一种喷动床反应器的制作方法

本发明涉及一种利用四氯化硅生产三氯甲硅烷的装置，更具体来说涉及一种在高压条件下将液态四氯化硅与金属硅粉连续氢化转化为三氯甲硅烷的装置。本案是2015104455138(一种生产三氯甲硅烷的方法及装置)的分案申请。

背景技术：

目前，绝大多数的多晶硅生产方法是改良西门子工艺。这种工艺存在的一个主要缺点为：采用三氯甲硅烷为原料进行多晶硅沉积，反应过程中，生成大量副产物四氯化硅，若不加以循环利用，将危害环境并造成极大的原料浪费，严重影响生产成本。目前已大规模工业化的四氯化硅循环利用技术主要为冷氢化和热氢化，均为将四氯化硅重新转化为原料三氯甲硅烷的途径。热氢化技术是在热氢化炉内以石墨或碳复合材料作为电加热件，压力为0.4～0.8mpa的，温度为1200～1300℃的条件下使氢气与四氯化硅反应生成三氯甲硅烷的过程。热氢化的工艺流程及设备均较为简单，投资规模较小，但热氢化能耗高，平均生产一千克三氯甲硅烷的耗电量一般不低于3kwh，使多晶硅生产总成本难以控制，并且在热氢化炉中的电加热件上极易沉积硅，导致加热效果降低，更严重时出现火花放电损坏设备，降低了设备使用率并增加了维护成本。冷氢化技术是在流化床反应器内以冶金级硅粉作为床层原料，通入氢气和四氯化硅，在压力为2～4mpa，温度为500～550℃的条件下进行反应生成三氯甲硅烷。冷氢化生产三氯甲硅烷单位电耗仅为0.6～0.8kwh/kg，且单台设备处理规模较大，四氯化硅单程转化率可超过25％。但冷氢化工艺流程复杂，设备投资规模较大，并且系统内涉及高温高压下的固体硅粉气力输送，由于硅粉硬度极高，在气固流态化体系中极易磨蚀设备，生产线维护费用较高切难以保证长周期连续运行。

现有技术无论是热氢化或冷氢化，主要均为气相中四氯化硅的氢化反应。热氢化及冷氢化的反应均为可逆反应，反应平衡常数不高，而在气相反应中，反应物与产物不分离，生成的产物将影响反应物的进一步反应，并且气相中气体分子密度较低，反应速率难以提高。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种适合将液态四氯化硅和金属硅粉连续与氢气反应生产三氯甲硅烷的方法，该方法通过在高压及温度介于四氯化硅和三氯甲硅烷临界温度之间的条件下将氢气通入液态四氯化硅，形成喷动床进行反应生成气态三氯甲硅烷。该方法使用的装置主要包含喷动床反应器与混合进料器，同时配有金属硅粉烘干器、硅粉进料器、四氯化硅加热器、过滤器、氢气罐、氢气进料器、精馏系统以及渣浆回收器等。液态四氯化硅、金属硅粉和/或催化剂在混合进料器内混合后通入喷动床反应器，氢气从反应器底部通入经氢气分布盘分布后与床层进行反应生成气态三氯甲硅烷。

本发明采用技术方案如下：

一种将液态四氯化硅与氢气和硅粉连续反应生产三氯甲硅烷的方法，其特征在于在高压条件下，将四氯化硅、金属硅粉和/或催化剂经混合进料器混合，通入喷动床反应器，氢气经由喷动床反应器底部的气体分布盘通入，形成喷动床进行反应，生成三氯甲硅烷与氢气不断排出反应器。

其中，所述的将喷动床反应温度控制在高于三氯甲硅烷临界温度且低于四氯化硅临界温度的区间内，反应压力控制在使四氯化硅为液态，使液态四氯化硅与固体硅粉形成液固相的床层。

