一种自掺杂锐钛矿型二氧化钛薄膜的制备方法与流程

本发明涉及光催化和光电领域，具体涉及制备用于光催化剂合成及染料敏化、有机、无机或有机/无机杂化太阳能电池光阳极、致密层或多孔层的自掺杂纳米锐钛矿型二氧化钛溶胶的低温制备方法。

背景技术：

纳米锐钛矿型二氧化钛在具有稳定的物理化学特性的同时也体现出纳米颗粒所独特的小尺寸效应、量子效应和宏观量子隧道效应等特点，在光催化、太阳能发电、太阳能集热等领域具有广阔应用前景。

近年来，随着能源和环境问题日益显著，清洁和可再生能源成为社会关注热点。在光催化降解和有机太阳能电池、钙钛矿太阳能电池的研发过程中人们发现以纳米二氧化钛作为光催化剂及电池的阳极或电子传输层，能有效提高光催化活性及电池的效率。

随着研究的进一步深入，研究人员对tio2的改性研究有效改善二氧化钛普遍存在的光响应范围窄、电子—空穴对的分离效率较低等问题。其中，自掺杂二氧化钛因其有效缩小禁带宽度，具有良好的太阳能宽谱吸收、化学物理性能稳定、以及载流子浓度和电子迁移性能较高等优点，可以满足高效光催化和太阳能电池的要求。

自掺杂二氧化钛制备方法主要有：高温氢还原法、氢等离子体还原法、铝还原法等方法，但仍存在制备方法复杂条件苛刻或设备昂贵等缺点。

发明专利cn102658105a公开了一种利用燃烧法制备氧化钛后，在h2氛围下高温退火制备表面ti³⁺离子自掺杂tio2纳米颗粒的方法。该方法是通过还原气氛中在500-1000℃范围内高温退火实现ti³⁺的自掺杂。该专利的缺点是在h2氛围下进行高温反应，退火条件要求较高。

发明专利cn1104741104a公开了一种在碱性环境（ph=8~10）中，在二价钛溶液中利用过氧化氢溶液的还原特性制备被还原的钛前驱物，再在其中加入还原剂硼氢化钠，混合均匀后，在180℃下进行水热反应。所得反应物经乙醇清洗后冷冻干燥，得到的粉末在氮气氛围下300~700℃条件下煅烧得到三价钛自掺杂的锐钛矿相二氧化钛。该方法所制备产物显示出可见光下降解亚甲基蓝降解率最高达到98.92%，远高于p25的5.77%。

发明专利cn103240068b提供一种自掺杂二氧化钛纳米棒的制备方法，包括室温下将钛酸丁酯（ti(oc4h9)4）加入到肼（n2h4h2o）和乙二醇（c2h6o2）溶液混合均匀，然后转移到内衬四聚氟乙烯反应釜中200℃恒温保持12-24h，自然冷却到室温，经过滤、洗涤、干燥，制自掺杂二氧化钛纳米棒。专利中自掺杂二氧化钛纳米棒扫描电子显微镜（sem）图显示所制备样品出现团聚现象。

发明专利cn106390969公开了一种齐格勒-纳塔体系基础上合成ti³⁺自掺杂二氧化钛光催化剂的制备方法。具体方法是分别首先将钛酸丁酯、乙酰丙酮铝、乙酰丙酮溶于乙醇获得a溶液，再将水溶于乙醇获得b溶液。然后将溶液a和溶液b搅拌混合均匀后，静置得到溶胶。烘干溶胶后得到的凝胶研磨获得粉体。粉体经过高温退火后得到ti³⁺-tio2成品。专利中的光催化降解实验表明该粉体在光吸收范围、载流子迁移能力和界面反应速率3个方面改善了tio2光催化能力。该专利一个显著的特点是，该方法制备ti³⁺自掺杂tio2材料的整个过程中不需要进行还原环境的保护，甚至在最后高温退火过程中都未提及在还原氛围环境中完成。这一点有待验证。

技术实现要素：

本发明的目的在于制备结晶度高、稳定性好的锐钛矿型自掺杂二氧化钛纳米颗粒。该方法工艺简单、成本低廉，制得样品可以长时间保存，纳米颗粒粒度均匀。材料可直接用于制备太阳能电池的光阳极或电子传输层，使电池光电传输特性得到保证，并具有良好的太阳宽谱吸收性能。

