本发明涉及一种高碳纳米管增强先驱体陶瓷复合材料及其制备方法，属于纳米复合材料技术领域。
背景技术
碳纳米管增强先驱体陶瓷复合材料利用碳纳米管大的长径比、极高的强度、极大的韧性和超常的刚性等优点提高了先驱体陶瓷基体的强度和韧性，保证材料在高温、氧化和水汽等极端复杂和苛刻环境使用时能够保持卓越的稳定性和可靠性。这种材料可以作为军民两用材料，既可以用于交通、海洋与建筑工程、能源等战略新兴产业的重要基础材料，又是航空航天领域和高性能武器系统的关键热防护材料，因此，碳纳米管增强先驱体陶瓷复合材料受到了研究学者和企业界人士等的高度关注。但是，由于碳纳米管束之间存在较强的范德华力，使得碳纳米管常弯曲缠结在一起，减小了碳纳米管的长径比，而且团聚的碳纳米管在受力情况下管束间会滑移，降低了载荷的传递，尤其当碳纳米管含量较高时，团聚的碳纳米管构成了材料内部的严重缺陷，导致目前得到的碳纳米管增强先驱体陶瓷复合材料的力学性能远低于碳纤维增强先驱体陶瓷复合材料，使得碳纳米管能否增强增韧陶瓷基体受到了质疑，这大大限制了这种新型纳米复合材料的发展和应用。碳纳米管三维宏观体(包括碳纳米管阵列、碳纳米管气凝胶、碳纳米管海绵等)的成功获得为高性能碳纳米管增强先驱体陶瓷复合材料的制备提供了一条有效、便捷的途径。利用碳纳米管宏观体制备复合材料不仅有利于提高碳管网络之间的连接和载荷的传递，还可以采用传统纤维复合材料的方法进行复合(如浸渍法、喷涂法等)，避免传统碳纳米管粉末使用过程中存在的分散不均匀等问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种高含量碳纳米管增强先驱体陶瓷复合材料及其制备方法。制备该复合材料的技术途径是以碳纳米管海绵为预制体，与硅基陶瓷先驱体进行复合，经真空浸渍、成型和裂解等步骤，通过控制碳管的含量、成型工艺和裂解工艺获得碳纳米管/先驱体陶瓷复合材料。
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：
高含量碳纳米管增强先驱体陶瓷复合材料，是以三维连续碳纳米管网络为骨架增强的致密先驱体陶瓷复合材料，在复合材料中碳纳米管保持预制体中的三维搭接结构，且呈高密、离散分布，对陶瓷基体具有增韧增强效果，纳米级的碳纳米管起到了微米级纤维的增韧效果。
碳纳米管在复合材料中的质量百分数为5-30％，优选20—30％。
复合材料的体积密度为1.8—2.4g/cm3，优选1.6—2.1g/cm3。
复合材料的开孔气孔率12—17％，优选12—15％。
复合材料的总气孔率为16—24％，优选18—22％。
上述高含量碳纳米管增强先驱体陶瓷复合材料的制备方法，按照下述步骤进行：
步骤1，采用真空浸渍的方法将碳纳米管海绵预制体和陶瓷先驱体进行复合，以保证陶瓷先驱体完全进入碳纳米管海绵的孔洞中，得到先驱体完全包覆的碳纳米管材料；
步骤2，惰性气体保护下，在80-400℃加热2h以上至陶瓷先驱体完全交联，经脱模后得到碳纳米管/陶瓷先驱体复合材料；
步骤3，对步骤2制备的碳纳米管/陶瓷先驱体复合材料进行裂解处理，惰性气氛中600～1200℃裂解得到碳纳米管/先驱体陶瓷复合材料。
在步骤1中，陶瓷先驱体为硅基陶瓷先驱体，主要有聚硅氧烷、聚碳硅烷、聚硅氮烷或者聚硼硅氮烷。所述的先驱体可为液态，直接用于真空浸渍；也可为固态，将其溶于二甲苯溶剂后用于真空浸渍。
在步骤3制备的碳纳米管/先驱体陶瓷复合材料中，碳纳米管在复合材料中的质量百分数为5-30％，优选20—30％，可根据这一比例进行步骤1中陶瓷先驱体和碳纳米管海绵预制体的比例调整。
在步骤2中，温度为100—300摄氏度，时间为2—6小时。
在步骤3中，裂解处理对应先驱体陶瓷的陶瓷化过程，使其从先驱体的有机分子网络转化成无机陶瓷网络的过程，所需的裂解气氛为惰性气氛，包括氩气、氦气和氮气。
在步骤3中，自室温20—25摄氏度以每分钟1—5摄氏度速度进行升温，温度为800—1000摄氏度，时间为2—6小时。
在步骤1中，碳纳米管海绵预制体具有碳纳米管通过自组装搭接起来的三维网络结构，具有高的孔隙率；根据复合材料中碳纳米管的含量选择所用碳纳米管海绵预制体的体密度，在0.017-0.075g/cm3，优选0.02—0.06g/cm3。碳纳米管海绵是采用cvd方法自制的，以乙醇/丙酮为碳源，以二茂铁为催化剂，以噻吩为助剂，在氢气气氛下制得的一种碳纳米管宏观体，它是由碳纳米管三维搭接的海绵状材料，具有质轻、多孔等特性，制备可参考中国发明专利―碳纳米管和碳的复合材料及其制备方法”，申请号为201210515301.9。
