紫外波段高透过且耐紫外辐照的光学玻璃的制备方法与流程

本发明涉及用于医疗荧光检测设备用玻璃，具体涉及一种紫外波段高透过且耐紫外辐照的光学玻璃的制备方法。
背景技术：
：紫外技术在医疗荧光检测有着广泛的应用。紫外玻璃在不同紫外波段(254nm；313nm；365nm)需要有高通过率，同时截止可见光波段。目前国内紫外透射玻璃玻璃存在两方面缺陷：1.紫外波段透过率不高，一般在80％左右；目前紫外玻璃在紫外波段目前峰值透过率仅为80％左右，而目前实际应用要求需要达到85％以上。2.紫外玻璃受到紫外光学长时间照射后，紫外部分透过率会衰退。称之为“老化”现象。由于透过率会随着时间衰退，增加了医疗设备检测的不稳定，并且使用寿命短。由于目前紫外玻璃长时间受到紫外辐射，导致其紫外波段的透过率不断降低，这一老化现象一直无法很好解决。虽然有相关研究需要掺杂一些元素来解决该问题，但始终没有找到合理的元素。目前针对上述两方面的缺陷，行业的一般作法是：尽量减少开机时间，由于受到设备检测精度影响，需要持续更换该紫外玻璃，造成成本浪费。本发明是提供一种新的光学玻璃材料，使得紫外玻璃具备在紫外波段的高透性能，同时也能够抗老化的功能。技术实现要素：技术问题：本发明的目的在于提供一种紫外波段高透过且耐紫外辐照的光学玻璃的制备方法，提高紫外玻璃在紫外波段透过率同时，使紫外玻璃具有良好的耐紫外辐照的功能。技术方案：为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：本发明的一种紫外波段高透过且耐紫外辐照的光学玻璃的制备方法，包括如下步骤：步骤一，取原料混合均匀后，加料温度为1230℃，料化透后再次加料，总共加料6次，每次加料间隔约30分钟；所述原料包括以下重量份数的组分：磷酸60－70份，硼酸13－15份，氧化铝8－12份，碳酸钡4－6份，碳酸钾4－6份，碳酸钙3－5份，氧化钴1－1.8份，氧化镍2－2.8份，还原剂0.5－1份，稳定剂0.5－1份；步骤二，加料完毕后升温至1100-1500℃，升温时间为0.5-1.5个小时；熔炼温度为1100-1500℃，持续4小时；降温，从1100-1500℃降至1000-1300℃，降温时间为1个小时，出料温度为1000-1300℃；退火，400-600℃降温，每小时10℃，到200-400℃闭电自然降温，即得所述紫外波段高透过且耐紫外辐照的光学玻璃。优选地，所述稳定剂为氧化铈和氧化锶，氧化锶和氧化铈的添加比例为2:1。优选地，所述加料完毕后升温至1330℃，升温时间为1个小时；熔炼温度为1330℃，持续4小时；降温，从1330℃降至1160℃，降温时间为1个小时，出料温度为1160℃；退火，560℃降温，每小时10℃，到300℃闭电自然降温。有益效果：本发明采用上述技术方案，与现有技术相比，拥有如下优点：1.本发明制备方法通过引入了璃稳定剂：即氧化铈和氧化锶组合；氧化铈通过捕获因为电子辐射产生的自由电子或者正空穴，来减少紫外玻璃老化现象；氧化锶作为强电场网络外体氧化物，聚集玻璃内部多余桥氧，改善玻璃内部结构。从而最终使得玻璃有持久的抗老化功能。解决了目前由于紫外玻璃长时间受到紫外辐射，导致其紫外波段的透过率不断降低，这一老化现象的技术问题。本发明在保证耐紫外辐照的同时，不对玻璃光谱性能造成影响。2.本发明制备方法通过引入玻璃还原剂石酒酸，尽最大可能的消除fe3+离子，从而提高紫外波段有高透过率。