其中，所述喷动床反应器内压力为2～4mpa，优选地为3.5～3.8mpa。

其中，所述喷动床反应器优选地为圆柱形结构，液态四氯化硅装填液面不超过二分之一高度。

所述的四氯化硅与金属硅粉的质量比为25-20∶1。

其中，所述喷动床反应器内温度为130～235℃，优选地为210～230℃。

其中，所述氢气被加热至140～240℃通入所述喷动床反应器。

其中，所述液态四氯化硅在所述四氯化硅加热器中被加热至140～240℃，压力为2.1～4.2mpa，经所述混合进料器通入所述喷动床反应器。

其中，所述喷动床反应器内液态四氯化硅与金属硅粉的质量比为40∶1～10∶1。

其中，所述喷动床反应器内可添加催化剂。

其中，所述催化剂为固体金属颗粒及离子液体中的一种或几种，固体金属颗粒催化剂优选地与金属硅粉混合后同时由所述金属硅粉烘干器经所述硅粉进料器通入所述喷动床反应器，离子液体催化剂优选地与四氯化硅混合后同时由所述四氯化硅加热器经所述混合进料器通入所述喷动床反应器。

其中，所述固体金属颗粒催化剂至少含有铜、镍、铂、佬、钯、碱金属元素或碱土金属元素中的一种或几种，所述离子液体催化剂优选地含有胺基或含氮杂环有机物官能团。

一种优选的生产方法是将压力为2.1～4.2mpa下并加热至140～240℃的氢气从所述氢气进料器通入喷动床反应器内，至氢气流量及压差稳定后，将加热至140～240℃，压力为2.1～4.2mpa的液态四氯化硅由所述混合进料器通入喷动床反应器内，形成气液喷动床，至床层压差稳定后，将金属硅粉由所述硅粉进料器通过高压氢气压入所述混合进料器并与液态四氯化硅混合通入喷动床反应器内，金属硅粉和液态四氯化硅的加料优选地采取间歇性操作；由喷动床反应器顶部排出产品三氯甲硅烷与氢气、氯化氢及少量四氯化硅的混合气体，可连续生产。

一种用于将液态四氯化硅与氢气和硅粉连续反应生产三氯甲硅烷的装置，包括金属硅粉烘干器(1)、硅粉进料器(2)、混合进料器(3)、四氯化硅加热器(4)、喷动床反应器(5)、过滤器(6)、氢气罐(7)、氢气进料器(8)、精馏系统(9)以及渣浆回收器(10)；其中，金属硅粉装载入金属硅粉烘干器(1)进行烘干，送入硅粉进料器(2)，并定量向混合进料器(3)中进料，液态四氯化硅在四氯化硅加热器(4)中进行加热，并定量向混合进料器(3)中进料，与金属硅粉在混合进料器(3)中充分混合，并向喷动床反应器(5)中进料，在喷动床反应器(5)中形成液固相混合床层，氢气由氢气罐(7)向氢气进料器(8)内进料，并在氢气进料器(8)内加压和加热，定量向喷动床反应器(5)底部进料，氢气在喷动床反应器(5)内穿过液固相床层并进行反应，通过控制适当的温度及压力使四氯化硅在喷动床反应器(5)内维持为液态，而产品三氯甲硅烷则为气态与反应后的氢气及副产物氯化氢同时由喷动床反应器(5)顶部排出，进入精馏系统(9)，通过精馏后得到产品三氯甲硅烷(11)，喷动床反应器(5)内由床层落下的液态四氯化硅与金属硅粉通过渣浆回收器(10)回收后返回混合进料器(3)重复利用，混合进料器(3)与过滤器(6)连接，用于排出金属硅粉进料时同时进入的气体，过滤后尾气(12)由过滤器(6)排出。

其中，所述喷动床反应器的主要结构包括外壳(501)、氢气分布盘(502)、填料层(503)、加热层(504)、氢气进口管(505)、氢气管(506)、混合进料管(507)、出料管(508)、渣浆储罐(509)、吹扫管(510)以及渣浆输送管(511)；氢气管(506)与氢气进口管(505)连接，位于氢气分布盘(502)下方通入氢气，加热层(504)位于氢气分布盘(502)上方，混合进料管(507)设置于加热层(504)上方通入液态四氯化硅、催化剂和硅粉的混合原料，出料管(508)设置于外壳顶部。

