本发明属于无机微纳米材料领域，具体地说是一种高比电容量的石墨碳微球及其制备方法。[
背景技术：
：：]随着社会的发展，能源对人类越来越重要，所以人类迫切需要对新能源的开发与利用以及新型高性能的能量储存和转换设备的研究与应用进行不断地科学探索，以满足未来人类社会发展对能源问题提出的要求。超级电容器作为一种全新的储能和转能器件，由于其循环稳定性高、环保、安全、高效能等众多优点，成为能源领域研究的重点和热点。电极材料作为影响超级电容器性能的最关键的因素，它的应用研究更是受到人们的极大关注。因此，如何制备具有优异电化学性能的电极材料是超级电容器研究的重点。碳球材料由于具有许多优异的特性，使之成为超级电容器应用最广泛的电极材料。然而，一般的纯碳材料如果直接用作超级电容器电极材料，不仅电容量较低，倍率能力较差，而且功率密度也相对不高。鉴于这些问题，越来越多的研究者主要通过对碳球材料进行功能化修饰，(如其他元素的掺杂)增加材料的赝电容性，从而提高碳材料的电容量。与单元素掺杂相比，多元素共掺杂由于各元素间的协同作用，可以进一步增强碳基材料的整体性能。近年来越来越的的研究工作逐渐侧重于多种杂原子对碳材料的进行掺杂改性。d.hulicova-jurcakova等通过简单的h3po4活化法合成了一种富含p和o的微孔碳材料，该材料具有0.65-0.83nm尺度范围的微孔宽度，这对于形成双电层是最有效的，在1mh2so4中以大于1.3v的电压稳定能够很稳定的工作，已经证明磷和氧共掺杂的这种碳材料表现出了非凡的电化学稳定性。(hulicova-jurcakovad,puziyam,poddubnayaoi,etal.highlystableperformanceofsupercapacitorsfromphosphorus-enrichedcarbons[j].journaloftheamericanchemicalsociety,2009,131(14):5026-5027.)ling等通过组装的方法制备得到了一种b/n共掺杂的碳纳米片材料，该材料具有超薄的厚度和优异的柔韧性，电化学测试显示在进行10000—15000次循环后，电容的保持率为105％—113％，表明了材料超长的循环寿命。该合成工艺采用廉价的生物质前体，具有极高的成本效益，利于大规模生产并且对环境友好。(lingz,wangz,zhangm,etal.sustainablesynthesisandassemblyofbiomass‐derivedb/nco‐dopedcarbonnanosheetswithultrahighaspectratioforhigh‐performancesupercapacitors[j].advancedfunctionalmaterials,2016,26(1):111-119.)zhou等采用低温溶剂热法合成了一种f/n共掺杂碳微球体材料。在含水电解质种种具有521f/cm3的高比电容量，在电流密度为5a/g的充放电条件下，在酸性和碱性的电解液中循环10000次后均表现出了十分出色的循环稳定性。此项工作为具有超高的体积比容量和循环稳定性十分出色的高性能电极材料的设计与制备提供了一种新型的方法。(zhouj,lianj,houl,etal.ultrahighvolumetriccapacitanceandcyclicstabilityoffluorineandnitrogenco-dopedcarbonmicrospheres[j].naturecommunications,2015,6:8503.)ramasahayam等采用微波辅助的方法合成了一种n、p、si三掺杂的碳材料。得到的材料具有471m2/g的高比表面积，在6mkoh中,测得其最高比电容量为318f/g，并且进行2000次循环后，比电容几乎没有产生损失，显示了材料良好的电化学性能和出色的循环稳定性。(zhouj,lianj,houl,etal.ultrahighvolumetriccapacitanceandcyclicstabilityoffluorineandnitrogenco-dopedcarbonmicrospheres[j].naturecommunications,2015,6:8503.)尽管人们对多元掺杂的碳材料的研究已取得了很大进展，但大部分制备工序往往较为复杂耗时，有的能耗很高，有的对设备的要求很高，并且不够环保安全，同时材料的合成效率也不尽如人意，因而难以进行大规模的工业生产和应用。