本发明涉及化学提纯领域，具体涉及一种氯化铝溶液除钙的方法。
背景技术：
：氯化铝溶液是制备聚合氯化铝、结晶氯化铝以及氢氧化铝等产品的重要原料。氯化铝溶液的常规制备方法是利用盐酸溶解含铝矿石、粉煤灰或其他含铝原料，形成氯化铝浆料，再对该氯化铝浆料进行过滤、提纯，得到氯化铝溶液。氯化铝溶液的制备过程中，由于含铝原料中常含有钙元素，使得氯化铝溶液中经常含有钙杂质，且钙杂质以非常稳定的离子状态存在。工业生产中通常采用沉淀法去除液体中的钙离子，如在料液中添加氟化钠、草酸钠、碳酸钠等除杂剂，利用除杂剂与钙离子的反应生成氟化钙、草酸钙或碳酸钙等沉淀进行过滤除钙。但是，氯化铝浆料中通常存在大量的h+和al3+，这些除杂剂在al3+的络合作用与h+的作用下，很难生成沉淀。此外，也有报道采用萃取法进行除钙，这种方法中钙离子的萃取率较低，且萃取设备造价高，使除钙成本大大增加。专利cn103818940a提供一种氯化铝溶液除钙的方法及粉煤灰提取氧化铝的方法，目的是解决现有技术中氯化铝溶液中钙离子去除率低的问题。为了实现上述目的，其提供了一种氯化铝溶液除钙的方法，具体的过程是：向氯化铝浆料加入so42-离子供源和絮凝剂，利用so42-离子供源中so42-离子与浆料中的钙离子反应形成caso4絮状物。利用絮凝剂将该caso4絮状物絮凝出来，然后再通过过滤对反应后的氯化铝溶液进行固液分离，以去除氯化铝浆料中的钙离子。然而，该专利采用的方法有如下不足，所形成的硫酸钙为微溶性质，对钙离子的去除精度不够，致使氯化铝溶液中还有一定量的钙离子存在，去除率不够高；另外为了去除钙离子，硫酸根需要过量，硫酸根作为引入源必须加入更多才能实现更好的钙离子去除效果，造成氯化铝溶液除钙后又引入了新的硫酸根杂质。因此需要一种新的氯化铝溶液除钙方法，以能更精准有效地去除钙离子。技术实现要素：为了解决现有技术中的不足，本发明提供一种用于氯化铝溶液除钙的方法，包括：将含有钙离子的氯化铝溶液通过装填有除钙树脂的树脂柱，收集流出液，得除钙的氯化铝溶液；其中所述除钙树脂是含有胺基、羟基和硫的螯合树脂，所述树脂由以下方法制备：1)利用树脂干白球与氯甲基化试剂进行氯甲基化反应，得到氯球；2)使用步骤1)所得氯球与含有羟基的有机胺溶液按照1:4～1:6的质量比进行亲核取代反应，干燥后得到含有胺基和羟基的树脂；3)将步骤2)所得含有胺基和羟基的树脂与溶胀剂混合并溶胀，得到溶胀产物；4)使用步骤3)所得溶胀产物与碱性物质和含硫化合物进行加成反应，得到除钙树脂。优选地，步骤2)中反应温度为75-80℃，反应时间为5～15h；优选在反应后还有过滤和水洗的步骤；优选用水洗涤至ph＝7-8。优选地，步骤2)中三异丙醇胺、二乙醇胺、氨基糖、邻羟基苯胺、n,n-二甲基乙醇胺和n,n-二乙基乙醇胺中的一种或多种；所述氨基糖选自葡萄糖胺、半乳糖胺、甘露糖胺和胺甲基葡萄糖中的一种或多种。优选地，步骤2)中所述含有羟基的有机胺溶液是含有羟基的有机胺的水溶液或有机溶剂溶液，所述有机溶剂选自乙二醇、dmf和四氢呋喃中的一种或多种；优选地，步骤2中)所述含有羟基的有机胺溶液的浓度按质量计为5～100％，更优选为20％～100％，最优选为40％～100％。优选地，步骤4)的含硫化合物与溶胀产物的反应温度为30-50℃，反应时间为4-8小时；优选在反应后还有过滤、提取和水洗的步骤。