一种高击穿强度的X7R电容器陶瓷材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种高击穿强度的x7r电容器陶瓷材料及其制备方法。

背景技术：

由于电子科技的不断发展，电子设备的大量运用，高压陶瓷电容器一直是广泛应用的电子设备之一，小到显示器中的倍压整流电路，大到激光、雷达以及电子显微镜的高压电源中，都能随处见到高压陶瓷电容器的身影，为了满足脉冲功率系统的小型化和高储能密度的需求，各国材料工作者正积极探索研究具有高介电常数εr、低介电损耗tanδ和高击穿强度的介质材料，目前常温下介电常数ε25℃＞1000且宽温稳定性满足x7r(|δc/c|≤15％的温度范围为-55℃～125℃)的陶瓷材料其击穿强度普遍在8kv/mm左右，而这样的击穿强度已经难以符合现今的生产要求。

bialo3-batio3作为一种铁电陶瓷材料，相对介电常数较高，随温度变化相对较为缓慢，且烧结温度低，比较适合做电介质材料，但是由于bialo3-batio3基质材料存在自发极化的特性，导致其耐压强度较低，因此需要通过掺杂、工艺优化等方面的改进在保证其在具有一定的介电强度及温度稳定性的同时又提高其耐压强度。

因此，亟需研究提供一种击穿强度高的常温下介电常数ε25℃＞1000且宽温稳定性满足x7r(|δc/c|≤15％的温度范围为-55℃～125℃)的陶瓷材料。

技术实现要素：

基于以上现有技术的不足，本发明所解决的技术问题在于提供一种击穿强度高的x7r电容器储能陶瓷材料的制备方法，该方法制备的x7r电容器介质陶瓷材料具有击穿强度高的特点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

提供一种高击穿强度的x7r电容器陶瓷材料，所述x7r电容器陶瓷材料组成为0.3bialo3-0.7batio3+xmol％mno2+ywt％bas，x取值为0.2～1.0，y取值为2～6，mno2的加入量为0.3bialo3-0.7batio3的0.2～1.0mol％，bas无碱玻璃的加入量为mno2和bialo3-batio3总质量的2～8％。

作为上述技术方案的改进，上述高击穿强度的x7r电容器陶瓷材料是将固相法制得0.3bialo3-0.7batio3+xmol％mno2粉末，x取值为0.2～1.0，然后掺杂bas无碱玻璃烧结得到。

作为上述技术方案的改进，掺杂bas无碱玻璃的烧结温度为1000～1100℃。

作为上述技术方案的改进，所述bas无碱玻璃的加入量为mno2和bialo3-batio3总质量的2％～6％。

作为上述技术方案的改进，所述bas无碱玻璃的加入量为mno2和bialo3-batio3总质量的4％。

本发明还提供一种上述高击穿强度的x7r电容器陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、将bi2o3、al2o3、baco3、tio2和mno2按理论计量比，并在bi过量的情况下固相法制备出0.3bialo3-0.7batio3+xmol％mno2粉末，x取值为0.2～1.0；

步骤二、取占陶瓷粉末质量百分比为2～6％的bas玻璃细粉和混合球磨，烘干、造粒、压片、排胶后升温到1000～1100℃，保温烧结，得到所述的高击穿强度的x7r电容器陶瓷材料。

作为上述技术方案的改进，步骤一中bi2o3过量3-5wt％，即bi元素、al元素、ba元素、ti元素和mn元素的摩尔比为0.1545～0.1575:0.15:0.35:0.35:x*0.01。

作为上述技术方案的改进，步骤一固相烧结温度为850～950℃，固相烧结时间为2h～4h；固相烧结前将bi2o3、al2o3、baco3、tio2和mno2充分球磨，烘干。

