一种自组装石墨烯纳米薄膜及其制备方法和应用与流程

本发明涉及材料领域，具体地涉及一种自组装石墨烯纳米薄膜及其制备方法和应用。

背景技术：

石墨烯自从2004年发现以来，以其优异的力学性能和导电导热等性能，引起广泛瞩目。石墨烯具有非常广阔的应用前景，基于石墨烯片层组装的石墨烯薄膜是其应用于宏观场合的重要形态，在透明导电导热膜、锂离子电池负极、超级电容器等方面有广泛的应用。

目前，石墨烯基薄膜制备方法主要包括过滤法、电泳沉积法、化学气相沉积法、外延生长法、lb自组装成膜法等。上述方法所需工艺及设备较为复杂，成膜速度慢，限制了石墨烯薄膜的规模化制备。并且，现有方法存在难以制备纳米级石墨烯薄膜、成本高、污染环境等问题，这些方法的局限性迫使研究者在制备石墨烯薄膜上提出新方法。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种可快速高效、低成本、安全环保、基底无限制且可大规模制备石墨烯纳米薄膜的方法以及以所述方法制备的石墨烯纳米薄膜。所述石墨烯纳米薄膜均匀性好、透光率高且导电性优。

本发明的第一方面，提供了一种自组装石墨烯纳米薄膜的制备方法，包括如下步骤：

1)提供第一分散液、第二溶剂和基底，其中，所述第一分散液包含第一溶剂和分散于所述第一溶剂中的石墨烯类材料；

2)将所述第一分散液以第一速率滴加至所述第二溶剂中，基于马兰戈尼效应，在所得混合液的液面得到所述石墨烯类材料的薄层；

3)将步骤2)所得石墨烯类材料的薄层转移至所述基底上，干燥处理所得产物，得到自组装石墨烯纳米薄膜。

在另一优选例中，所述第一溶剂和所述第二溶剂不同，且所述第二溶剂的表面张力与所述第一溶剂的表面张力的比值≥2，较佳地≥4，更佳地≥6。

在另一优选例中，所述第二溶剂的表面张力与所述第一溶剂的表面张力的比值为2-100，或为3-50，或为4-20，或为5-12。

在另一优选例中，所述第一溶剂的表面张力为10－30n·m-1，较佳地10－25n·m^-1，更佳地15－25n·m^-1。

在另一优选例中，所述第二溶剂的表面张力为40－100n·m^-1，较佳地40－80n·m^-1，更佳地60－80n·m^-1。

在另一优选例中，所述第一溶剂选自下组：甲醇、乙醇、乙二醇、1,3-丙二醇、乙二胺、丙酮、含表面活性剂的去离子水；和/或

所述第二溶剂选自下组：水、氯化钠溶液、二甲亚砜、或其组合。

在另一优选例中，所述表面活性剂选自下组：脱氧胆酸钠、十二烷基硫酸钠、或其组合。

在另一优选例中，所述石墨烯类材料选自下组：电化学剥离石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、机械剥离石墨烯、氟化石墨烯、生物质石墨烯、或其组合。