优选地，步骤4)中所述含硫化合物选自硫化钠、二氧化硫、亚硫酸钠、硫脲、二硫化碳和甲硫醚中的一种或多种；优选地，所述含硫化合物溶液的质量浓度为10～80％；更优选地，所述含有胺基和羟基的树脂与含硫化合物的摩尔比为1:(0.1～1.5)，优选摩尔比为1:(0.3～1.0)，更优选的摩尔比为1:(0.5～1.0)。优选地，步骤4)中将所述含硫化合物溶解于溶剂中使用；优选地所述含硫化合物溶液的质量浓度为10～80％；所述有机溶剂选自甲醇、二氯乙烷、dmf、四氢呋喃、丙酮和乙醇中的一种或多种。优选地，步骤4)中所述碱性物质选自无机碱或有机碱；所有碱性物质与含有胺基和羟基的树脂的质量比为1:(5-10)，优选质量比为1:(5-8)，更优选的质量比为1:(6-7)；优选所述碱性试剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾、叔丁醇钠、氨水或三甲胺和吡啶中的一种或多种；更优选地，所述碱性试剂与水或有机溶剂混合使用，且具有的质量浓度为5-30％，优选质量浓度为8-20％，更优选质量浓度为10-15％。优选地，步骤3)中所述溶胀的时间为2-5小时；优选地，所述溶胀剂选自水、甲醇、乙醇、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二氯乙烷、二氯甲烷、丙酮和甲苯中的一种或多种。优选地，步骤3)中所述含有胺基和羟基的树脂与溶胀剂的质量比为1:(1-8)，优选质量比为1:(2-6)，更优选的质量1:(3-4)。优选地，氯化铝溶液中除钙前fe3+含量为3～15g/l；优选地，所述氯化铝溶液在除钙前首先经过除铁处理以得到除铁氯化铝溶液。优选地，本发明的氯化铝溶液除钙在40～80℃的温度和0.5～3的ph下进行。除钙前的氯化铝溶液的钙离子浓度可以是不超过20g/l，比如2g/l、3g/l、4g/l、5g/l、8g/l或10g/l。除钙前的氯化铝溶液的氯化铝浓度可以为100g/l以上，120g/l、150g/l、180g/l、200g/l、260g/l或300g/l。优选地，氯化铝溶液流经树脂柱的流速不能太快，流速过快，不利于钙离子的吸附，流速过慢，影响生产效率。优选的流速为0.25～1.25bv/h，其中bv为树脂柱中树脂的体积；优选地，收集0.25～1.5bv的所述流出液，更优选收集0.8～1bv的所述流出液。优选地，所述除钙方法还包括收集流出液后，使用低浓度盐酸对所述除钙树脂进行再生，所述盐酸质量浓度为不大于4％。再生后的树脂不用水洗即可直接再使用。本发明所称的氯化铝溶液可以是含铝矿石、粉煤灰或其他含铝的固体物质经过盐酸浸提后，使其中的铝溶解在溶液中形成氯化铝溶液。本发明中树脂干白球可按以下方法制备：将适量水、明胶、羟甲基纤维素和氯化钠混合搅拌得水相；将二苯乙烯、苯乙烯、甲苯和汽油混合，加入过氧化苯甲酰后混合溶解，得油相；加热条件下将油相加入至水相中，80～90℃反应8～12h，过滤提取水洗干燥得树脂白球。本发明使用的树脂白球还可以是市购的，也可以是按本领域常规使用的悬浮聚合法制备的。例如在悬浮聚合中，将聚合单体以小液滴状悬浮在分散介质中进行聚合反应。