一种钟乳石状硫化钒纳米材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及无机微纳米材料制备技术领域，具体地，涉及一种钟乳石状硫化钒纳米材料及其制备方法和应用。

背景技术：

当代社会，能源问题无疑已经成为全球重大问题之一，引起了广泛的关注，寻找在能量储存和使用方面有特殊效果的新型材料已经成为科学工作者的重要任务之一。超级电容器作为一种新的能量存储设备，具有使用寿命长、能量密度高等优势，引起了人们巨大的研究兴趣。超级电容器的活性电极物质，在很大程度上影响了能量存储设备的电化学性能，所以寻找具有新颖结构的电极材料成为超级电容器发展的关键问题。

三维等级结构的微纳米材料以其独特的结构以及物理和化学等性能，具有重要的科学研究意义和潜在的广泛应用前景。尤其是层状过渡金属硫化物微纳米结构的合成及光电性能研究得到了人们的广泛关注。二硫化钒(vs2)具有类似于石墨的层状结构，允许外来的离子插入其层间形成插层化合物，在插层和脱嵌的过程中伴随着电子的传递，因而具有赝电容的性质。由于各向异性的结构特点，vs2易形成二维结构的纳米盘。由于散乱的纳米盘在使用时易发生堆积或叠合，导致其可利用的比表面积大幅减小。研究表明，将纳米盘按一定方式组成三维等级结构，不仅具有更大的可利用的比表面积，更多离子传递的通道，而且也具有更好的结构稳定性。这也决定了它在电化学领域如锂或钠离子电池负极材料、电化学超级电容器、催化领域如光电化学催化析氢具有很好的应用前景。

为了得到三维等级结构，现有技术通常采用碳球、硅球等硬模板或表面活性剂、聚合物、络合剂等软模板为结构调节剂的方法；这些方法较为复杂，而且成本较高。因此，亟需研究一种制备方法简单、电化学性能稳定且成本较低的具有三维等级结构的硫化钒纳米材料。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种钟乳石状硫化钒纳米材料，本发明提供的钟乳石状硫化钒纳米材料具有三维等级结构，可广泛应用于超级电容器、锂离子电池电极材料或光电催化剂等领域。

本发明的另一目的在于提供上述钟乳石状硫化钒纳米材料在超级电容器电极材料、锂离子电池电极材料或电催化剂领域中的应用。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种钟乳石状硫化钒纳米材料，所述钟乳石状硫化钒纳米材料的制备方法如下：

s1：将硫酸氧钒在搅拌条件下溶于乙二醇中形成澄清溶液，然后在搅拌条件下向溶液中加入硫脲；

s2：将s1所得溶液转移至反应釜中，并于160～200℃条件下加热20～24h；然后冷却、洗涤沉淀、离心、干燥，得固体产物备用；

s3：将s2所得固体产物于氮气气氛中于450～550℃下热处理2～4h即得所述钟乳石状硫化钒纳米材料。

本发明采用温和的无模板溶剂热法，采用乙二醇为溶剂，以硫脲作为硫源，并以硫酸氧钒作为钒源，通过溶剂热和热处理技术合成三维结构的钟乳石状硫化钒纳米材料，该纳米材料具有较好的电化学稳定性能和光学性能。本发明还可以通过改变钒离子的浓度、反应温度、反应时间来合成不同尺寸的硫化钒纳米材料。

优选地，s1中，所述钒离子的摩尔浓度为0.01～0.1mol/l。

优选地，s1中，所述钒离子与硫脲的摩尔比为4～8:1。

优选地，s2中，加热温度为180℃，加热时间为22h。

优选地，s3中，加热温度为500℃，加热时间为3h。

优选地，s2中，所述反应釜为内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜。

优选地，s2中，所述干燥为60℃真空干燥。

优选地，s3中，所述冷却惰性气体氛围为氮气或氩气。

优选地，s2中，所述冷却为自然冷却。

优选地，s2中，所述洗涤为选用去离子水和无水乙醇分别漂洗三遍。

将本发明提供的钟乳石状硫化钒纳米材料修饰于泡沫镍上可制成超级电容器，并且该钟乳石状硫化钒纳米材料还有望在锂离子电池电极材料、电催化剂等领域获得广泛的应用。因此，上述钟乳石状硫化钒纳米材料在超级电容器电极材料、锂离子电池电极材料或电催化剂领域中的应用也在本发明的保护范围之内。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明提供的三维结构的钟乳石状硫化钒纳米材料具有较好的电化学性能。本发明提供的方法可以在较低的温度和较短的时间内，采用较为简单的工艺和廉价易得的原料，可快速大量合成具有三维等级结构的钟乳石状硫化钒纳米材料。本发明的合成方法具有工艺简单，成本低，产率高的优点，具有较大的推广应用价值。

