/co＝1.05(v/v)，采用mos2催化剂。制低碳烯烃反应的工艺条件为：1.5mpa、420℃，体积空速1200h-1，h2/co＝1.9(v/v)，采用fe-mn/mgo催化剂。co变换反应的工艺条件为：380℃，水气比摩尔比为2。脱碳的工艺条件为：入主洗塔的贫甲醇温度为-55℃，出主洗塔的气体中cos+h2s≤0.1ppm，co2≤3v％，贫甲醇中的水含量小于1v％，总硫含量小于100ppm，热再生塔回流槽中氨小于5g/l，出工段的克劳斯气体硫化氢浓度≥25v％。提氢的主要控制指标为：h2≥99.9v％，ch4≤0.1v％，co+co2≤20ppm，出装置温度40℃，出装置压力2.4mpa。实施例1本实施例提供了一种制备第二钌基催化剂的方法，包括如下步骤：(1)将20g尿素溶于100g水中配成含氮溶液，采用等体积浸渍法将该含氮溶液负载于镁铝摩尔比为0.6的镁铝水滑石上，于100℃下加热干燥，并于190℃的氮气氛围中焙烧2h，得到氮掺杂的镁铝水滑石，以质量计氮元素的掺杂量为镁铝水滑石质量的5.5％；(2)将上述氮掺杂的镁铝水滑石以15℃/min的速率升温至630℃并保温焙烧1h，而后再以3℃/min的速率升温至700℃并保温焙烧0.75h，焙烧产物即为催化剂载体，其中含30v％的尖晶石相；(3)将氟钽酸钾与硫酸加热至400℃以上，而后加水稀释以发生水解反应，生成水合氧化钽沉淀；将该沉淀与上述催化剂载体、田菁粉及适量水捏合得到半成品；(4)将硝酸钐和乙酰丙酮钌(ⅲ)溶于水和乙醇混合溶剂中，得到含钐和钌的混合溶液，将上述半成品浸渍于该混合溶液中，24h后烘干，即制得第二钌基催化剂。经测定，本实施例的催化剂以其载体的质量为100％计，含钌2wt％、钐5.5wt％、钽1wt％。实施例2本实施例提供了一种制备第二钌基催化剂的方法，包括如下步骤：(1)将15ml氨水溶于90ml水中配成含氮溶液，采用等体积浸渍法将该含氮溶液负载于镁铝摩尔比为1.7的镁铝水滑石上，于80℃下加热干燥，并于200℃的氨气氛围中焙烧0.5h，得到氮掺杂的镁铝水滑石，以质量计氮元素的掺杂量为镁铝水滑石质量的8％；(2)将上述氮掺杂的镁铝水滑石以10℃/min的速率升温至600℃并保温焙烧3h，而后再以5℃/min的速率升温至710℃并保温焙烧0.5h，焙烧产物即为催化剂载体，经测定该载体中含45v％的尖晶石相，孔半径分布在5～21nm范围内；(3)将氟钽酸钾与硫酸加热至400℃以上，而后加水稀释以发生水解反应，生成水合氧化钽沉淀；将该沉淀与上述催化剂载体、田菁粉及适量水捏合得到半成品；(4)将硝酸钐和钌酸钾溶于水中得到含钐和钌的混合溶液，将上述半成品浸渍于该混合溶液中，10h后烘干，即制得第二钌基催化剂。经测定，本实施例的催化剂以其载体的质量为100％计，含钌5wt％、钐6wt％、钽3wt％、钾6wt％。实施例3本实施例提供了一种制备第二钌基催化剂的方法，包括如下步骤：(1)将12ml水合肼溶于100ml水中配成含氮溶液，采用等体积浸渍法将该含氮溶液负载于镁铝摩尔比为2.5的镁铝水滑石上，于90℃下加热干燥，并于200℃的氨气氛围中焙烧1h，得到氮掺杂的镁铝水滑石，以质量计氮元素的掺杂量为镁铝水滑石质量的10％；(2)将上述氮掺杂的镁铝水滑石以5℃/min的速率升温至650℃并保温焙烧2h，而后再以1℃/min的速率升温至720℃并保温焙烧0.5h，焙烧产物即为催化剂载体，其中含37v％的尖晶石相；(3)将氟钽酸钾与硫酸加热至400℃以上，而后加水稀释以发生水解反应，生成水合氧化钽沉淀；将该沉淀与上述催化剂载体、田菁粉及适量水捏合得到半成品；(4)将硝酸钐和乙酰丙酮钌(ⅲ)溶于水和丙酮混合溶剂中，得到含钐和钌的混合溶液，将上述半成品浸渍于该混合溶液中，14h后烘干，即制得第二钌基催化剂。经测定，本实施例的催化剂以其载体的质量为100％计，含钌6wt％、钐1wt％、钽2wt％。