通常，所述聚合单体中溶有引发剂，一个小液滴就相当于本体聚合的一个小单元。通过反应，单体液滴转变为聚合物固体粒子，中间经过聚合物-单体粘性粒子阶段，为了防止粒子相互粘结在一起，体系中须加有分散剂，以便在粒子表面形成保护膜。书籍《悬浮聚合》(高分子化学丛书，潘祖文、翁志学、黄志明著，化学工业出版社1997年出版)中对该方法进行了详细介绍。本发明中所述的氯球(即树脂干白球的氯甲基化所得产物)可使用本领域常规方法制备。其中所述氯甲基化试剂包括，但不限于：氯甲基烷基醚(例如氯甲醚)以及甲醛和盐酸的组合等等；所述任选的催化剂包括但不限于：氯化锌、无水氯化铝、无水氯化铁、硫酸等。文献《聚苯乙烯树脂的间接氯甲基化反应》1993年第4期，渝州大学学报(自然科学版)蒋永生、李安平著记载了一种优选的树脂氯甲基化的方法。本发明所称“任选的”指包含或者不包含的情况，例如“任选的催化剂”指包含催化剂的技术方案，或者不包含催化剂的技术方案。本发明中当化合物的溶液浓度为100％时，表明仅使用该化合物本身而不含有溶剂。本发明所述的弱碱交量是评估树脂上胺基含量的参数。弱碱交量大小主要取决于胺基含量，由于胺基具有弱碱性，故一般用弱碱交量表征树脂与胺类化合物的反应程度。本发明所称的螯合树脂，是指具有多种官能团，且所述官能团能共同作用以捕获金属离子的树脂。根据本发明方法制备的树脂中，硫以巯基、巯酸基等多种方式存在。本发明所述树脂的弱碱交量为1～3.5mmol/g，优选1.5～2.5mmol/g；含水量为按质量计45-47％；硫含量≧1.7mmol/g。本发明所称的除铁氯化铝溶液是将氯化铝料液中的铁离子去除至0.01g/l以下。本发明中可使用本领域惯用方法对初始氯化铝溶液进行除铁，优选使用中国专利申请cn201510428796.5中所述的方法对初始氯化铝溶液进行除铁。本发明的树脂再生可使用本领域的常规方法进行。本发明有益效果：本发明用于氯化铝溶液除钙的树脂制备工艺中通过向树脂中添加不同的官能化结构，利用多种官能团之间的协同配合作用，提高了树脂对钙离子的螯合能力。制备出的新型除钙树脂可使得粉煤灰氯化铝溶液中钙离子浓度下降至0.08g/l以下，较好时可以达到0.06g/l以下；除钙效果明显，可满足工业制备氧化铝的技术要求，解决了从粉煤灰中提取氧化铝的技术瓶颈，为粉煤灰的资源再利用创造了有利条件，具有极大的经济效益和社会价值。并且，使用本发明方法除钙后的氯化铝溶液经过蒸发结晶得到氯化铝结晶产品，再经过焙烧后可得到电子级的氢氧化铝产品。此外，使用本发明的除钙树脂进行氯化铝溶液除钙，不会向所述氯化铝溶液中引入除氯、铝、氢离子之外的杂质，保证了氯化铝后续产品的品质，具有极大的经济效益和社会价值。具体实施方式以下实施例中所用的试剂均为可商业购买的常规试剂。名称级别厂家葡萄糖胺食品级湖南奥驰生物科技有限公司甲醇工业级齐鲁石化硫脲工业级济南鑫顺化工有限公司二硫化碳工业级山东金宇化工集团有限公司二乙醇胺优级品巴斯夫有限公司邻羟基苯胺分析纯山东鲁科化工有限公司亚硫酸钠工业级苏州市崇光化工有限公司n，n-二甲基乙醇胺工业级郑州佳鸿化工产品有限公司硫化钠工业级山东临沂润亚化工有限公司二甲亚砜优级品上海科麦德实业有限公司甲醇钠工业级山东三顺化工有限公司二氯乙烷优级品济南创世化工有限公司工业二苯乙烯80wt％上海昊化化工有限公司苯乙烯工业级扬子巴斯夫有限责任公司甲苯工业级濮阳市吉泰化工有限公司过氧化苯甲酰工业级寿光市鲁科化工有限责任公司本发明使用化学滴定法测定树脂氯球中氯含量以及最终所得树脂中硫含量；根据国家标准gb5760-86测定所得含有胺基和羟基的树脂的弱碱交量；按照gb/t14506.6(7)-93，使用原子发射光谱仪(icp)或原子吸收光谱仪测定测试用alcl3溶液除钙前后的铝离子和钙离子含量。