在另一优选例中，所述石墨烯类材料的厚度为1－30nm，较佳地1－10nm，更佳地1－5nm。

在另一优选例中，所述第一分散液中，所述石墨烯类材料的分散浓度为0.01-20mg/ml，较佳地0.03-10mg/ml，更佳地0.05-5mg/ml。

在另一优选例中，所述基底选自下组：金属及其氧化物材料、非金属及其氧化物材料、高分子材料。

在另一优选例中，所述金属及其氧化物材料选自下组：不锈钢基底、铝合金基底、铜基底。

在另一优选例中，所述非金属及其氧化物材料选自下组：石英基底、玻璃基底、硅基底、金刚石基底、云母基底。

在另一优选例中，所述高分子材料选自下组：聚对苯二甲酸乙二醇酯基底、聚四氟乙烯基底、聚氯乙烯基底。

在另一优选例中，所述第一速率为0.01－1000ml/min，较佳地0.1－500ml/min，更佳地10－100ml/min。

在另一优选例中，在步骤2)之前，所述方法还任选地包括步骤：超声处理所述第一分散液。

在另一优选例中，所述超声处理的时间为10-300min，较佳地30-100min。

在另一优选例中，步骤2)中，所述第一分散液和所述第二溶剂的混合体积比为1-30：80-120，较佳地2-25：90-110。

在另一优选例中，步骤2)中，所述石墨烯类材料的薄层的厚度为1-100nm，较佳地3－80nm，更佳地5－50nm。

在另一优选例中，步骤3)中，所述干燥处理的处理温度为40-120℃，较佳地50-100℃；和/或

在所述处理温度下的处理时间为10-120min，较佳地30-100min，更佳地50-80min。

本发明的第二方面，提供了一种自组装石墨烯纳米薄膜，所述石墨烯纳米薄膜是采用本发明第一方面所述的方法制备的。

在另一优选例中，所述石墨烯纳米薄膜具有选自下组的一个或多个特征：

1)所述石墨烯纳米薄膜的厚度为1-100nm，较佳地3－80nm，更佳地5－50nm；

2)所述石墨烯纳米薄膜的透光率为50％-90％；

3)所述石墨烯纳米薄膜的导电性为1000-1000000ω/sq，较佳地2000－300000ω/sq，更佳地5000－100000ω/sq。

本发明的第三方面，提供了一种制品，所述制品包含本发明第二方面所述的石墨烯纳米薄膜或由本发明第二方面所述的石墨烯纳米薄膜制成。

在另一优选例中，所述制品选自下组：导电薄膜、导热薄膜、电磁屏蔽层、阻气阻水层。

应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。

附图说明

图1为实施例1所得自组装石墨烯纳米薄膜1的扫描电镜图。

图2为实施例1所得自组装石墨烯纳米薄膜1的拉曼图。

图3为实施例1所得自组装石墨烯纳米薄膜1的透光率分析测试图。

图4为对比例1所得石墨烯薄膜c1的sem图。

图5为对比例2所得石墨烯薄膜c2的sem图。

图6为对比例3所得石墨烯薄膜c3的sem图。

具体实施方式

本发明人经过长期而深入的研究，意外地获得了一种可快速高效、低成本、安全环保、基底无限制且可大规模制备石墨烯纳米薄膜的方法。在此基础上，发明人完成了本发明。

制备方法

溶液法制备石墨烯薄膜是实现石墨烯大量制备的可行途径，制备工艺也较为成熟，获得溶剂中分散较好的石墨烯溶液，为下一步自组装打下了良好基础。马兰戈尼效应是指表面张力不同的两种液体界面存在表面张力梯度，表面张力大的液体对其周围表面张力小的液体的拉力强，使液体从表面张力小向表面张力大的方向流动。利用马兰戈尼效应，可以使石墨烯在液-气界面上形成自组装纳米级薄膜。

具体地，本发明利用马兰戈尼效应，使石墨烯纳米片层在水面自组装形成超薄纳米薄层，所得的纳米薄膜可转移至任意基底表面。本发明的方法简单易行，原料易得，对环境无污染，所得纳米薄膜具有高透光率和一定的导电性，有很好的应用前景。

更具体地，本发明提供了一种自组装石墨烯纳米薄膜的制备方法，包括如下步骤：

1)提供第一分散液、第二溶剂和基底，其中，所述第一分散液包含第一溶剂和分散于所述第一溶剂中的石墨烯类材料；

2)将所述第一分散液以第一速率滴加至所述第二溶剂中，基于马兰戈尼效应，在所得混合液的液面得到所述石墨烯类材料的薄层；

3)将步骤2)所得石墨烯类材料的薄层转移至所述基底上，干燥处理所得产物，得到自组装石墨烯纳米薄膜。

在本发明中，所述第一分散液和所述第二溶剂的混合体积比为1:200～1:5。

应理解，在本发明中，所述第二溶剂的表面张力与所述第一溶剂的表面张力的比值应≥2，当该比值＜2时，第一溶液的表面张力和第二溶液的表面张力过于接近，马兰戈尼效应不显著，石墨烯难以在溶液表面发生自组装行为。

应理解，在本发明中，所述第一溶剂包括(但并不限于)下组：甲醇、乙醇、乙二醇、1,3-丙二醇、乙二胺、丙酮、含表面活性剂的去离子水；和/或

所述第二溶剂包括(但并不限于)下组：水、氯化钠溶液、二甲亚砜、或其组合。

应理解，在本发明中，所述第一速率应≤1000ml/min，当该速率＞1000ml/min时，第一溶液在第二溶液的表面发生相对运动时，对液面扰动过于剧烈，石墨烯难以稳定地通过马兰戈尼效应在溶液表面发生自组装行为。

此外，应理解，本发明所述方法制备的薄膜在经过还原后，其效果更优。

石墨烯纳米薄膜及其应用

本发明还提供了一种自组装石墨烯纳米薄膜，所述石墨烯纳米薄膜是采用所述的方法制备的。

在本发明中，所述石墨烯纳米薄膜具有选自下组的一个或多个特征：

1)所述石墨烯纳米薄膜的厚度为1-100nm，较佳地3－80nm，更佳地5－50nm；

2)所述石墨烯纳米薄膜的透光率为50％-90％；

3)所述石墨烯纳米薄膜的导电性为1000-1000000ω/sq，较佳地2000－300000ω/sq，更佳地5000－100000ω/sq。

本发明还提供了一种制品，所述制品包含所述的石墨烯纳米薄膜或由所述的石墨烯纳米薄膜制成。

在另一优选例中，所述制品包括(但并不限于)下组：导电薄膜、导热薄膜、电磁屏蔽层、阻气阻水层。

与现有技术相比，本发明具有以下主要优点：

(1)所述方法具有快速高效、低成本、工艺简单、安全环保、基底无限制且可大规模制备石墨烯纳米薄膜的特点，可以替代化学气相沉积法制备石墨烯薄膜；

(2)所述方法无需用化学试剂还原，也无需高温及特殊气氛，对环境无污染；

(3)所述石墨烯纳米薄膜均匀性好、透光率高且导电性优。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。

