本发明涉及一种绿色无毒玻璃用澄清剂的制备方法，属于澄清剂制备技术领域。
背景技术：
玻璃在熔制过程中放出大量的气体，这是因为玻璃原料中的各种矿物(如长石)、金属盐(如碳酸钡)、氧化物(如sio2)发生分解、熔融等化学反应所放出的反应产物，它们是玻璃生产过程中的必然产物，同时又是游离在玻璃结构体之外的多余的反应产物，称之为气态夹杂物，一般称为“气泡”，这些气泡的存在，都会对最终的玻璃制成品产生致命的影响。根据不同的玻璃组成和生产工艺，玻璃中的气泡具有化学多样和结构多态的特点。按照气泡的生成源头，有溶解气泡、化学结合气泡，可见气泡、熔体表面气泡、封闭气泡等；按照气泡的化学成分，有co2、o2、h2o、h2、so2、n2等；按照气泡的形态，可分为大气泡(直径＞0.1mm)，中气泡(直径0.10～0.01mm)，小气泡(直径＜0.01mm)。众所周知，在玻璃生产过程中，硅酸盐的分解是在约800～1000℃，此时玻璃尚未形成，产生的各类气态夹杂物通过各固相的界面空隙全部进入烟道而排出。随着温度升高至1200℃～1300℃，组成玻璃的各种物质表面首先形成一层表面张力较大的高粘度液相物质，此时分解出的各类气态夹杂物就有可能封闭在熔体中形成气泡，这些气泡只有当其在熔体中的分压足够大时，才有可能克服熔体表面的阻力而逸出，温度继续升高至1300℃～1600℃，玻璃原料全部熔化，半流体状的玻璃熔体包裹大量的气泡，这时，玻璃中气-液两相的界面张力处于一种相对平衡状态，没有外力的干扰和破坏，玻璃体中包裹的气泡便始终残留在玻璃液中。通过外力干扰排出玻璃液中气泡的过程即为澄清过程。
根据澄清作用机理可将澄清剂分为氧化物澄清剂，硫酸盐澄清剂，卤化物澄清剂和复合澄清剂四大类，常用的澄清剂有白砒(三氧化二砷)、氧化锑、硝酸盐、硫酸盐、氟化物、稀土化合物及复配组合物等，其中白砒是澄清效果极好的澄清剂，玻璃行业俗称“澄清王”，氧化锑的澄清作用与白砒相似，澄清效果也较好，但随着安全生产和环境保护的要求，带有剧毒的砷、锑类澄清剂已被禁止使用，为开发出具有较好澄清效果甚至高于白砒澄清效果的澄清剂，人们对复合澄清剂进行了大量研究，也公开了一些具有较好澄清效果的复合澄清剂，但由于澄清剂对玻璃进行的化学澄清作用均是通过加入氧化剂和多价氧化物实现，易造成硫澄清和氧澄清之间的矛盾，导致玻璃中so2、o2溶解度梯度的紊乱，从而使玻璃板面出现微泡，造成玻璃的瑕疵。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是：针对传统玻璃用澄清剂在高温条件下易产生污染性气体，导致操作环境恶劣，污染环境的问题，提供了一种以自行制备得到的复合粉体与电石复配，制备得到绿色无毒玻璃用澄清剂的方法。本发明首先将聚乙烯醇溶解，制得聚乙烯醇溶液，随后滴加硼酸溶液，形成凝胶沉淀物，经干燥后与稻壳粉混合煅烧，制得黑色粉末，再在氮气保护状态下，反应生成含有碳化硅、碳化硼及二氧化硅的复合粉体，最后将复合粉体与电石球磨混合，即得绿色无毒玻璃用澄清剂。本发明利用在玻璃制作过程中，复合粉体中的碳化硼及电石中的碳化钙与玻璃制作过程中产生的氧气及水蒸汽反应，生成二氧化碳等气体，配合生成的氧化硼在高温下挥发，使小气泡长大后迅速排出，在后期冷却过程中，生成的氧化钙可吸收气泡中的二氧化碳，达到澄清的效果，且氧化钙还可以有效提高玻璃的化学稳定性和机械强度，有效解决了传统玻璃用澄清剂使用过程中易污染环境的问题。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