附图说明

图1为实施例1制得的钟乳石状硫化钒的扫描电镜图；

图2为实施例1制得的钟乳石状硫化钒在电流密度为1ag^-1时的充放电曲线；

图3为实施例2制得的钟乳石状硫化钒的扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合说明书附图和具体实施例，进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

实施例1

一种钟乳石状硫化钒纳米材料，所述钟乳石状硫化钒纳米材料的制备方法如下：

（1）在搅拌下将4mmol的硫酸氧钒溶于60ml乙二醇中形成溶液，再加入16mmol的硫脲搅拌至完全溶解；

（2）将（1）所得溶液转移至100ml内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，然后置于干燥箱中，于180℃下反应24小时。自然冷却至室温，将所得黑色沉淀用去离子水和无水乙醇分别漂洗三遍，离心分离并于60℃真空干燥12小时。

（3）将得到的固体产品在氮气气氛中于500℃下热处理3小时得到产品。

产品经x射线衍射测试，硫化钒各衍射峰位置及强度均与标准衍射卡片(jcpds89-1640)一致。其扫描电镜图如图1，显示产品为尺寸和形貌较为均匀的钟乳石状纳米结构，平均直径约为400nm，长度约为1.3µm，其表面结构分布着许多纳米盘。

称量50mg产品和6.25mg乙炔黑混合后研磨，加入6.25mg聚偏氟乙烯，加少量n-甲基吡咯烷酮(nmp)超声分散30min，分散后将其涂在泡沫镍表面，在60℃下真空干燥12小时后得到所需电极片。

以所得到硫化钒电极作为工作电极，铂片电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，3mol/l氢氧化钾溶液为电解液进行电容性能测试。图2为钟乳石状硫化钒在电流密度为1ag^-1时的充放电曲线，在1ag^-1下其比电容量为265f/g。

实施例2

一种钟乳石状硫化钒纳米材料，所述钟乳石状硫化钒纳米材料的制备方法如下：

（1）在搅拌下将3mmol的硫酸氧钒溶于60ml乙二醇中形成溶液，再加入18mmol的硫脲搅拌至完全溶解；

（2）将（1）所得溶液转移至100ml内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，然后置于干燥箱中，于160℃下反应24小时。自然冷却至室温，将所得黑色沉淀用去离子水和无水乙醇分别漂洗三遍，离心分离并于60℃真空干燥12小时。

（3）将得到的固体产品在氮气气氛中于500℃下热处理2小时得到产品。扫描电镜图见图3，显示产品为钟乳石状纳米结构。

称量50mg产品和6.25mg乙炔黑混合后研磨，加入6.25mg聚偏氟乙烯，加少量n-甲基吡咯烷酮(nmp)超声分散30min，分散后将其涂在泡沫镍表面，在60℃下真空干燥12小时后得到所需电极片。

以所得到硫化钒电极作为工作电极，铂片电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，3mol/l氢氧化钾溶液为电解液进行电容性能测试。电化学性能测试表明，在1ag^-1下其比电容量为212f/g。

实施例3

一种钟乳石状硫化钒纳米材料，所述钟乳石状硫化钒纳米材料的制备方法如下：

（1）在搅拌下将1mmol的硫酸氧钒溶于60ml乙二醇中形成溶液，再加入5mmol的硫脲搅拌至完全溶解；

（2）将（1）所得溶液转移至100ml内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，然后置于干燥箱中，于200℃下反应24小时。自然冷却至室温，将所得黑色沉淀用去离子水和无水乙醇分别漂洗三遍，离心分离并于60℃真空干燥12小时。

（3）将得到的固体产品在氮气气氛中于500℃下热处理2小时得到产品。

称量50mg产品和6.25mg乙炔黑混合后研磨，加入6.25mg聚偏氟乙烯，加少量n-甲基吡咯烷酮(nmp)超声分散30min，分散后将其涂在泡沫镍表面，在60℃下真空干燥12小时后得到所需电极片。

以所得到硫化钒电极作为工作电极，铂片电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，3mol/l氢氧化钾溶液为电解液进行电容性能测试。电化学性能测试表明，在1ag^-1下其比电容量为282f/g。