实施例4本实施例提供了一种制备第二钌基催化剂的方法，包括如下步骤：(1)将18g尿素溶于95g水中配成含氮溶液，采用等体积浸渍法将该含氮溶液负载于镁铝摩尔比为2.9的镁铝水滑石上，于90℃下加热干燥，并于190℃的氮气氛围中焙烧1.5h，得到氮掺杂的镁铝水滑石，以质量计氮元素的掺杂量为镁铝水滑石质量的1％；(2)将上述氮掺杂的镁铝水滑石以8℃/min的速率升温至650℃并保温焙烧3h，而后再以2℃/min的速率升温至700℃并保温焙烧1h，焙烧产物即为催化剂载体，其中含60v％的尖晶石相；(3)将氟钽酸钾与硫酸加热至400℃以上，而后加水稀释以发生水解反应，生成水合氧化钽沉淀；将该沉淀与上述催化剂载体、田菁粉及适量水捏合得到半成品；(4)将硝酸钐和乙酰丙酮钌(ⅲ)溶于水和乙醇混合溶剂中，得到含钐和钌的混合溶液，将上述半成品浸渍于该混合溶液中，18h后烘干，即制得第二钌基催化剂。经测定，本实施例的催化剂以其载体的质量为100％计，含钌4wt％、钐3wt％、钽0.1wt％。实施例5本实施例提供了一种制备第二钌基催化剂的方法，包括如下步骤：(1)将20g尿素溶于100g水中配成含氮溶液，采用等体积浸渍法将该含氮溶液负载于镁铝摩尔比为2的镁铝水滑石上，于100℃下加热干燥，并于200℃的氮气氛围中焙烧1h，得到氮掺杂的镁铝水滑石，以质量计氮元素的掺杂量为镁铝水滑石质量的7％；(2)将上述氮掺杂的镁铝水滑石以12℃/min的速率升温至650℃并保温焙烧0.5h，而后再以4℃/min的速率升温至710℃并保温焙烧0.5h，焙烧产物即为催化剂载体，其中含52v％的尖晶石相；(3)将氟钽酸钾与硫酸加热至400℃以上，而后加水稀释以发生水解反应，生成水合氧化钽沉淀；将该沉淀与上述催化剂载体、田菁粉及适量水捏合得到半成品；(4)将硝酸钐和乙酰丙酮钌(ⅲ)溶于水和乙醇混合溶剂中，得到含钐和钌的混合溶液，将上述半成品浸渍于该混合溶液中，24h后烘干，即制得钌基氨合成催化剂。经测定，本实施例的催化剂以其载体的质量为100％计，含钌8wt％、钐4wt％、钽5wt％。实施例6本实施例提供的钌基氨合成催化剂的制备方法包括如下步骤：(1)将20g尿素溶于100g水中配成含氮溶液，采用等体积浸渍法将该含氮溶液负载于镁铝摩尔比为2.2的镁铝水滑石上，于100℃下加热干燥，并于190℃的氮气氛围中焙烧2h，得到氮掺杂的镁铝水滑石，以质量计氮元素的掺杂量为镁铝水滑石质量的3.6％；(2)将上述氮掺杂的镁铝水滑石以11℃/min的速率升温至630℃并保温焙烧0.75h，而后再以5℃/min的速率升温至720℃并保温焙烧0.75h，焙烧产物即为催化剂载体，其中含40v％的尖晶石相；(3)将氟钽酸钾与硫酸加热至400℃以上，而后加水稀释以发生水解反应，生成水合氧化钽沉淀；将该沉淀与上述催化剂载体、田菁粉及适量水捏合得到半成品；(4)将硝酸钐和钌酸钾溶于水和乙醇混合溶剂中，得到含钐和钌的混合溶液，将上述半成品浸渍于该混合溶液中，24h后烘干，即制得钌基氨合成催化剂。经测定，本实施例的催化剂以其载体的质量为100％计，含钌7wt％、钐10wt％、钽6wt％、钾8wt％。实施例7本实施例提供的等压氨合成并联产含碳化学品的工艺包括如下步骤：s1、采用天然气作为含碳原料气，先进行甲烷部分氧化重整制得h2/co＝3(v/v)的合成气，进入净化工段，出净化塔气体中硫和砷的总含量为0.08ppm，co+co2总含量为7ppm；s2、步骤s1的净化气进入费托合成反应器中进行反应，反应产物经过分离得到硬蜡、软蜡、重油、轻油和液化石油气，经费托反应的co气体单程转化完全，无需进行co变换；而后采用psa提氢工艺提取尾气中的氢气；s3、步骤s2所得的氢气与来自空分工段的氮气(氧≤10ppm)按体积比1.95:1的比例混合均匀作为合成氨原料气，将其压力调整为5.5mpa后送入装填有第一钌基催化剂的第一氨合成塔中，并在435℃、气体体积空速为7000h-1的条件下进行一级氨合成反应；第一钌基催化剂的组成为，以其活性炭载体重量为基准，ru：4.5wt％、ba：4wt％、mg：1.4wt％、la：0.1wt％、k：17wt％；s4、将步骤s3得到的反应气送入装填有本发明实施例2制得的第二钌基催化剂的第二氨合成塔中，在压力为6mpa、温度为360℃、气体体积空速为10000h-1的条件下发生二级氨合成反应；s5、将步骤s4得到的反应气送入氨冷凝塔中进行氨分离，收集液氨，而未分离出的氨与未反应的氢、氮的混合气循环至步骤s3中用于配制合成氨原料气。