作为上述技术方案的改进，步骤一中预烧过程升温速率为2℃～4℃/min。

作为上述技术方案的改进，步骤二中烧结时间为2h～4h。

作为上述技术方案的改进，所述步骤二中的升温速率为2℃～4℃/min。

作为上述技术方案的改进，所述步骤二的bas无碱玻璃细粉为按h3bo3、al2o3、sio2所占的质量百分比：50wt％h3bo3、30wt％al2o3、20wt％sio2配料后放入球磨机，球磨6h～8h之后干燥，再置于刚玉坩埚中，升温至1400℃～1500℃融化，保温2h～4h，高温取出倒入水中淬冷成丝状和大颗粒状bas玻璃碎片，将bas玻璃碎片放入球磨机粉碎后过筛得到的。

作为上述技术方案的改进，所述过筛选择100目筛；所述升温速率为2℃～5℃/min

作为上述技术方案的改进，所述步骤二中造粒之前，向干燥后粉末中加入质量为干燥后粉末质量的3％～5％的粘合剂并混合均匀。

作为上述技术方案的改进，所述粘合剂为5％的聚乙烯醇溶液。

作为上述技术方案的改进，所述步骤二中的排胶方法为在600℃保温2h。

通过研究，本发明的发明人发现，本发明通过引入适量mno2和bas无碱玻璃可得到介电常数ε25℃＞1000且宽温稳定性满足x7r(|δc/c|≤15％的温度范围为-55℃～125℃)，击穿强度20kv/mm以上的x7r电容器陶瓷材料。其中微量mno2可细化晶粒，一定程度上降低陶瓷的介电损耗。陶瓷中加入的玻璃料，高温烧结时玻璃逐渐熔化，流动的液相减小孔隙率，很好的促进了陶瓷的烧结，使得陶瓷在较低温度实现致密，而提高陶瓷的击穿强度。

与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下有益效果：

1、击穿强度高：很大程度上的提高了bialo3-batio3陶瓷基体的耐压性能，在加入bas无碱玻璃之前陶瓷的耐压强度只有10kv/mm左右，而加入bas无碱玻璃之后耐压强度提高到了20kv/mm以上。

2、介电性能损失小：bialo3-batio3陶瓷基体的介电性能基本上损失很小，介电常数εr还是维持在1000以上，温度稳定性也满足x7r标准(在-55℃～125℃范围内δc/c≤15％)。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下结合优选实施例，详细说明如下。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例的附图作简单地介绍。

图1是bas无碱玻璃的xrd测试图；

图2是添加bas玻璃的0.3bialo3-0.7batio3-xmol％mno2-ywt％bas陶瓷的的xrd测试图；

图3是添加bas玻璃的bialo3-batio3陶瓷25℃下介电常数图；

图4是添加bas玻璃的bialo3-batio3陶瓷的容温变化率；

图5是添加bas玻璃的bialo3-batio3陶瓷25℃下介电损耗图；

图6是添加bas玻璃的bialo3-batio3陶瓷25℃下的击穿强度。

具体实施方式

下面详细说明本发明的具体实施方式，其作为本说明书的一部分，通过实施例来说明本发明的原理，本发明的其他方面、特征及其优点通过该详细说明将会变得一目了然。

实例1：

1)按bi2o3中的bi元素，al2o3中的al元素，baco3中的ba元素，tio2中的ti元素和mno2中的mn元素的摩尔比为0.15:0.15:0.35:0.35:0.02，其中bi2o3再在上述计算的质量基础上过量3％。将称量好的bi2o3、al2o3、baco3、tio2和mno2放入球磨机中球磨混合均匀，球磨时间为24小时。得到的混合料进行烘干后在850℃预烧2h，升温速率为2℃/min，制得陶瓷粉末备用，该陶瓷粉末即为bas无碱玻璃加入量为0的样品。

2)按h3bo3、al2o3、sio2所占的质量百分比：50wt％h3bo3、30wt％al2o3、20wt％sio2配料后放入球磨机，球磨8h之后干燥，再置于刚玉坩埚中，以升温速率5℃/min，升温至1400℃融化，保温2h，高温取出倒入水中淬冷成丝状和大颗粒状bas无碱玻璃碎片，将bas无碱玻璃碎片放入球磨机粉碎后过100目筛，得到bas玻璃细粉备用。