(1)称取10～15g聚乙烯醇，倒入盛有120～150ml去离子水的烧杯中，用玻璃棒搅拌混合8～10min后，静置2～4h，再将烧杯移入数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为85～90℃，转速为300～400r/min条件下，恒温搅拌2～4h，得聚乙烯醇溶液；
(2)量取100～120ml上述所得聚乙烯醇溶液，倒入带搅拌器的三口烧瓶中，再将三口烧瓶置于水浴锅中，调节温度为65～70℃，搅拌转速至600～800r/min，在恒温搅拌状态下，通过滴液漏斗向三口烧瓶中滴加30～50ml质量分数为4～6％硼酸溶液，控制在15～20min内滴完，待滴加完毕，继续恒温搅拌反应45～60min；
(3)待上述搅拌反应结束后，将上述三口烧瓶中物料过滤，收集滤饼，并将滤饼置于烘箱中，于温度为105～110℃条件下干燥至恒重，再将干燥后的滤饼置于研钵中，研磨10～15min，得滤饼粉末，备用；
(4)称取200～300g稻壳，置于烘箱中，于温度为105～110℃条件下干燥至恒重，再将干燥后的稻壳倒入粉碎机中，粉碎后过120～180目筛，得稻壳粉；
(5)按质量比为1:1～1:3将步骤(3)备用滤饼粉末与上述所得稻壳粉倒入烧杯中，用玻璃棒搅拌混合20～30min后，将烧杯中物料转入马弗炉，于温度为500～550℃条件下煅烧45～90min，随炉冷却至室温，得黑色粉末；
(6)将上述所得黑色粉末转入炭化炉，以20～30ml/min速率向炉内通入氮气，在氮气保护状态下，以10～20℃/min速率程序升温至1200～1300℃，保温反应2～4h，随炉冷却至室温，出料，得复合粉体；
(7)按重量份数计，在球磨机中依次加入60～80份上述所得复合粉末，20～30份电石，按球料质量比为10:1～20:1加入氧化锆球磨珠，球磨处理24～36h后，过325～500目筛，即得绿色无毒玻璃用澄清剂。
本发明的应用方法：在玻璃熔制高温时段，将本发明制备的绿色无毒玻璃用澄清剂添加至玻璃熔制配合料中，加入的量为熔制配合料质量的0.2～0.6％，并于温度为1300～1600℃下进行高温熔制180～200min，待熔制结束后，得到玻璃液。经检测，利用本发明制备的绿色无毒玻璃用澄清剂所制得的玻璃液中气泡较少，气籽浓度达到0.425～0.658个籽/cm3，且该澄清剂在使用过程中不产生有毒物质，不会对人体和坏境产生危害。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
(1)本发明制备的绿色无毒玻璃用澄清剂在使用过程中不产生有毒物质，不会对人体和坏境产生危害，符合绿色环保的要求；
(2)本发明制备的绿色无毒玻璃用澄清剂澄清效果好，使用其所制得的玻璃液中气泡较少，气籽浓度达到0.425～0.658个籽/cm3；
(3)本发明制备的绿色无毒玻璃用澄清剂制备步骤简单，所需成本低，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
首先称取10～15g聚乙烯醇，倒入盛有120～150ml去离子水的烧杯中，用玻璃棒搅拌混合8～10min后，静置2～4h，再将烧杯移入数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为85～90℃，转速为300～400r/min条件下，恒温搅拌2～4h，得聚乙烯醇溶液；量取100～120ml上述所得聚乙烯醇溶液，倒入带搅拌器的三口烧瓶中，再将三口烧瓶置于水浴锅中，调节温度为65～70℃，搅拌转速至600～800r/min，在恒温搅拌状态下，通过滴液漏斗向三口烧瓶中滴加30～50ml质量分数为4～6％硼酸溶液，控制在15～20min内滴完，待滴加完毕，继续恒温