实施例8本实施例提供的等压氨合成并联产含碳化学品的工艺包括如下步骤：s1、从shell碎煤加压气化炉出来的h2/co＝1.2(v/v)的合成气，不需要经过变换工段直接进入净化工段，出净化塔气体中硫含量小于0.04ppm，砷含量为0.03ppm；s2、步骤s1得到净化气进入低碳醇反应器中进行反应，反应产物经过分离得到甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和戊醇；尾气进入co变换工段使未反应的co转化为co2，采用鲁奇低温甲醇洗工艺脱除co2，洗涤塔出气中的co2≤0.3v％，再采用psa提氢工艺制得氢气；s3、步骤s2所得的氢气与来自空分工段的氮气(氧≤10ppm)按体积比2.45:1的比例混合均匀作为合成氨原料气，将其压力调整为6.5mpa后送入装填有与本发明实施例7相同组成的第一钌基催化剂的第一氨合成塔中，并在380℃、气体体积空速为9000h-1的条件下进行一级氨合成反应；s4、将步骤s3得到的反应气送入装填有本发明实施例2制得的第二钌基催化剂的第二氨合成塔中，在压力为7.5mpa、温度为400℃、气体体积空速为8000h-1的条件下发生反应；s5、将步骤s4得到的反应气送入氨冷凝塔中进行氨分离，收集液氨，而未分离出的氨与未反应的氢、氮的混合气循环至步骤s3中用于配制合成氨原料气。实施例9本实施例提供的等压氨合成并联产含碳化学品的工艺包括如下步骤：s1、从德士古水煤浆气化炉出来的h2/co＝2(v/v)的合成气，不需要经过变换工段直接进入净化工段，出净化塔气体中硫含量为0.15ppm，砷含量为0.09ppm；s2、步骤s1得到净化气进入低碳烯烃反应器中进行反应，反应产物经过分离得到乙烯、丙烯、丁烯；尾气进入co变换工段使未反应的co转化为co2，采用鲁奇低温甲醇洗工艺脱除co2，洗涤塔出气中的co2≤0.5v％，再采用psa提氢工艺制得氢气；s3、步骤s2所得的氢气与来自空分工段的氮气(氧≤10ppm)按体积比1.65:1的比例混合均匀作为合成氨原料气，将其压力调整为7.5mpa后送入装填有与本发明实施例7相同组成的第一钌基催化剂的第一氨合成塔中，并在400℃、气体体积空速为6000h-1的条件下进行一级氨合成反应；s4、将步骤s3得到的反应气送入装填有本发明实施例2制得的第二钌基催化剂的第二氨合成塔中，在压力为7.5mpa、温度为380℃、气体体积空速为9000h-1的条件下发生反应；s5、将步骤s4得到的反应气送入氨冷凝塔中进行氨分离，收集液氨，而未分离出的氨与未反应的氢、氮的混合气循环至步骤s3中用于配制合成氨原料气。实施例10本实施例提供的等压氨合成并联产含碳化学品的工艺包括如下步骤：s1、采用与本发明实施例9相同的方法制得氢气，将氢气与来自空分工段的氮气(氧≤10ppm)按体积比2.05:1的比例混合均匀作为合成氨原料气，将其压力调整为6.5mpa后送入装填有与本发明实施例7相同组成的第一钌基催化剂的第一氨合成塔中，并在400℃、气体体积空速为8000h-1的条件下进行一级氨合成反应；s2、将步骤s1得到的反应气送入装填有本发明实施例2制得的第二钌基催化剂的第二氨合成塔中，在压力为7mpa、温度为400℃、气体体积空速为12000h-1的条件下发生反应；s3、将步骤s2得到的反应气送入氨冷凝塔中进行氨分离，收集液氨，而未分离出的氨与未反应的氢、氮的混合气循环至步骤s1中用于配制合成氨原料气。