3)按bas玻璃粉的加入量为陶瓷粉质量的2％，将陶瓷和bas玻璃粉配料之后进行二次球磨24小时，将得到的混合料烘干；选取混合料，按粘结剂的加入量为混合料质量的3％添加粘合剂，然后进行造粒，压片，在600℃保温2h排尽粘合剂得到陶瓷片；最后以2℃/min速率升温到1050℃，保温2h烧结，得到bas无碱玻璃加入量为2wt％的电容器陶瓷材料样品。

实例2：

1)按bi2o3中的bi元素，al2o3中的al元素，baco3中的ba元素，tio2中的ti元素和mno2中的mn元素的摩尔比为0.15:0.15:0.35:0.35:0.002，其中bi2o3在计算质量基础上过量5％。将称量好的bi2o3、al2o3、baco3、tio2和mno2放入球磨机中球磨混合均匀，球磨时间为24小时。得到的混合料进行烘干后在900℃预烧2h，升温速率为2℃/min，制得陶瓷粉末备用。

2)按h3bo3、al2o3、sio2所占的质量百分比：50wt％h3bo3、30wt％al2o3、20wt％sio2配料后放入球磨机，球磨8h之后干燥，再置于刚玉坩埚中，以升温速率5℃/min，升温至1450℃融化，保温2h，高温取出倒入水中淬冷成丝状和大颗粒状bas无碱玻璃碎片，将bas无碱玻璃碎片放入球磨机粉碎后过100目筛，得到bas无碱玻璃细粉备用。

3)按bas无碱玻璃粉的加入量为陶瓷粉质量的4％，将陶瓷和bas玻璃粉配料之后进行二次球磨24小时，将得到的混合料烘干；选取混合料，按粘结剂的加入量为混合料质量的3％添加粘合剂，然后进行造粒，压片，在600℃保温2h排尽粘合剂得到陶瓷片；最后以2℃/min速率升温到1050℃，保温2h烧结，得到bas无碱玻璃加入量为4wt％的电容器陶瓷材料样品。

实例3：

1)按bi2o3中的bi元素，al2o3中的al元素，baco3中的ba元素，tio2中的ti元素和mno2中的mn元素的摩尔比为0.15:0.15:0.35:0.35:0.002，其中bi2o3在计算质量基础上过量5％。将称量好的bi2o3、al2o3、baco3、tio2和mno2放入球磨机中球磨混合均匀，球磨时间为24小时。得到的混合料进行烘干后在900℃预烧2h，升温速率为2℃/min，制得陶瓷粉末备用。

2)按h3bo3、al2o3、sio2所占的质量百分比：50wt％h3bo3、30wt％al2o3、20wt％sio2配料后放入球磨机，球磨8h之后干燥，再置于刚玉坩埚中，以升温速率5℃/min，升温至1500℃融化，保温2h，高温取出倒入水中淬冷成丝状和大颗粒状bas玻璃碎片，将bas无碱玻璃碎片放入球磨机粉碎后过100目筛，得到bas无碱玻璃细粉备用。

3)按bas无碱玻璃粉的加入量为陶瓷粉质量的6％，将陶瓷和bas玻璃粉配料之后进行二次球磨24小时，将得到的混合料烘干；选取混合料，按粘结剂的加入量为混合料质量的3％添加粘合剂，然后进行造粒，压片，在600℃保温2h排尽粘合剂得到陶瓷片；最后以2℃/min速率升温到1000℃，保温2h烧结，得到bas无碱玻璃加入量为6wt％的电容器陶瓷材料样品。

实例4：

1)按bi2o3中的bi元素，al2o3中的al元素，baco3中的ba元素，tio2中的ti元素和mno2中的mn元素的摩尔比为0.15:0.15:0.35:0.35:0.002，其中其中bi2o3在计算质量基础上过量5％。将称量好的bi2o3、al2o3、baco3、tio2和mno2放入球磨机中球磨混合均匀，球磨时间为24小时。得到的混合料进行烘干后在950℃预烧2h，升温速率为2℃/min，制得陶瓷粉末备用。