搅拌反应45～60min；待上述搅拌反应结束后，将上述三口烧瓶中物料过滤，收集滤饼，并将滤饼置于烘箱中，于温度为105～110℃条件下干燥至恒重，再将干燥后的滤饼置于研钵中，研磨10～15min，得滤饼粉末，备用；再称取200～300g稻壳，置于烘箱中，于温度为105～110℃条件下干燥至恒重，再将干燥后的稻壳倒入粉碎机中，粉碎后过120～180目筛，得稻壳粉；按质量比为1:1～1:3将备用滤饼粉末与上述所得稻壳粉倒入烧杯中，用玻璃棒搅拌混合20～30min后，将烧杯中物料转入马弗炉，于温度为500～550℃条件下煅烧45～90min，随炉冷却至室温，得黑色粉末；将上述所得黑色粉末转入炭化炉，以20～30ml/min速率向炉内通入氮气，在氮气保护状态下，以10～20℃/min速率程序升温至1200～1300℃，保温反应2～4h，随炉冷却至室温，出料，得复合粉体；按重量份数计，在球磨机中依次加入60～80份上述所得复合粉末，20～30份电石，按球料质量比为10:1～20:1加入氧化锆球磨珠，球磨处理24～36h后，过325～500目筛，即得绿色无毒玻璃用澄清剂。
实例1
首先称取15g聚乙烯醇，倒入盛有150ml去离子水的烧杯中，用玻璃棒搅拌混合10min后，静置4h，再将烧杯移入数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为90℃，转速为400r/min条件下，恒温搅拌4h，得聚乙烯醇溶液；量取120ml上述所得聚乙烯醇溶液，倒入带搅拌器的三口烧瓶中，再将三口烧瓶置于水浴锅中，调节温度为70℃，搅拌转速至800r/min，在恒温搅拌状态下，通过滴液漏斗向三口烧瓶中滴加50ml质量分数为6％硼酸溶液，控制在20min内滴完，待滴加完毕，继续恒温搅拌反应60min；待上述搅拌反应结束后，将上述三口烧瓶中物料过滤，收集滤饼，并将滤饼置于烘箱中，于温度为110℃条件下干燥至恒重，再将干燥后的滤饼置于研钵中，研磨15min，得滤饼粉末，备用；再称取300g稻壳，置于烘箱中，于温度为110℃条件下干燥至恒重，再将干燥后的稻壳倒入粉碎机中，粉碎后过180目筛，得稻壳粉；按质量比为1:3将备用滤饼粉末与上述所得稻壳粉倒入烧杯中，用玻璃棒搅拌混合30min后，将烧杯中物料转入马弗炉，于温度为550℃条件下煅烧90min，随炉冷却至室温，得黑色粉末；将上述所得黑色粉末转入炭化炉，以30ml/min速率向炉内通入氮气，在氮气保护状态下，以20℃/min速率程序升温至1300℃，保温反应4h，随炉冷却至室温，出料，得复合粉体；按重量份数计，在球磨机中依次加入80份上述所得复合粉末，30份电石，按球料质量比为20:1加入氧化锆球磨珠，球磨处理36h后，过500目筛，即得绿色无毒玻璃用澄清剂。
在玻璃熔制高温时段，将本发明制备的绿色无毒玻璃用澄清剂添加至玻璃熔制配合料中，加入的量为熔制配合料质量的0.6％，并于温度为1600℃下进行高温熔制200min，待熔制结束后，得到玻璃液。经检测，利用本发明制备的绿色无毒玻璃用澄清剂所制得的玻璃液中气泡较少，气籽浓度达到0.658个籽/cm3，且该澄清剂在使用过程中不产生有毒物质，不会对人体和坏境产生危害。
实例2