解决了目前紫外玻璃在紫外波段目前峰值透过率仅为80％左右，而目前实际应用要求需要达到85％以上的技术难题。3本发明方法制备的光学玻璃在紫外波段的峰值透过率达到90％，可见光450nm-650nm平均透过率为0.13％，起到截止的效果。通过紫外辐照实验，该玻璃紫外透射降低率为2.35％，具有优良的紫外抗老化性能。附图说明图1为本发明紫外玻璃光谱曲线测试图。图2为本发明经过紫外光线辐照后的光谱曲线。图3为紫外线辐照前和辐照后的曲线对比图。具体实施方式本发明中磷酸是玻璃形成的主体成分。由于紫外玻璃需要透短波段紫外玻璃，因此选用磷酸盐玻璃体系：即p2o5-al2o3-b2o3玻璃体系；同时考虑到紫外玻璃在可见光部分需要截止，因此着色剂会采用镍，而引入镍离子截止可见光的同时也不能影响紫外光的透射。而在p2o5-al2o3-b2o3玻璃体系中，碱金属氧化物含量较少，镍离子主要以六配位[nio6]存在，镍离子在紫外部分有很高的透过率，而且透过范围也移向紫外短波方向，综合考虑，采用磷酸盐结构的玻璃体系。组分控制在60-70重量份，最佳为60-65重量份。本发明中硼酸作为磷酸盐结构玻璃体系的重要组成部分。通过加入硼酸，能够改善磷酸盐玻璃化学稳定性差的缺点。同时，硼酸是良好的助熔剂，可使玻璃熔点降低。硼酸过多容易出现“硼反常现象”，不易过分引入，因此组分控制在13-15重量份，最佳为13-14重量份。本发明中氧化铝作为磷酸盐玻璃体系结构的一部分，与磷酸和硼酸形成整磷酸铝(al2o3·p2o5)与正磷酸硼(b2o3·p2o5)，由于玻璃形成alpo4和bpo4基团，使得磷酸盐原有的层状结构变为架状结构，使得磷酸盐玻璃化学稳定性提升，热膨胀系数降低。组分在8-12重量份，最佳为10重量份。本发明中氧化钴作为本发明玻璃的着色剂之一，其作用是和另外一种着色剂镍一起使用，截止可见光波段。钴离子在磷酸盐玻璃中以六配位[nio6]存在，主要在550nm有较强的吸收。组分在1-1.8重量份，最佳为1.5重量份；本发明中碳酸钡主要作为助熔剂并且增加玻璃的密度和强度；组分在4-6重量份，最佳为5重量份；本发明中碳酸钾，在玻璃中主要起断网作用，能够提高玻璃化学稳定性，表面张力和析晶能力。组分在4-6重量份，最佳为5重量份；本发明中碳酸钙属于二价金属氧化物。钙离子有极化桥氧和减弱硅氧键的作用，可以降低玻璃高温黏度，同时减少非桥氧，减少因电离辐射而产生的自由电子被非桥氧捕获，从而导致紫外波段吸收，引起玻璃在紫外波段透过率衰退。但过多会增加玻璃脆性，并容易析晶，因此组分控制在3-5重量份，最佳为3.5-4重量份。本发明中氧化镍作为该玻璃的着色剂，配合另一种着色剂钴一起使用，其目的是截止可见光波段。镍离子在磷酸盐玻璃中主要以[nio6]存在，在430nm有强吸收。但是当引入量过多，则透过率峰值会从430nm向短波方向移动，这对透紫外玻璃是极为不利，因此引入镍2－2.8重量份为宜，最佳量为2.3重量份，与此同时还需要和钴的引入量配比恰当，镍和钴的最佳配比为1:2。本发明中石酒酸作为该玻璃的还原剂，为了解决紫外波段透过率低的问题，在玻璃配方中加入适量的还原剂，原因是在玻璃原料中不可避免存在微量杂质fe3+，从而影响紫外透过率。为提高紫外波段的透过率，引入适当还原剂石酒酸，使fe3+能够还原到fe2+，从而减少紫外吸收，提高紫外透过率。具体化学式如下：为了有效控制玻璃原料中的含铁杂质，石酒酸的使用量以0.5－1重量份为宜，最佳为0.7重量份。