所述外壳(501)优选地为金属材质，结构优选为上部圆柱筒型结构，下部半圆形封头结构。

所述混合进料器(3)的主要结构包括外壳(301)、加热层(302)、四氯化硅进料管(303)、混合出料管(304)、硅粉进料管(305)以及尾气排出管(306)。

所述氢气分布盘(502)上设有孔洞或喷嘴；所述混合进料管(507)上方或设置有板式结构填料层(503)，为波纹板规整填料；；所述加热层(504)、(302)可采用电加热或导热油夹套加热；所述氢气进口管(505)可采用任意形式。

所述的孔洞或喷嘴为浮阀式或泡罩式喷嘴；所述加热层(504)、(302)为导热油夹套加热；所述氢气进口管(505)可采用贴近所述外壳内壁的环管形式。

一种优选的方案是，氢气通过氢气管送至氢气进口管喷入反应器下部氢气分布盘下方，经过氢气分布盘均匀流至氢气分布盘上方；金属硅粉与固体粉末催化剂混合后由硅粉进料管以氢气送入混合进料器，液态四氯化硅与离子液体催化剂混合后由四氯化硅进料管送入混合进料器并将氢气经尾气排出管排出；液态四氯化硅、金属硅粉及催化剂由混合进料管通入至氢气分布盘上方，与氢气流接触形成喷动床层发生反应，生成的气态三氯甲硅烷与反应后的氢气、氯化氢和少量四氯化硅的气体通过填料层，一部分四氯化硅被冷凝回流，混合气体流出出料管；少量液态氯硅烷和金属硅粉可能漏至氢气分布盘以下，将进入渣浆储罐，渣浆储罐与反应器底部连接阀门处于常开状态，当渣浆达到一定量时，关闭阀门，并用液态四氯化硅通过吹扫管将渣浆储罐中的渣浆由渣浆输送管排出，可循环利用。

在研究了四氯化硅与氢气的反应机制基础上，本发明提出了利用氢气与液态四氯化硅和金属硅粉反应生成三氯甲硅烷的方法。在四氯化硅氢化反应平衡可正向移动的温度条件下，利用合适的压力，使体系温度维持在介于四氯化硅与三氯甲硅烷的临界温度之间的范围内，氢气与四氯化硅反应生成的三氯甲硅烷不断气化离开反应系统，而反应物四氯化硅则维持液体状态，促使反应能够快速彻底进行。

有益效果：

(1)实现了在较低的温度下大规模低成本高效节能的四氯化硅转化三氯甲硅烷的连续生产工艺；

(2)本发明方法反应温度较低，转化速率较高，系统内无固体颗粒，设备损害小，能够显著降低多晶硅的生产成本及设备维护成本；

(3)合理利用多晶硅生产中的副产物，减少环境污染，降低原料成本，实现零排放。

附图说明

图1是本发明所涉及的液态四氯化硅与金属硅粉氢化生产三氯甲硅烷的流程示意图。其中，1、金属硅粉烘干器；2、硅粉进料器；3、混合进料器；4、四氯化硅加热器；5、喷动床反应器；6、过滤器；7、氢气罐；8、氢气进料器；9、精馏系统；10、渣浆回收器；11、三氯甲硅烷；12、尾气；13、反应床层。

图2是本发明所涉及的喷动床反应器的优选结构示意图。其中，501、外壳；502、氢气分布盘；503、填料层；504、加热层；505、氢气进口管；506、氢气管；507、混合进料管；508、出料管；509、渣浆储罐；510、吹扫管；511、渣浆输送管。

图3是本发明所涉及的喷动床反应器内氢气分布盘的结构示意图。其中，50201为孔洞或喷嘴。

图4是氢气分布盘喷嘴的几种优选形式。

图5是本发明所涉及的混合进料器的结构示意图。其中，301、外壳；302、加热层；303、四氯化硅进料管；304、混合出料管；305、硅粉进料管；306、尾气排出管。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

以下通过具体的实施例并结合附图对本发明中的生产方法和装置进行详细说明，但这些实施例仅仅是例示的目的，并不旨在对本发明的范围进行任何限定。

实施例1：

参见图1，图1是本发明的液态四氯化硅和金属硅粉氢化生产三氯甲硅烷的一种流程的示意图。它包括金属硅粉烘干器1、硅粉进料器2、混合进料器3、四氯化硅加热器4、喷动床反应器5、过滤器6、氢气罐7、氢气进料器8、精馏系统9及渣浆回收器10。