实施例11本实施例提供的等压氨合成并联产含碳化学品的工艺包括如下步骤：s1、采用与本发明实施例9相同的方法制得氢气，将氢气与来自空分工段的氮气(氧≤10ppm)按体积比1.65:1的比例混合均匀作为合成氨原料气，将其压力调整为7mpa后送入装填有与本发明实施例7相同组成的第一钌基催化剂的第一氨合成塔中，并在410℃、气体体积空速为10000h-1的条件下进行一级氨合成反应；s2、将步骤s1得到的反应气送入装填有本发明实施例2制得的第二钌基催化剂的第二氨合成塔中，在压力为5mpa、温度为430℃、气体体积空速为6000h-1的条件下发生反应；s3、将步骤s2得到的反应气送入氨冷凝塔中进行氨分离，收集液氨，而未分离出的氨与未反应的氢、氮的混合气循环至步骤s1中用于配制合成氨原料气。对比例1本对比例提供的第二钌基催化剂的制备方法包括如下步骤：(1)将15ml氨水溶于90ml水中配成含氮溶液，采用等体积浸渍法将该含氮溶液负载于镁铝摩尔比为1.7的镁铝水滑石上，于80℃下加热干燥，并于200℃的氨气氛围中焙烧0.5h，得到氮掺杂的镁铝水滑石，以质量计氮元素的掺杂量为镁铝水滑石质量的8％；(2)将上述氮掺杂的镁铝水滑石直接置于710℃的马弗炉中焙烧0.5h，焙烧产物为氮掺杂的复合氧化物，其中不含尖晶石相；(3)按照与本发明实施例2相同的方法在上述焙烧产物上负载活性组分和助剂，制得钌基氨合成催化剂。经测定，本对比例的催化剂以其载体的质量为100％计，含钌3wt％、钐3.8wt％、钽2.1wt％、钾4.2wt％。对比例2本对比例提供的第二钌基催化剂，其载体的制备方法同在本发明实施例2，此处不再赘述；采用等体积浸渍法将钌酸钾负载于载体上，而后烘干便得到钌基氨合成催化剂。经测定，本对比例的催化剂以其载体的质量为100％计，含钌5wt％、钾6wt％。对比例3本对比例提供的等压氨合成并联产含碳化学品的工艺包括如下步骤：s1、采用与本发明实施例10相同的方法得到合成氨原料气，将其压力调整为7mpa后送入装填有与本发明实施例2相同组成的第二钌基催化剂的第二氨合成塔中，在温度为400℃、气体体积空速为12000h-1的条件下发生反应；s2、将步骤s1得到的反应气送入氨冷凝塔中进行氨分离，收集液氨，而未分离出的氨与未反应的氢、氮的混合气循环至步骤s1中用于配制合成氨原料气。实验例1采用bet比表面积测试方法对上述实施例1-6及对比例1制得的催化剂载体的比表面积、孔体积和平均孔径进行了测定，结果如表1所示。表1各载体的比表面积、孔体积和平均孔径实验例2本发明上述实施例1-6及对比例1-2制得的第二钌基催化剂进行氨合成活性测试，测试过程如下：将上述等量的催化剂分别装填于不锈钢高压氨合成塔中，反应气为氢氮混合气，其氢氮体积比为3:1，空速为10000h-1，反应压力为6mpa、反应温度为350℃，测定出口氨浓度。相应的测试结果如下表2所示：表2各催化剂的活性评价催化剂出口氨浓度(v％)实施例119.9实施例223.3实施例322.0实施例421.7实施例522.8实施例623.1对比例111.6对比例214.2实验例3分别测定上述实施例7-11及对比例3中第二氨合成塔的出口气中的氢、氮及氨浓度，并计算得到氨净值及合成氨原料气中的氢转化率、氮转化率，结果如表3所示。表3各工艺的氨净值、氢氮转化率氨净值(v％)氮转化率(％)氢转化率(％)实施例720.3％87.2％90.5％实施例821.4％88.0％90.9％实施例920.8％88.6％91.3％实施例1022.5％89.1％91.6％实施例1121.9％88.0％90.4％对比例315.2％80.3％80.8％实验例4分别测定上述实施例7-11中分离含碳化学品后的尾气中的co浓度，并根据含碳原料气中的co浓度计算得到co转化率，结果如表4所示。表4各工艺的co转化率co转化率(％)实施例792.4％实施例892.8％实施例993.6％实施例1093.8％实施例1192.2％显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。当前第1页12