本发明技术方案是在本课题组申请专利制备二氧化钛醇相溶胶和形貌可控纳米颗粒的基础上（专利申请号：201603151133150和201701200140860），研究能稳定分散在有机溶液中的自掺杂ti³⁺/tio2纳米颗粒的制备方法。发明的技术方案是在含有钛源的有机溶液体系中，加入一定量含还原性金属离子或锌离子的有机溶液，利用金属还原特性对钛源中的ti⁴⁺进行还原，获得对二氧化钛自掺杂的溶液。对利用所制备溶液旋涂获得的薄膜在还原氛围条件下热退火，获得性能稳定ti³⁺/tio2薄膜。对薄膜进行检测确定自掺杂二氧化钛性质。

本发明通过下列技术方案实现：

（1）根据专利申请号：201603151133150和201701200140860制备分散于不同分散剂中的钛源溶液a和b；

（2）在钛源溶液中分散入不同浓度的羧酸盐溶液，在氮气或氩气保护的条件下，调节溶液ph值为1~3，25～100℃下搅拌，搅拌时间为2-24小时，获得呈蓝色、蓝紫色、黑色等不同颜色自掺杂锐钛矿型二氧化钛醇相溶胶；

（3）通过在钛源溶液b中加入不同浓度的羧酸盐溶液后置于聚四氟乙烯反应釜中，通入还原保护气体，在150～200℃下反应12～24小时，获得呈蓝色、蓝紫色、黑色等不同颜色自掺杂锐钛矿型二氧化钛粉体分散悬浊溶液；

（4）在还原气氛保护条件下，利用无水乙醇和水利用渗析工艺对系列自掺杂二氧化钛粉体分散悬浊溶液进行3遍重复清洗，获得分散于无水乙醇中还有不同浓度以（101）面为主要暴露面的锐钛矿型自掺杂二氧化钛纳米晶的粉体溶液；

（5）将含有不同浓度和尺寸以（101）面为主要暴露面的锐钛矿型自掺杂tio2纳米晶的溶液分散入自掺杂二氧化钛醇相溶胶中获得分散入自掺杂二氧化钛粉体的自掺杂二氧化钛醇相溶液；

（6）室温常压下，在各种衬底上，利用成膜工艺在一定旋转速度下利用（5）步中所获得的溶液旋涂成不同厚度的自掺杂锐钛矿型二氧化钛薄膜。其旋转速度为300～6000转/分钟，时间为10~60秒；

（7）将所制备薄膜需在氮气、氩气或氢气中的一种或两种的混合保护作用下退火成膜，退火温度在300～500℃，退火时间在10~60分钟。使用的衬底为{001}面的硅片经过烧结后的自掺杂锐钛矿型二氧化钛薄膜优先取向为（400）面；使用的衬底为{101}面的硅片经过烧结后的自掺杂锐钛矿型二氧化钛薄膜优先取向为（101）面。