金属硅粉烘干器1连接硅粉进料器2，金属硅粉与铜基催化剂的混合粉末在金属硅粉烘干器1内利用高温氮气以流化床形式进行烘干，烘干后的混合粉末利用高压氢气以间歇操作形式送入硅粉进料器2，再利用4mpa的高压氢气将硅粉进料器2中的混合粉末送入混合进料器3，并且剩余气体经过滤器6过滤，尾气进行循环重复利用；液体四氯化硅与离子液体催化剂在四氯化硅加热器4中加热至225℃并加压至3.9mpa后送入混合进料器3与混合粉末进行混合并通入喷动床反应器5；同时，由氢气罐7向氢气进料器8输送氢气并在氢气进料器8内升温至230℃并加压至4.1mpa，通入喷动床反应器5，喷动床反应器5内滴落的含有混合粉末的液体四氯化硅渣浆汇集至底部进入渣浆回收器10进行收集并返回混合进料器3循环利用；维持喷动床反应器顶部温度为210～220℃，压力为3.7～3.8mpa，反应过后的气体混合物由喷动床反应器5顶部出口送至精馏系统9，并在精馏系统9中经过降压和精馏提纯，得到产品三氯甲硅烷11。

图2展示出本发明的圆柱形喷动床反应器的优选结构，所述喷动床反应器的主要结构包括外壳501、氢气分布盘502、填料层503、加热层504、氢气进口管505、氢气管506、混合进料管507、出料管508、渣浆储罐509、吹扫管510以及渣浆输送管511；氢气管506与氢气进口管505连接，位于氢气分布盘502下方通入氢气，加热层504位于氢气分布盘502上方，混合进料管507设置于加热层504上方通入液态四氯化硅、催化剂和硅粉的混合原料，出料管508设置于外壳顶部。所述外壳501优选地为金属材质，结构优选为上部圆柱筒型结构，下部半圆形封头结构。

在一个实施例中，其采用直径为0.5m，高1m的圆柱形喷动床反应器，反应参数如下：

1)氢气流量约为26kg/h；

2)四氯化硅补充量约为32kg/h

3)金属硅粉补充量约为3kg/h

4)连续生产100小时，消耗四氯化硅约2700kg，分离得到产品三氯甲硅烷约2800kg，总耗电量约为1600kwh，生产三氯氢硅的平均单位电耗约为0.57kwh/kg。

图3-4是本发明所涉及的喷动床反应器内氢气分布盘的结构示意图，所述氢气分布盘502上设有孔洞或喷嘴；所述混合进料管507上方或设置有板式结构填料层503，为波纹板规整填料；所述加热层504、302可采用电加热或导热油夹套加热；所述氢气进口管505可采用任意形式。所述的孔洞或喷嘴为浮阀式或泡罩式喷嘴；所述加热层504、302为导热油夹套加热；所述氢气进口管505可采用贴近所述外壳内壁的环管形式。

如图5所示，所述混合进料器3的主要结构包括外壳301、加热层302、四氯化硅进料管303、混合出料管304、硅粉进料管305以及尾气排出管306，其中加热层302位于外壳301内部，四氯化硅进料管303、混合出料管304、硅粉进料管305以及尾气排出管306与外壳301相连通。

上述实施例中，利用四氯化硅与金属硅粉在高压液态条件下与氢气反应生成三氯甲硅烷，反应温度低，能耗低，设备简单且单台反应装置处理量大，系统内气相介质携带固体颗粒的部分较少，能够保证长周期连续生产，综合成本显著降低。

尽管上文对本发明的具体实施方式给予了详细描述和说明，但是应该指明的是，我们可以依据本发明的构想对上述实施方式进行各种等效改变和修改，其所产生的功能作用仍未超出说明书及附图所涵盖的精神时，均应在本发明的保护范围之内。以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何细微修改、等同替换和改进，均应包含在本发明技术方案的保护范围之内。