[技术实现要素：]本发明的目的就是要解决上述的不足而提供一种高比电容量的石墨碳微球的制备方法，设备工艺简单，成本低廉，周期较短且产量较高，可连续规模化生产，易于工业化实施，并且制得的产物具有良好的电化学性能，在超级电容器领域具有良好的应用前景。为实现上述目的设计一种高比电容量的石墨碳微球的制备方法，包括以下步骤：1)以葡萄糖为有机碳源，以氟硼酸铵为掺杂剂，称取一定质量的葡萄糖和氟硼酸铵溶解在蒸馏水中，室温下搅拌至完全溶解后，依次加入一定量的fecl3溶液和适量的表面活性剂，再继续搅拌至溶液充分混合均匀；随后将溶液转移至不锈钢反应釜中并置于烘箱中进行水热处理，取出后，将其自然冷却至室温状态，然后将反应釜中的混合物质利用循环水泵进行抽滤，并将滤饼上的黑色物质置于60℃的真空干燥箱中进行干燥，得到有机/无机复合物；2)将步骤1)所得到的有机/无机复合物在惰性气体的气氛下进行高温焙烧，然后自然冷却至室温，得到铁/多元共掺杂碳微球复合材料；3)将步骤2)所得到的铁/多元共掺杂碳微球复合材料与盐酸进行混合，室温下搅拌反应，随后，反应液经抽滤、洗涤、干燥后，即得到多元共掺杂石墨碳微球。进一步地，步骤1)中，所述表面活性剂为十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵或聚乙烯吡咯烷酮。进一步地，步骤1)中，搅拌反应时间为1-3h。进一步地，步骤1)中，水热处理的温度为80-180℃，水热处理的反应时间为6-12h。进一步地，步骤1)中，所述葡萄糖、氟硼酸铵、表面活性剂、fecl3溶液、蒸馏水的质量比为1：0.1-1：0.001-0.1：0.001-0.1：10-100。进一步地，步骤2)中，所述高温焙烧的过程为：控制升温速率为1-5℃/min，首先升温至250-350℃，保持0.5-1h，然后以同样的升温速率继续升温至600-1000℃，焙烧6-12h。进一步地，步骤3)中，所述盐酸的摩尔浓度为1-6mol/l,所述铁/多元共掺杂碳微球复合材料与盐酸的投料比为1g：10-100ml。进一步地，步骤3)中，室温下搅拌反应时间为12-36h。本发明同现有技术相比，具有如下优点：(1)采用本发明方法所制备的高比电容量的石墨碳微球材料，设备工艺简单，成本低廉，周期较短且产量较高，可连续规模化生产，易于工业化实施，并且制得的产物具有良好的电化学性能，在超级电容器领域具有良好的应用前景；(2)本发明最终所得的多元共掺杂碳微球材料材料具有球形的形貌结构，尺寸分布范围较广，约2-4μm，含n，f，b三种元素掺杂，并且具有一定的石墨化程度；(3)在6mkoh电解质溶液中，0.25a/g的电流密度下具有434.8f/g的高比电容量，以5a/g的电流密度进行连续1000次的循环充放电后，电容量的保持率达到了89.97％，显示出该材料具有良好的电化学性能；(4)本发明所采用的制备方法简单易行，成本低，环境友好，重复性好，并易于规模化生产，值得推广应用。[附图说明]图1是实施例1制备的一种高比电容量的石墨碳微球的扫描电镜照片；图2是实施例1制备的一种高比电容量的石墨碳微球的x射线衍射图谱；图3是实施例1制备的一种高比电容量的石墨碳微球的循环伏安曲线；图4是实施例1制备的一种高比电容量的石墨碳微球的恒电流充放电曲线；图5是实施例1制备的一种高比电容量的石墨碳微球的循环稳定性测试曲线。[具体实施方式]本发明公开了一种高比电容量的石墨碳微球的制备方法，即以葡萄糖为有机碳源，氟硼酸铵为掺杂剂，在表面活性剂的作用下，通过水热反应形成有机/无机复合物，然后在fe3+的催化作用下，在氮气气氛中进行高温焙烧以及酸洗除去fe3+，最终得到了一种具有一定石墨化程度的多元共掺杂石墨碳微球材料。同时通过表征和测试结果表明，该材料具有球形的形貌结构，尺寸分布范围较广，约2-4μm，并且具有一定的石墨化程度。本发明具体制备步骤为：(1)在溶剂中，将一定质量的葡萄糖和氟硼酸铵溶解充分溶解后，再依次加入少量的fecl3溶液和适量的表面活性剂，继续搅拌至溶液充分混合均匀。随后将溶液转移至不锈钢反应釜中并置于烘箱中进行水热处理一段时间，取出后，将其自然冷却到室温的状态，然后将反应釜中的混合物质利用循环水泵进行抽滤，并将滤饼上的黑色物质置于60℃的真空干燥箱中进行干燥，得到有机/无机复合物。