本发明以三维碳纳米管海绵为预制体，以硅基陶瓷先驱体为主要原料，采用真空浸渍裂解的方法获得了一种新型的碳纳米管/先驱体陶瓷复合材料，该复合材料具有碳纳米管含量高、碳纳米管均匀分布、密度高等特点，充分发挥了碳纳米管的优异力学和物理性能，实现了碳纳米管对先驱体陶瓷的增强和增韧。本发明提供了一种高密度碳纳米管增强先驱体陶瓷复合材料及其制备方法，具有以下突出优点：(1)与传统的分散复合法相比，碳纳米管海绵真空浸渍裂解的方法从根本上解决了碳纳米管团聚、碳纳米管含量低、碳纳米管增韧增强效果差等复合材料制备过程中的关键问题，弥补了之前的技术空白，为其规模化或工业化生产奠定了基础。(2)本方法具有普适性，可拓展到金属和高分子等其他材料体系，用于制备高碳纳米管增强的各种复合材料。总之，本发明提供了一种新型碳纳米管增强先驱体陶瓷的制备方法，对于发展高性能碳纳米管复合材料有重要的理论意义和应用价值。
本发明提供了一种高含量碳纳米管增强先驱体陶瓷复合材料及其制备方法，利用碳纳米管海绵为预制体，以硅基陶瓷先驱体为浸渍液，采用真空浸渍裂解的方法获得了一种新型的碳纳米管/先驱体陶瓷复合材料。本发明提供的碳纳米管增强先驱体陶瓷复合材料具有高的碳管含量、碳管分布均匀、材料致密等特点，可以充分发挥碳纳米管的优异力学和物理性能，真正实现碳纳米管对先驱体陶瓷的增强和增韧，故将在机械、电子、能源、化工等高技术领域有重要的应用潜力。本发明提供的一种制备高碳管含量复合材料的方法，从根本上解决了碳纳米管团聚、碳纳米管含量低、碳纳米管增韧增强效果差等复合材料制备过程中的关键问题，而且，本方法具有普适性，可拓展到金属和高分子等其他材料体系用于制备各种类型的碳纳米管复合材料，因此，对我国新型高性能碳纳米管复合材料的发展非常重要。
附图说明
图1为实施例一制备的cnts/pbsz和cnts/sibcn复合材料的宏观照片。
图2为实施例一制备的cnts/sibcn复合材料(cnts含量10wt.％)典型断面的sem照片。
图3为实施例一制备的cnts/sibcn复合材料中碳纳米管桥连增韧的sem照片果。
图4为实施例二制备的cnts/sibcn复合材料(cnts含量20wt.％)典型断面的sem照片。
图5为实施例四制备的cnts/sicn复合材料(cnts含量5wt.％)典型断面的sem照片。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于所述实施例。
聚硼硅氮烷(pbsz)，购于中科院化学所，分子式如下：
聚氮硅烷(psz)，购于中科院化学所，分子式如下：
聚硅氧烷(pso)为含氢聚硅氧烷(phms，分子式：me3[sihmeo]nsime3，购于浙江三泰有机硅材料厂)和乙烯基环四硅氧烷(d4vi，分子式：[-(ch2＝ch)simeo-]4，浙江三门千虹实业有限公司)；聚碳硅烷(pcs)，购于国防科技大学，分子式为–[ch3hsi–ch2]n–。
实施例1：
选择体密度为0.025g/cm3的碳纳米管海绵，质量约0.01g，将其置于真空浸渍装置中，抽真空30min保证碳纳米管海绵孔洞中的空气完全排出，加入液态聚硼硅氮烷(pbsz)先驱体，继续抽真空30min，保证pbsz先驱体完全进入并填充碳管海绵的孔洞。将浸渍得到的样品在氮气保护下进行交联成型，交联温度150℃，交联时间2h以保证先驱体完全交联，再经脱模后得到cnts/pbsz复合材料。图1a为一个圆柱状cnts/pbsz复合材料的照片，半径4mm，高8mm。最后，将cnts/pbsz复合材料置于管式炉中，通氮气，以5℃/min的升温速度升温至1000℃，保温2h得到cnts/sibcn复合材料。图1b为得到的圆柱状cnts/sibcn复合材料，半径3mm，高6mm，体积密度为1.8g/cm3。根据碳纳米管海绵的质量和裂解后复合材料的质量计算，该样品的碳纳米管含量为10wt.％。裂解过程中，材料的轴向线收缩为19％，陶瓷产率为78wt.％。图2是该cnts/sibcn复合材料的sem图，从图中可看出，在复合材料中碳纳米管呈高密、离散分布。这种高密度、均匀分布的碳纳米管对陶瓷基体有明显的增韧增强效果，纳米级的碳管起到了微米级纤维的增韧效果，图3是碳纳米管桥连的sem照片。采用阿基米德排水法测得复合材料的体积密度为1.8g/cm3，开孔气孔率12％。根据碳纳米管和sibcn陶瓷的百分含量和理论密度(cnts：1.7g/cm3，sibcn：2.2g/cm3)计算，复合材料的总气孔率为16％。