以下实施例中使用中国专利申请cn201510428796.5实施例8中所记载方法对氯化铝溶液进行除铁处理，除铁后，溶液中fe3+含量为0.010g/l以下。实施例1：1)在5l三口瓶中加入3l水、30g明胶、9g羟甲基纤维素、150g氯化钠，搅拌溶解清亮后，得水相；将230.79g工业二乙烯苯、76.92g工业苯乙烯、426.05g甲苯、189.35g200#汽油混合，加入9.23g过氧化苯甲酰，超声20min溶解清亮，得油相；将所得水相加热至55℃，将油相加入其中，搅拌下将反应液加热至83℃反应10h，过滤，提取、水洗、干燥得到树脂白球；2)将350g树脂干白球与1050g氯甲醚混合，室温下搅拌溶胀10h，然后加入35g氯化锌作为催化剂，搅拌均匀后加热至45℃反应10h，过滤，水洗，得到氯甲基化树脂，即为树脂氯球。测得树脂氯含量为19.2％；3)将树脂氯球300g与质量浓度为10％的葡萄糖胺水溶液1500g混合，加热至80℃反应10h，过滤、水洗至ph中性、干燥得到含有胺基和羟基的树脂，测得树脂的弱碱交量为2.07mmol/g；4)将200g含有胺基和羟基的树脂与200g甲醇混合，室温下溶胀3h，然后加入34g质量浓度为15％的氢氧化钠水溶液，加热至35℃开始滴加质量浓度为40％的硫脲水溶液(含硫脲62.93g)，30min滴加完毕后在45℃反应6h，过滤、提取、水洗得到含有胺基、羟基、巯基的树脂，测得硫含量为1.2mmol/g。实施例2：将“实施例1”中的步骤3中的氨基糖水溶液换为质量浓度为10％的二乙醇胺水溶液，其它条件不变的情况下，得到含有胺基和羟基树脂(弱碱交量：3.2mmol/g)，将树脂烘干，取200g干树脂与1600g甲醇混合，室温下溶胀3h，然后加入质量浓度为15％的甲醇钠甲醇溶液34g，加热至35℃开始滴加二硫化碳62.93g，30min滴加完毕后在45℃反应6h，过滤、提取、水洗得到含有胺基、羟基、巯羧基的树脂，测得硫含量均在1.5mmol/g以上。实施例3：将“实施例1”的步骤3中的氨基糖水溶液换为质量浓度10％的邻羟基苯胺水溶液，其它条件不变的情况下，得到含有胺基和羟基树脂(弱碱交量：2.32mmol/g),将树脂烘干，取干树脂200g与二甲基亚砜1000g混合，室温下溶胀3h，然后加入质量浓度为10％的叔丁基钠的二甲基亚砜溶液50g，加热至80℃开始滴加质量分数为24％的亚硫酸钠水溶液(含亚硫酸钠90g)，60min滴加完毕后在80℃反应10h，过滤、提取、水洗得到含有胺基、羟基、巯基的树脂，测得硫含量为1.62mmol/g。