其中，表面活性剂为十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵或聚乙烯吡咯烷酮；搅拌反应1-3h；水热温度为80-180℃，反应时间为6-12h；有机碳源、掺杂剂、表面活性剂、催化剂和溶剂的质量比为：1：(0.1-1)：(0.001-0.1)：(0.001-0.1)：(10-100)。(2)将步骤(1)中所得到的有机/无机复合物在惰性气体的气氛下进行高温焙烧，然后自然冷却至室温，得到铁/多元共掺杂碳微球复合材料。其中，焙烧具体过程如下：控制升温速率为1-5℃/min，首先升温至250-350℃，保持0.5-1h，然后同样的升温速率下继续升温至600-1000℃，焙烧6-12h，最后自然冷却至室温，即得到铁/多元共掺杂碳微球复合材料。(3)将步骤(2)中所得到的铁/多元共掺杂碳微球复合材料与盐酸进行混合，室温下搅拌反应，随后，反应液经抽滤，洗涤，干燥后即得到多元共掺杂碳微球材料。其中，盐酸的物质的量浓度为1-6mol/l,铁/多元共掺杂碳微球复合材料与盐酸的投料比为1g：(10-100)ml；室温下搅拌反应时间为12-36h。下面结合具体实施例对本发明作以下进一步说明：本发明的各种实施例中所述的方法如无特别说明，均为常规方法。本发明的各种实施例中所用的原料如无特别说明，均能从公开的商业途径购买得到。本发明的各种实施例中所用的化学物质的量值是按预先设置的范围确定的，以克，毫升等为计量单位。本发明的各种实施例中所用的仪器或设备型号及生产厂家的信息如下：恒温磁力搅拌器，型号：81-2，生产厂家：上海司乐仪器有限公司；鼓风干燥箱，dhg-9920a,生产厂家：上海一恒科学仪器有限公司；真空干燥箱，dzf-6030a，上海一恒上海一恒科学仪器有限公司；管式炉，sl1700ⅱ型，上海升利测试仪器有限公司；x-射线衍射仪(xrd)，xpertpro荷兰帕纳科公司；扫描电子显微镜(sem),s-3400n日本日立公司；电化学工作站，chi660e上海辰华仪器有限公司。实施例1一种高比电容量的石墨碳微球的制备方法，具体包括如下步骤：(1)称取1g的葡萄糖和0.3g氟硼酸铵溶解在30ml的蒸馏水中，室温下搅拌至完全溶解后，依次加入1ml0.25m的fecl3溶液和1ml2wt％的表面活性剂，再继续搅拌至溶液充分混合均匀。随后将溶液转移至不锈钢反应釜中并置于烘箱中进行水热处理12h，取出后，将其自然冷却到室温的状态，然后将反应釜中的混合物质利用循环水泵进行抽滤，并将滤饼上的黑色物质置于60℃的真空干燥箱中进行干燥，即得到有机/无机复合物。表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮；有机碳源、掺杂剂、表面活性剂、催化剂和溶剂的质量比为1：0.3：0.02：0.04：30。(2)将步骤(1)中所得到的有机/无机复合物在惰性气体的气氛下，控制升温速率为1℃/min，首先升温至300℃，保持1h，然后同样的升温速率下继续升温至950℃，保持2h，最后自然冷却至室温，即得到铁/多元共掺杂碳微球复合材料。(3)将步骤(2)中所得到的铁/多元共掺杂碳微球复合材料与盐酸进行混合，室温下搅拌24h以上，所得的反应液经抽滤，洗涤，干燥后即得到氮掺杂中空碳球纳米料材料；盐酸的摩尔浓度为6mol/l；铁/多元共掺杂碳微球复合材料与盐酸溶液用量按1g:30ml的比例计算。采用扫描电子显微镜对上述所得的多元共掺杂石墨碳微球进行观察，如附图1所示，从中可以看出，上述所得的多元共掺杂碳微球具有球形的形貌，而且球形的大小分布并不十分均匀，但大都分布在2μm到4μm之间，同时，碳球的表面有一些不规则的碳颗粒生成，这可能是材料表面逐渐向二维石墨乱层结构转变造成的。采用x射线衍射仪对上述材料进行表征，所得的样品的广角xrd图如附图2所示，在2θ约为26°和43°处样品显示出两个典型的宽化的衍射峰，对应于标准石墨碳的(002)和(100)晶面。表明材料在fe3+高温催化下具有了一定的石墨化程度，同时xrd图谱显示有少量的其他的峰，这可能是由于材料中引入的n，f,b等杂原子所致。采用电化学工作站，以铂电极为对电极，甘汞电极为参比电极，6mol/l的koh为电解质溶液，对上述所得的多元共掺杂碳微球材料进行电化学性能测试，所得的循环伏安曲线如附图3所示，曲线整体上呈现出类似于矩形的形状，表明了材料具有一定的双电层电容的性质，并且在大约0.1v处出现了一个明显的峰，说明元素的掺杂引起的部分赝电容特性。