上述方法进一步优化后通过以下形式实现：

羧酸盐溶液为摩尔浓度大于1.5mol/l的醋酸镁、醋酸锌、草酸锌、草酸镁或草酸铝有机溶液的一种或几种的组合；

前文所述分散于醇相自掺杂二氧化钛溶胶中的自掺杂二氧化钛颗粒的数量有二者ti的摩尔比确定，比例分别为3:1、2:1、1:1、1:2和1:3；

前文所述自掺杂tio2薄膜的烧结温度为180℃~400℃。

本发明提供的低温制备自掺杂纳米锐钛矿型二氧化钛颗粒溶胶方法的特点如下：

1.光谱吸收范围宽：与普通二氧化钛纳米颗粒比较，在可见光范围内吸收效率得到很大提升，可以作为很好的光催化材料和电子传输材料。

2.结晶度好：所制备自掺杂二氧化钛薄膜为锐钛矿相，可为太阳能电池提供良好电极或电子传输层制备材料。

3.化学稳定性好：在室温下，密闭容器中自掺杂二氧化钛溶液可保持自掺杂特性两个月以上仍不被氧化。

4.粒度均匀：通过tem图像可以看到制备得到的二氧化钛溶液中纳米颗粒分布均匀。

5.颗粒尺寸可调：该自掺杂二氧化钛颗粒粒度在5～100nm可调。

6.通过选用不同优先主导面的衬底可以获得具有优先取向的自掺杂二氧化钛薄膜。

附图说明

图1是制备锐钛矿型自掺杂二氧化钛纳米薄膜的工艺流程图。

图2中a）为自制自掺杂锐钛矿型二氧化钛溶胶样品。b)为自掺杂锐钛矿型二氧化钛溶胶放置3个月后样品，可以看到自掺杂二氧化钛溶胶颗粒自掺杂性良好。

图3是所制备自掺杂锐钛矿型薄膜中ti2p的x射线光电子能谱分析，明确显示ti³⁺存在。

图4是所制备的溶胶的tem图，可以看到所得自掺杂纳米二氧化钛颗粒尺寸较小且粒度均匀。

图5是所制备（101）面为主要暴露面的自掺杂锐钛矿型二氧化钛纳米晶tem图。

图6是所制备的自掺杂锐钛矿型二氧化钛薄膜的紫外吸收光谱图，可以看到所得自掺杂锐钛矿型二氧化钛薄膜较普通锐钛矿型二氧化钛薄膜可见光范围内吸收效率获得提高。

图7是在晶面为（001）硅片上制得的选择性生长的自掺杂锐钛矿型tio2薄膜，优先取向晶面为（004）。

具体实施方式

以下实施例将结合附图对本发明做进一步说明。

实施例1：

在将钛酸四丁酯和异丙醇混合形成的钛源醇溶液中，再加入一定量的去离子水和乙酸和乙酰丙酮，最后加入摩尔浓度为2mol/l的醋酸锌有机溶液，在常压和40℃下，控制反应物ph值为3，通入氮气，搅拌8小时,获得黑色的稳定锐钛矿型自掺杂二氧化钛醇相溶液a。在将硫酸钛逐滴加入混合了油酸、环己烷的有机溶液中，搅拌混合，再加入一定量的去离子水和水解抑制剂，最后加入摩尔浓度为2mol/l的醋酸镁有机溶液，在常压和40℃下搅拌6小时，80℃下搅拌2小时，通入氩气，控制反应物ph值为3，获得黑色的稳定b溶液。将以硫酸钛溶液为钛源的溶液b置于聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，在氮气保护和170℃条件下，旋转反应10小时，获得溶液c。用乙醇和水清洗3遍后获得自掺杂锐钛矿型二氧化钛纳米晶。将其分散于乙醇中获得溶液d其中硫酸钛溶液、油酸、正己烷和硫酸溶液、醋酸镁体积比为1：0.8：0.5：0.01：0.3。将溶液a和溶液d混合均匀后获得溶液e。两种溶液的ti的摩尔比为1:2。在fto玻璃旋涂成膜，旋涂速度为2000rmp，20s。放入氮气氛围内400℃烧结成膜。其中钛源醇溶液、乙酸、蒸馏水或去离子水、乙酰丙酮、醋酸锌体积比为1：0.1：0.038：0.038：0.375。

实施例2：

在将异丙醇钛与异丙醇和正丁醇的混合溶液混合形成的钛源醇溶液中，再加入一定量的去离子水和乙酸乙酯，最后加入摩尔浓度为1.5mol/l的醋酸锌有机溶液，在常压和40℃下，控制反应物ph值为4，通入氮气，搅拌8小时,获得黑色的稳定锐钛矿型自掺杂二氧化钛醇相溶液a。在将硫酸钛逐滴加入混合了油胺、正己烷的有机溶液中，搅拌混合，再加入一定量的去离子水和水解抑制剂，最后加入摩尔浓度为1.5mol/l的醋酸锌有机溶液，在常压和40℃下搅拌6小时，80℃下搅拌2小时，通入氩气，控制反应物ph值为4，获得黑色的稳定b溶液。将以硫酸钛溶液为钛源的溶液b置于聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，在氮气保护和180℃条件下，旋转反应10小时，获得溶液c。用乙醇和水清洗3遍后获得自掺杂锐钛矿型二氧化钛纳米晶。将其分散于乙醇中获得溶液d其中硫酸钛溶液、油酸、正己烷和硫酸溶液、醋酸镁体积比为1：0.8：0.5：0.01：0.3。将溶液a和溶液d混合均匀后获得溶液e。两种溶液的ti的摩尔比为2:1。在fto玻璃旋涂成膜，旋涂速度为4000rmp，30s。放入氮气氛围内400℃烧结成膜。其中钛源醇溶液、乙酸、蒸馏水或去离子水、乙酸乙酯、醋酸锌体积比为1：0.1：0.04：0.04：0.4。

本发明的保护范围不受上述实施例列举的内容限制。