本发明中稳定剂的主要组分为氧化铈和氧化锶；稳定剂的作用主要是尽可能改善紫外玻璃由于受到长时间照射而透过率降低。目前关于紫外玻璃老化原因的原理基本已经阐明：由于电子辐射产生自由电子或者正空穴，被非桥氧，间隙原子所捕获形成新的电子结构，从而在紫外波段产生吸收，导致紫外透过率下降。而玻璃稳定剂中选用氧化锶的理由是氧化锶的电场强度强，属于网络外体氧化物，起到“聚集”非桥氧的作用，从而减少非桥氧，改善玻璃内部结构缺陷。而氧化铈作为空穴捕获物能够和玻璃本身的变价氧化物竞争，先将空穴捕获，使得玻璃本身结构缺陷或者变价离子难以捕获到正空穴。但氧化锶过量会导致玻璃过于致密，容易析晶；而氧化铈过量则会引起着色，影响紫外透射性能。因此稳定剂以0.5－1重量份为宜，最佳为0.7重量份。其中氧化锶和氧化铈在稳定剂中的比例为2:1为佳。为使本发明的目的，技术方案和优点更加清楚明了，下面通过附图中示出的具体实施例来描述本发明。但是应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要的混淆本发明的概念。本发明实施例中所有原料全部用ar级，目的是最大程度降低原料中含铁杂质，影响玻璃在紫外光透过率。采购ar级原料后，在工厂进行再一次提纯。熔炼坩埚和叶桨采用石英坩埚，选用石英坩埚目的是防止铁杂质污染原料。实施例1取原料混合均匀后，加料温度为1230℃，料化透后再次加料，总共加料6次，每次加料间隔约30分钟；所述原料包括以下重量份数的组分：磷酸60份，硼酸13份，氧化铝8份，碳酸钡4份，碳酸钾4份，碳酸钙3份，氧化钴1份，氧化镍2份，石酒酸0.5份，氧化铈0.5，氧化锶0.25份。将上述原料混合均匀后，加料温度1230℃，料化透后再加料，总共加料6次，每次加料间隔约30分钟；加料完毕后升温至1330℃，升温时间为1个小时；熔炼温度为1330℃，持续4小时。降温从1330℃降至1160℃，降温时间为1个小时，出料温度大约为1160℃。最终退火，560℃降温，每小时10℃，到了300℃闭电自然降温，得到紫外波段高透过且耐紫外辐照的光学玻璃。将上述所得紫外波段高透过且耐紫外辐照的光学玻璃根据国标gb/t15489.1，通过分光光度计测试紫外玻璃光谱：样品标准测试厚度1mm，样品在不同波长下的透过率：313nm>89％；334nm>90％；405nm<17.5％；700nm<59.1％；450nm-650nm平均透过率<0.13％。实施例2取原料混合均匀后，加料温度为1230℃，料化透后再次加料，总共加料6次，每次加料间隔约30分钟；所述原料包括以下重量份数的组分：磷酸65份，硼酸14份，氧化铝10份，碳酸钡5份，碳酸钾5份，碳酸钙4份，氧化钴1.5份，氧化镍2.5份，石酒酸0.8份，氧化铈0.6，氧化锶0.3份。将上述原料混合均匀后，加料温度1230℃，料化透后再加料，总共加料6次，每次加料间隔约30分钟；加料完毕后升温至1330℃，升温时间为1个小时；熔炼温度为1330℃，持续4小时。降温从1330℃降至1160℃，降温时间为1个小时，出料温度大约为1160℃。最终退火，560℃降温，每小时10℃，到了300℃闭电自然降温，得到紫外波段高透过且耐紫外辐照的光学玻璃。将上述所得紫外波段高透过且耐紫外辐照的光学玻璃根据国标gb/t15489.1，通过分光光度计测试紫外玻璃光谱：样品标准测试厚度1mm，样品在不同波长下的透过率：313nm>90％；334nm>91％；405nm<16.5％；700nm<58.1％；450nm-650nm平均透过率<0.12％.