所得的恒电流充放电曲线如附图4所示，从图中可以看出，上述所得的多元共掺杂碳微球材料在不同的电流密度下的恒电流充放电曲线都呈现三角形的形状，仅有一点的偏离，进一步说明了该材料双电层电容的性质，同时，计算得到的在0.25a/g的电流密度下的比电容量高达434.8f/g。所得到的循环稳定性测试曲线如附图5所示，在5a/g的电流密度下进行1000次循环充放电之后，上述所得的多元共掺杂碳微球材料的电容保持率到达了89.97％，表明材料良好的循环稳定性。实施例2本实施例制备一种高比电容量石墨碳微球的过程与实施例1的过程基本相同，不同的是将实施例1中步骤(1)有机碳源、掺杂剂、表面活性剂、催化剂和溶剂的质量比更改为：1：0.1：0.02：0.04：30，从而可以获得n,f,b掺杂量较少的三元共掺杂碳微球材料。采用sem对上述所制备得到的材料进行表征，结果显示与实施例1中的结果几乎没有差别，所得到的多元共掺杂碳微球具有球形的形貌，而且球形的大小分布范围较广，大都分布在2μm到4μm之间。采用x射线衍射仪对上述材料进行表征，所得的样品同样在2θ约为26°和43°处样品显示出两个典型的宽化的衍射峰，对应于标准石墨碳的(002)和(100)晶面。表明材料一定的石墨化程度。采用电化学工作站，对上述所得的多元共掺杂石墨碳微球材料进行电化学性能测试，结果显示cv曲线整体上也呈现出类似于矩形的形状，表明了材料具有一定的双电层电容的性质，在0.25a/g的电流密度下的比电容量达到419.5f/g，同时循环稳定性测试显示在5a/g的电流密度下进行1000次循环充放电之后，所得的材料的电容保持率到达了88.86％，表明了良好的循环稳定性。实施例3本实施例制备的一种高比电容量石墨碳微球的过程与实施例1的过程基本相同，不同的是将实施例1中步骤(2)焙烧温度由950℃更改为800℃，最终制备得到多元共掺杂碳微球材料。采用sem对上述所制备得到的材料进行表征，结果显示所得到的多元共掺杂碳微球具有球形的形貌，而且球形的大小分布范围较广，大都分布在2μm到4μm之间。采用x射线衍射仪对上述材料进行表征，所得的样品同样在2θ约为26°和43°处样品显示出两个典型的宽化的衍射峰，其尖锐程度不大，对应于标准石墨碳的(002)和(100)晶面。表明材料一定的石墨化程度，但相对较低。采用电化学工作站，对上述所得的多元共掺杂碳微球材料进行电化学性能测试，结果显示cv曲线整体上也呈现出类似于矩形的形状，表明了材料具有一定的双电层电容的性质，在0.25a/g的电流密度下的比电容量达到423.9f/g，同时循环稳定性测试显示在5a/g的电流密度下进行1000次循环充放电之后，所得的材料的电容保持率到达了89.75％，表明了良好的循环稳定性。实施例4本实施例制备的一种高比电容量石墨碳微球的过程的过程与实施例1的过程相同，不同的是将实施例1中步骤(2)焙烧温度由950℃更改为700℃，最终制备得到多元共掺杂碳微球材料。采用sem对上述所制备得到的材料进行表征，结果显示所得到的多元共掺杂碳微球仍具有球形的形貌，并且球形的大小分布范围较广，大都分布在2μm到4μm之间。采用x射线衍射仪对上述材料进行表征，所得的样品同样在2θ约为26°和43°处样品显示出两个典型的宽化的衍射峰，其尖锐程度不大，对应于标准石墨碳的(002)和(100)晶面。表明材料一定的较低的石墨化程度。采用电化学工作站，对上述所得的多元共掺杂碳微球材料进行电化学性能测试，结果显示cv曲线整体上也呈现出类似于矩形的形状，表明了材料具有一定的双电层电容的性质，在0.25a/g的电流密度下的比电容量达到421.2f/g，同时循环稳定性测试显示在5a/g的电流密度下进行1000次循环充放电之后，所得的材料的电容保持率到达了89.31％，表明了良好的循环稳定性。综上所述，本发明的多元共掺杂碳微球材料为球形形貌，且球形的大小分布范围较广，大都分布在2μm到4μm之间，同时，n，f，b三种元素的掺杂改性赋予了共掺杂碳微球材料料更好的化学稳定性，耐酸碱性，生物相容性及表面功能化多样选择性，因此，本发明的氮掺杂中空碳球纳米材料在生物传感器、超级电容器、燃料电池和催化剂等方面将有着潜在的应用前景。本发明并不受上述实施方式的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12当前第1页12