实施例4：将“实施例1”中的步骤3中的氨基糖水溶液换为质量浓度20％的n,n-二甲基乙醇胺水溶液，其它条件不变的情况下，得到含有胺基和羟基树脂(弱碱交量：2.53mmol/g)，将树脂烘干，取干树脂200g与二氯乙烷1500g混合，室温下溶胀3h，然后加入质量浓度为20％的氨水溶液30g，加热至70℃开始分批次加入硫化钠90g，60min加完后在80℃反应10h，过滤、提取、水洗得到含有胺基、羟基、巯基的树脂，测得硫含量为1.48mmol/g。实施例5用除铁树脂将配置的氯化铝溶液中的铁去除，得到除铁的氯化铝溶液2l，其中钙离子浓度为3g/l，氯化铝含量300g/l，ph为1.5的氯化铝料液；在55℃温度下，将上述氯化铝料液加入到装有500ml除钙树脂的保温柱中，保温柱用55℃的水进行保温。以250ml/h的流速流经树脂柱，每250ml收集一次流出液，测定流出液中钙离子含量，结果如下表：将使用后的树脂柱以0.5％质量浓度的盐酸溶液进行再生，流速控制1bv/h，0.5bv取样检测，结果如下表：流出液bv0.511.522.5钙离子浓度g/l0.533.761.250.250.0185实施例6用除铁树脂将氯化铝溶液中的铁去除，得到除铁的氯化铝溶液1l，其中钙离子浓度为10g/l，氯化铝含量250g/l，ph为3的氯化铝料液；在40℃温度下，将上述氯化铝料液加入到装有500ml除钙树脂的保温柱中，保温柱用40℃的水进行保温。以100ml/h的流速流经树脂柱，每100ml收集一次流出液，测定流出液中钙离子含量，结果如下表：树脂再生采用水进行，流速控制1.5bv/h，0.3bv取样检测，结果如下表：实施例7用除铁树脂将氯化铝溶液中的铁去除，得到除铁的氯化铝溶液2l，其中钙离子浓度为3g/l，氯化铝含量300g/l，ph为1.5的氯化铝料液；在55℃温度下，将上述氯化铝料液加入到装有500ml除钙树脂的保温柱中，保温柱用55℃的水进行保温。以250ml/h的流速流经树脂柱，每250ml收集一次流出液，测定流出液中钙离子含量，结果如下表：树脂再生采用4％的盐酸溶液进行，流速控制1bv/h，0.5bv取样检测，结果如下表：实施例8用除铁树脂将氯化铝溶液中的铁去除，得到除铁的氯化铝溶液2l，其中钙离子浓度为1.5g/l，氯化铝含量260g/l，ph为0.5的氯化铝料液。在55℃温度下，将上述氯化铝料液加入到装有500ml除钙树脂的保温柱中，保温柱用55℃的水进行保温。以100ml/h的流速流经树脂柱，每100ml收集一次流出液，测定流出液中钙离子含量，结果如下表：树脂再生采用2％的盐酸溶液进行，流速控制1bv/h，0.5bv取样检测，结果如下表：实施例9用除铁树脂将氯化铝溶液中的铁去除，得到除铁的氯化铝溶液2l，其中钙离子浓度为3g/l，氯化铝含量300g/l，ph为1.5的氯化铝料液；在80℃温度下，将上述氯化铝料液加入到装有500ml除钙树脂的保温柱中，保温柱用80℃的水进行保温。以500ml/h的流速流经树脂柱，每250ml收集一次流出液，测定流出液中钙离子含量，结果如下表：树脂再生采用3％的盐酸溶液进行，流速控制1bv/h，0.5bv取样检测，结果如下表：从以上的数据中，可以看出，采用本发明上述实施例中的方法对氯化铝溶液进行除钙处理，能够使氯化铝溶液中大部分的钙离子被脱除，从而有利于进一步提高氯化铝溶液的纯度。以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12