2)按h3bo3、al2o3、sio2所占的质量百分比：50wt％h3bo3、30wt％al2o3、20wt％sio2配料后放入球磨机，球磨8h之后干燥，再置于刚玉坩埚中，以升温速率2℃/min，升温至1500℃融化，保温2h，高温取出倒入水中淬冷成丝状和大颗粒状bas玻璃碎片，将bas无碱玻璃碎片放入球磨机粉碎后过100目筛，得到bas无碱玻璃细粉备用。

3)按bas无碱玻璃粉的加入量为陶瓷粉质量的8％，将陶瓷和bas玻璃粉配料之后进行二次球磨24小时，将得到的混合料烘干；选取混合料，按粘结剂的加入量为混合料质量的3％添加粘合剂，然后进行造粒，压片，在600℃保温2h排尽粘合剂得到陶瓷片；最后以2℃/min速率升温到1000℃，保温2h烧结，得到bas无碱玻璃加入量为8wt％的电容器陶瓷材料样品。

实例5；

1)按bi2o3中的bi元素，al2o3中的al元素，baco3中的ba元素，tio2中的ti元素和mno2中的mn元素的摩尔比为0.15:0.15:0.35:0.35:0.005，其中bi2o3在计算质量基础上过量5％。将称量好的bi2o3、al2o3、baco3、tio2和mno2放入球磨机中球磨混合均匀，球磨时间为24小时。得到的混合料进行烘干后在900℃预烧2h，升温速率为2℃/min，制得陶瓷粉末备用。

2)按h3bo3、al2o3、sio2所占的质量百分比：50wt％h3bo3、30wt％al2o3、20wt％sio2配料后放入球磨机，球磨8h之后干燥，再置于刚玉坩埚中，以升温速率5℃/min，升温至1450℃融化，保温2h，高温取出倒入水中淬冷成丝状和大颗粒状bas无碱玻璃碎片，将bas无碱玻璃碎片放入球磨机粉碎后过100目筛，得到bas无碱玻璃细粉备用。

3)按bas无碱玻璃粉的加入量为陶瓷粉质量的4％，将陶瓷和bas玻璃粉配料之后进行二次球磨24小时，将得到的混合料烘干；选取混合料，按粘结剂的加入量为混合料质量的3％添加粘合剂，然后进行造粒，压片，在600℃保温2h排尽粘合剂得到陶瓷片；最后以2℃/min速率升温到1050℃，保温2h烧结，得到bas无碱玻璃加入量为4wt％且mno2含量为0.5mol％的电容器陶瓷材料样品。

对比例：

1)按bi2o3中的bi元素，al2o3中的al元素，baco3中的ba元素，tio2中的ti元素和mno2中的mn元素的摩尔比为0.15:0.15:0.35:0.35:0，其中其中bi2o3在计算质量基础上过量5％。将称量好的bi2o3、al2o3、baco3、tio2和mno2放入球磨机中球磨混合均匀，球磨时间为24小时。得到的混合料进行烘干后在900℃预烧2h，升温速率为2℃/min，制得陶瓷粉末备用。

2)按h3bo3、al2o3、sio2所占的质量百分比：50wt％h3bo3、30wt％al2o3、20wt％sio2配料后放入球磨机，球磨8h之后干燥，再置于刚玉坩埚中，以升温速率2℃/min，升温至1500℃融化，保温2h，高温取出倒入水中淬冷成丝状和大颗粒状bas玻璃碎片，将bas无碱玻璃碎片放入球磨机粉碎后过100目筛，得到bas无碱玻璃细粉备用。

3)按bas无碱玻璃粉的加入量为陶瓷粉质量的4％，将陶瓷和bas玻璃粉配料之后进行二次球磨24小时，将得到的混合料烘干；选取混合料，按粘结剂的加入量为混合料质量的3％添加粘合剂，然后进行造粒，压片，在600℃保温2h排尽粘合剂得到陶瓷片；最后以2℃/min速率升温到1000℃，保温2h烧结，得到bas无碱玻璃加入量为4wt％且mno2含量为0的电容器陶瓷材料样品。