实施例2：
选择体密度为0.05g/cm3的碳纳米管海绵，质量约0.02g，将其置于真空浸渍装置中，抽真空30min保证碳纳米管海绵孔洞中的空气完全排出，加入液态聚硼硅氮烷(pbsz)先驱体，继续抽真空30min，保证pbsz先驱体完全进入、填充并包裹碳纳米管海绵的孔洞。将浸渍后得到的样品在氮气保护下进行交联成型，交联温度120℃，交联时间2h以保证先驱体完全交联，再经脱模后得到cnts/pbsz复合材料。最后将cnts/pbsz复合材料置于管式炉中，通氮气，以5℃/min的升温速度升温至1000℃，保温2h得到cnts/sibcn复合材料。该cnts/sibcn复合材料的碳纳米管含量为20wt.％，体积密度为1.7g/cm3。裂解过程中，材料的轴向线收缩为17％，陶瓷产率为80wt.％。图2是该cnts/sibcn复合材料的sem图，从图中可看出，在复合材料中碳纳米管呈离散分布，具有高的面密度，且高于实施例一。采用阿基米德排水法测得复合材料的体积密度为1.7g/cm3，开孔气孔率17％。根据碳纳米管和sibcn陶瓷的百分含量和理论密度(cnts：1.7g/cm3，sibcn：2.2g/cm3)计算，复合材料的总气孔率为19％。
实施例3：
选择体密度为0.075g/cm3的碳纳米管海绵，质量约0.03g，将其置于真空浸渍装置中，抽真空30min保证碳纳米管海绵孔洞中的空气完全排出，加入液态聚硼硅氮烷(pbsz)先驱体，继续抽真空30min，保证pbsz先驱体完全进入并填充碳管海绵的孔洞。将浸渍得到的样品在氮气保护下进行交联成型，交联温度150℃，交联时间2h以保证先驱体完全交联，再经脱模后得到cnts/pbsz复合材料。最后将cnts/pbsz复合材料置于管式炉中，通氮气，以5℃/min的升温速度升温至1000℃，保温2h得到cnts/sibcn复合材料。该cnts/sibcn复合材料的碳纳米管含量为30wt.％，体积密度为1.6g/cm3。裂解过程中，材料的轴向线收缩为12％，陶瓷产率为82wt.％。采用阿基米德排水法测得复合材料的体积密度为1.6g/cm3，开孔气孔率15％。根据碳纳米管和sibcn陶瓷的百分含量和理论密度(cnts：1.7g/cm3，sibcn：2.2g/cm3)计算，复合材料的总气孔率为22％。
实施例4：
参考实施例1，以聚氮硅烷(psz)为先驱体，与碳纳米管海绵进行复合制备cnts/sicn复合材料。与实施例1不同的是，cnts/psz复合材料的交联方式为催化剂交联，以过氧化异丙苯为催化剂，在130℃交联3h。裂解条件为：氩气保护，裂解温度为1200℃1h。得到的cnts/sicn复合材料中完整、无开裂，碳纳米管在基体中呈高密、离散分布，sem照片见图3。选择的碳纳米管海绵体密度为0.017g/cm3，故cnts/sicn复合材料中碳纳米管含量为5wt.％。采用阿基米德排水法测得复合材料的体积密度为1.9g/cm3。根据碳纳米管和sibcn陶瓷的百分含量和理论密度(cnts：1.7g/cm3，sicn：2.33g/cm3)计算，复合材料的总气孔率为17％。
实施例5：
参考实施例1，以含氢聚硅氧烷和四甲基四乙氧基硅烷为聚硅氧烷(pso)先驱体，与碳纳米管海绵进行复合制备cnts/sioc复合材料。与实施例1不同的是，cnts/pso复合材料的交联方式为催化剂交联，以铂为催化剂，80℃交联5h。裂解条件为：氩气保护，裂解温度为800℃1h。得到的cnts/sioc复合材料完整、无开裂，碳纳米管在基体中呈高密、离散分布。
实施例6：
参考实施例1，以聚碳硅烷(pcs)为先驱体，与碳纳米管海绵进行复合制备cnts/sic复合材料。与其他先驱体不同，pcs为固态，故将其溶在二甲苯溶剂中，再进行浸渍裂解，可通过多次浸渍裂解的方法提高cnts/sic复合材料的致密性。与实施例1不同的是，cnts/pcs复合材料的交联方式为热交联，400℃交联5h。裂解条件为：氦气保护，裂解温度为800℃1h。得到的cnts/sic复合材料完整、无开裂，碳管呈高密、离散分布。
根据本发明内容记载的工艺参数进行调整，均可实现复合材料的制备，且表现出与实施例基本一致的性能。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。