除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。

实施例1石墨烯纳米薄膜1

将电化学剥离石墨烯与乙醇混合,配置成浓度为0.5mg/ml的分散液，置于超声机中超声60min。取20ml超声后的分散液，缓慢滴加至200ml水中，在水面自组装形成均匀薄层。将形成的薄层转移至石英基底上，60℃下烘干60min，去除残留的水和分散剂，得到自组装石墨烯纳米薄膜1。

图1为实施例1所得自组装石墨烯纳米薄膜1的扫描电镜图。

从图1可以看出：石墨烯通过自组装拼接成较为致密的纳米级薄膜，覆盖率超过99％。

图2为实施例1所得自组装石墨烯纳米薄膜1的拉曼图。

从图2可以看出：波数为1350cm^-1处的峰为石墨烯的d峰，波数为1600cm^-1处的峰为石墨烯的g峰，波数为2700cm^-1处的峰为石墨烯的2d峰，这类石墨烯产量大成本低。

图3为实施例1所得自组装石墨烯纳米薄膜1的透光率分析测试图。

从图3可以看出：石墨烯纳米薄膜在300到800nm的波长范围内没有特征吸收，光的透射率在80％以上，透明度好。

进一步，经测试，所述石墨烯纳米薄膜1的导电性为20000ω/sq。

实施例2石墨烯纳米薄膜2

将电化学剥离石墨烯与甲醇混合,配置成浓度为1mg/ml的分散液，置于超声机中超声60min。取10ml超声后的分散液，缓慢滴加(如以20ml/min的速率)至200ml水中，在水面自组装形成均匀薄层。将形成的薄层转移至玻璃基底上，60℃下烘干60min，去除残留的水和分散剂，得到自组装石墨烯纳米薄膜2。

实施例2所得石墨烯纳米薄膜2的性能与实施例1所得石墨烯纳米薄膜1的性能类似。

实施例3石墨烯纳米薄膜3

将氧化石墨烯与乙醇混合,配置成浓度为0.05mg/ml的分散液，置于超声机中超声120min。取20ml超声后的分散液，缓慢滴加(如以20ml/min的速率)至100ml水中，在水面自组装形成均匀薄层。将形成的薄层转移至不锈钢基底上，80℃下烘干60min，去除残留的水和分散剂，得到自组装石墨烯纳米薄膜3。

实施例3所得石墨烯纳米薄膜3的性能与实施例1所得石墨烯纳米薄膜1的性能类似。

实施例4石墨烯纳米薄膜4

将氧化石墨烯与乙二醇混合,配置成浓度为0.1mg/ml的分散液，置于超声机中超声120min。取10ml超声后的分散液，缓慢滴加(如以20ml/min的速率)至100ml水中，在水面自组装形成均匀薄层。将形成的薄层转移至聚对苯二甲酸乙二醇酯基底上，80℃下烘干60min，去除残留的水和分散剂，得到自组装石墨烯纳米薄膜4。

实施例4所得石墨烯纳米薄膜4的性能与实施例1所得石墨烯纳米薄膜1的性能类似。

实施例5石墨烯纳米薄膜5

将还原氧化石墨烯与丙酮混合,配置成浓度为2mg/ml的分散液，置于超声机中超声120min。取5ml超声后的分散液，缓慢滴加(如以20ml/min的速率)至200ml水中，在水面自组装形成均匀薄层。将形成的薄层转移至硅基底上，60℃下烘干60min，去除残留的水和分散剂，得到自组装石墨烯纳米薄膜5。

实施例5所得石墨烯纳米薄膜5的性能与实施例1所得石墨烯纳米薄膜1的性能类似。

对比例1石墨烯薄膜c1

同实施例1，区别在于：未采用自组装方法，直接将石墨烯分散液滴在基板上。

图4为对比例1所得石墨烯薄膜c1的sem图。

从图4可知：石墨烯薄膜c1不能形成均匀致密的膜，而且表面非常粗糙。

对比例2石墨烯薄膜c2

同实施例1，区别在于：石墨烯分散液中石墨烯的浓度为0.005mg/ml，浓度不足。

图5为对比例2所得石墨烯薄膜c2的sem图。

从图5可知：由于石墨烯浓度不足，所得石墨烯薄膜c2不能完全覆盖基底表面，不能成连续膜。

对比例3石墨烯薄膜c3

同实施例1，区别在于：所用石墨烯的厚度为200nm。

图6为对比例3所得石墨烯薄膜c3的sem图。

从图6可知：石墨烯薄膜c3中，石墨烯团聚严重，不能形成均匀薄膜。

综上，本发明提供了一种快速高效、可大规模制备石墨烯纳米薄膜的方法。本发明利用马兰戈尼效应，使石墨烯纳米片层在水面自组装形成超薄纳米薄层，所得的纳米薄膜可转移至任意基底表面。本发明的方法简单易行，原料易得，对环境无污染，所得纳米薄膜具有高透光率和一定的导电性，有很好的应用前景。

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。