上述实例1中所制备的bas无碱玻璃所测xrd如图1，其中显示制备出的bas没有明显衍射峰，说明制备的bas为玻璃相。

上述实例1-4中所制备的bas无碱玻璃加入量为0wt％、bas无碱玻璃加入量为2wt％、bas无碱玻璃加入量为4wt％、bas无碱玻璃加入量为6wt％、bas无碱玻璃加入量为8wt％陶瓷样品所测xrd物相分析如图2，图中显示主晶相为batio3相，在45°附近的峰没有产生劈裂说明产生的是立方batio3晶相，bialo3主要固溶于batio3之中，还有部分bialo3并没有完全固溶于batio3，从特征峰分析有杂相baal2o4产生，加入bas无碱玻璃之后杂相所对应的衍射峰明显增多，且峰强变强。

上述实例1-4中所制备的bas无碱玻璃加入量为0wt％、bas无碱玻璃加入量为2wt％、bas无碱玻璃加入量为4wt％、bas无碱玻璃加入量为6wt％、bas无碱玻璃加入量为8wt％陶瓷样品，涂覆银浆电极后进行介电性能测试如图3所示，可见实施例1-3的bas无碱玻璃加入量为2-6wt％的陶瓷材料εr都在1000以上；

上述实例1-4中所制备的bas无碱玻璃加入量为0wt％、bas无碱玻璃加入量为2wt％、bas无碱玻璃加入量为4wt％、bas无碱玻璃加入量为6wt％、bas无碱玻璃加入量为8wt％陶瓷样品，涂覆银浆电极后进行变温介电性能测试并计算容温变化率，如图4，可以看出bas无碱玻璃加入量为2-6wt％的组分满足x7r的容温变化率要求(在-55℃～125℃范围内满足|δc/c|≤15％)bas无碱玻璃加入4％时为耐压强度最高组分。

上述实例1-4中所制备的bas无碱玻璃加入量为0wt％、bas无碱玻璃加入量为2wt％、bas无碱玻璃加入量为4wt％、bas无碱玻璃加入量为6wt％、bas无碱玻璃加入量为8wt％陶瓷样品在进行介电损耗测试之后得到的结果如图5，可以看出加入bas无碱玻璃之后介电损耗有所上升，但是均不超过5％，其中bas加入2％时上升的最少，介电损耗tanδ＝3.59％，其中bas加入6％时上升的最多，介电损耗tanδ＝4.81％，bas无碱玻璃加入4％时为耐压强度最高组分，介电损耗tanδ＝4.04％；

上述实例1-4中所制备的bas无碱玻璃加入量为0wt％、bas无碱玻璃加入量为2wt％、bas无碱玻璃加入量为4wt％、bas无碱玻璃加入量为6wt％、bas无碱玻璃加入量为8wt％陶瓷样品所测击穿强度如图6，其中显示原来不加bas的bialo3-batio3陶瓷基体击穿强度只有8.23kv/mm，添加bas质量分数为4％和6％时，击穿强度分别为25.53kv/mm和24.04kv/mm，而bas质量分数为2％和8％时，击穿强度也分别有22.32kv/mm和23.25kv/mm，说明本发明确实很大程度的提高了bialo3-batio3陶瓷基体的耐压能力。

上述实例5中所制备得到bas无碱玻璃加入量为4wt％且mno2含量为0.5mol％的电容器陶瓷材料样品，常温介电常数εr在1000以上，且介电损耗为3.46％，击穿强度21.74kv/mm，说明在给定mno2掺杂范围内也能满足要求。

上述对比例的样品，未加入mno2，仅加入4wt％bas无碱玻璃的组分，其介电损耗为百分之6.23％，不能满足要求，证明mno2和bas的加入发挥了协同作用。

以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。