首先称取10g聚乙烯醇，倒入盛有120ml去离子水的烧杯中，用玻璃棒搅拌混合8min后，静置2h，再将烧杯移入数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为85℃，转速为300r/min条件下，恒温搅拌2h，得聚乙烯醇溶液；量取100ml上述所得聚乙烯醇溶液，倒入带搅拌器的三口烧瓶中，再将三口烧瓶置于水浴锅中，调节温度为65℃，搅拌转速至600r/min，在恒温搅拌状态下，通过滴液漏斗向三口烧瓶中滴加30ml质量分数为4％硼酸溶液，控制在15min内滴完，待滴加完毕，继续恒温搅拌反应45min；待上述搅拌反应结束后，将上述三口烧瓶中物料过滤，收集滤饼，并将滤饼置于烘箱中，于温度为105℃条件下干燥至恒重，再将干燥后的滤饼置于研钵中，研磨10min，得滤饼粉末，备用；再称取200g稻壳，置于烘箱中，于温度为105℃条件下干燥至恒重，再将干燥后的稻壳倒入粉碎机中，粉碎后过120目筛，得稻壳粉；按质量比为1:1将备用滤饼粉末与上述所得稻壳粉倒入烧杯中，用玻璃棒搅拌混合20min后，将烧杯中物料转入马弗炉，于温度为500℃条件下煅烧45min，随炉冷却至室温，得黑色粉末；将上述所得黑色粉末转入炭化炉，以20ml/min速率向炉内通入氮气，在氮气保护状态下，以10℃/min速率程序升温至1200℃，保温反应2h，随炉冷却至室温，出料，得复合粉体；按重量份数计，在球磨机中依次加入60份上述所得复合粉末，20份电石，按球料质量比为10:1加入氧化锆球磨珠，球磨处理24h后，过325目筛，即得绿色无毒玻璃用澄清剂。
在玻璃熔制高温时段，将本发明制备的绿色无毒玻璃用澄清剂添加至玻璃熔制配合料中，加入的量为熔制配合料质量的0.2％，并于温度为1300℃下进行高温熔制180min，待熔制结束后，得到玻璃液。经检测，利用本发明制备的绿色无毒玻璃用澄清剂所制得的玻璃液中气泡较少，气籽浓度达到0.425个籽/cm3，且该澄清剂在使用过程中不产生有毒物质，不会对人体和坏境产生危害。
实例3
首先称取12g聚乙烯醇，倒入盛有140ml去离子水的烧杯中，用玻璃棒搅拌混合9min后，静置3h，再将烧杯移入数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为87℃，转速为350r/min条件下，恒温搅拌3h，得聚乙烯醇溶液；量取110ml上述所得聚乙烯醇溶液，倒入带搅拌器的三口烧瓶中，再将三口烧瓶置于水浴锅中，调节温度为67℃，搅拌转速至700r/min，在恒温搅拌状态下，通过滴液漏斗向三口烧瓶中滴加40ml质量分数为5％硼酸溶液，控制在17min内滴完，待滴加完毕，继续恒温搅拌反应50min；待上述搅拌反应结束后，将上述三口烧瓶中物料过滤，收集滤饼，并将滤饼置于烘箱中，于温度为107℃条件下干燥至恒重，再将干燥后的滤饼置于研钵中，研磨12min，得滤饼粉末，备用；再称取250g稻壳，置于烘箱中，于温度为107℃条件下干燥至恒重，再将干燥后的稻壳倒入粉碎机中，粉碎后过160目筛，得稻壳粉；按质量比为1:2将备用滤饼粉末与上述所得稻壳粉倒入烧杯中，用玻璃棒搅拌混合25min后，将烧杯中物料转入马弗炉，于温度为520℃条件下煅烧60min，随炉冷却至室温，得黑色粉末；将上述所得黑色粉末转入炭化炉，以25ml/min速率向炉内通入氮气，在氮气保护状态下，以15℃/min速率程序升温至1250℃，保温反应3h，随炉冷却至室温，出料，得复合粉体；按重量份数计，在球磨机中依次加入70份上述所得复合粉末，25份电石，按球料质量比为15:1加入氧化锆球磨珠，球磨处理30h后，过400目筛，即得绿色无毒玻璃用澄清剂。
在玻璃熔制高温时段，将本发明制备的绿色无毒玻璃用澄清剂添加至玻璃熔制配合料中，加入的量为熔制配合料质量的0.4％，并于温度为1500℃下进行高温熔制190min，待熔制结束后，得到玻璃液。经检测，利用本发明制备的绿色无毒玻璃用澄清剂所制得的玻璃液中气泡较少，气籽浓度达到0.528个籽/cm3，且该澄清剂在使用过程中不产生有毒物质，不会对人体和坏境产生危害。