实施例3取原料混合均匀后，加料温度为1230℃，料化透后再次加料，总共加料6次，每次加料间隔约30分钟；所述原料包括以下重量份数的组分：磷酸70份，硼酸15份，氧化铝12份，碳酸钡6份，碳酸钾6份，碳酸钙5份，氧化钴1.8份，氧化镍2.8份，石酒酸1份，氧化铈0.7份，氧化锶0.3份。将上述原料混合均匀后，加料温度1230℃，料化透后再加料，总共加料6次，每次加料间隔约30分钟；加料完毕后升温至1330℃，升温时间为1个小时；熔炼温度为1330℃，持续4小时。降温从1330℃降至1160℃，降温时间为1个小时，出料温度大约为1160℃。最终退火，560℃降温，每小时10℃，到了300℃闭电自然降温，得到紫外波段高透过且耐紫外辐照的光学玻璃。将上述所得紫外波段高透过且耐紫外辐照的光学玻璃根据国标gb/t15489.1，通过分光光度计测试紫外玻璃光谱：样品标准测试厚度1mm，样品在不同波长下的透过率：313nm>90％；334nm>91％；405nm<16.5％；700nm<58.1％；450nm-650nm平均透过率<0.12％.样品测试方法下面将对本发明的紫外波段高透过且耐紫外辐照的光学玻璃的抗紫外线性能进行测试。1.通过分光光度计测试紫外玻璃光谱：样品标准测试厚度为1mm,采用国标gb/t15489.1光谱测试方法。本发明实施例样品紫外玻璃光谱曲线测试结果如图1所示。表1为本发明紫外波段高透过且耐紫外辐照的光学玻璃在不同波长下的透光率的测定结果。表1紫外波段高透过且耐紫外辐照的光学玻璃在不同波长下的透光率：序号波长(nm)透过率(％)1313nm89.912334nm90.123405nm17.54700nm59.15450-650nm平均透过率0.13从表1中数据可以看出，该紫外玻璃透紫外性能良好，峰值达90.12％，可见光450nm-650nm平均透过率仅为0.13％，起到了可见光截止的效果。2.耐紫外辐射稳定性测试按照gb/t15489.8测试标准测试：要求：紫外辐照24h；样品距光源200mm；紫外透射降低率j(λ)小于5％本发明实施例样品经过紫外光线辐照后的光谱曲线测试结果如图2所示。表2为本发明紫外波段高透过且耐紫外辐照的光学玻璃经过紫外光线辐照后在不同波长下的透光率的测定结果。表2实施例中样品经过紫外光线辐照后不同波长下透过率：序号波长(nm)透过率(％)1313nm87.82334nm88.33405nm13.24700nm45.85450-650nm平均透过率0.12本发明实施例样品经紫外线辐照前和辐照后的曲线对比结果如图3所示。3.测试结果计算样品经紫外线辐照后，波长λ处的光谱紫外透射降低率j(λ)由以下式求得：式中：t1为样品未经紫外线辐照前的透过率；t2为样品经紫外线辐照后的透过率。表3为本发明紫外波段高透过且耐紫外辐照的光学玻璃在紫外线辐照前后的光谱透过率的测定结果。表3为样品在紫外线辐照前后的光谱透过率数据对比：从表3中对比数据可以看出，本发明光学玻璃经过紫外辐照后，紫外波段透射降低率为2.35％和2.02％，玻璃耐紫外辐射性能优良。综上所述，本发明产品在紫外波段的峰值透过率达到90％，符合在紫外波段高透过率性能，可见光450nm-650nm平均透过率为0.13％，起到截止的效果。通过紫外辐照实验，该玻璃紫外透射降低率为2.35％，具有优良的紫外抗老化性能。当前第1页12