本发明涉及功能材料技术领域，尤其涉及一种提高铁电材料表观挠曲电效应的方法。
背景技术：
材料的机电耦合效应可以实现机械能和电能之间的转换，广泛地被应用于制备传感器、驱动器、换能器和能量回收等器件，在民用和国防领域有着十分重要的应用。近年来，一种机电耦合效应-挠曲电效应获得了极大的关注。挠曲电效应为一种材料在存在应变梯度下的极化响应(正挠曲电效应)，或者在存在电场梯度情况下的应力响应(逆挠曲电效应)。挠曲电效应可存在于所有的介电材料中；而目前被广泛研究的压电效应只存在于不具有对称中心的晶体结构的材料中，因而，挠曲电效应是一种比压电效应更为广泛的机电耦合效应。这种物理效应对于材料的介电、铁电等物理性质都有着重要影响，同时也可以利用这种效应设计一些新型的功能材料和器件。比如，利用挠曲电效应可以设计出一种新型压电材料-挠曲电压电复合材料。在这种材料中，一些组成部分具有特殊的形状或结构，能够将所施加的力或电信号转化为应变梯度或者电场梯度，材料产生挠曲电响应，从而使得材料表现出表观的压电性能。
表征挠曲电效应强弱的参数为挠曲电系数。利用挠曲电效应设计和制备新型功能材料和器件需要材料具有高的挠曲电系数，从而获得较高的机电响应。研究表明，材料的挠曲电效应与材料的介电性能存在一定的关系，具有高介电性能的铁电材料具有比较高的挠曲电系数，因而目前铁电材料挠曲电效应的研究获得了比较大的关注。铁电氧化物由于具有强的铁电性、良好的温度稳定性等优点被广泛应用。这些材料主要包括含铋的铁电材料、含铅的铁电材料、batio3基的铁电材料、srtio3基的铁电材料、linbo3基铁电材料、(na,k)nbo3基的铁电材料以及具有钨青铜结构的铁电材料等。目前这些铁电氧化物材料中测量到了高达10-6～10-4c/m的挠曲电系数，这为设计实用化的挠曲电材料和器件提供了可能。
然而至今为止，对于这些铁电材料挠曲电效应的产生机理仍缺乏系统的研究和理解，因此对如何提高铁电材料的挠曲电效应仍缺少一个系统有效的方法。
技术实现要素：
本发明解决的技术问题在于提供一种提高铁电材料表观挠曲电效应的方法。
本申请提供了一种提高铁电材料表观挠曲电效应的方法，包括：
将铁电材料进行热处理，所述热处理的温度高于铁电材料的居里温度或介电峰值温度，将热处理后的铁电材料进行缓冷。
优选的，所述热处理的温度在≤铁电材料居里温度或介电峰值温度以上150℃。
优选的，所述缓冷的方式为自然冷却或随炉冷却。
优选的，所述铁电材料以陶瓷、单晶或薄膜的形式存在。
优选的，所述铁电材料为铁电陶瓷材料，所述铁电陶瓷材料的制备方法为：
将氧化物原料混合，再进行保温合成，然后将得到的粉体进行球磨；
在球磨后的粉体中加入粘结剂压制成型后排塑，最后进行烧结，得到铁电陶瓷材料。
优选的，所述保温的温度为800～1200℃，所述保温的时间为1～2h；所述烧结的温度为900～1400℃，所述烧结的保温时间为1～4h。
优选的，所述热处理的保温时间为1min～1h。
优选的，所述铁电材料进行热处理之前还包括：
将所述铁电材料的表面进行磨平。
本发明提供了一种提高铁电材料表观挠曲电效应的方法，其是通过对铁电材料进行热处理，且热处理的温度高于铁电材料的居里温度或介电峰值温度，冷却的方式为缓冷；铁电材料经过上述温度范围的热处理以及缓冷后，在铁电材料表面形成一层表面层，该表面层可产生表面压电响应，表面压电响应在不均匀力的作用下会产生表观挠曲电效应，大大提高铁电材料的挠曲电系数。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
鉴于现有技术中并没有一个系统的提高铁电材料表观挠曲电效应的方法，本发明公开了一种提高铁电材料表观挠曲电效应的方法，该方法可提高铁电材料的挠曲电系数5～7倍，有效提高了铁电材料表观挠曲电效应。具体的，本申请提高铁电材料表观挠曲电效应的方法为：
将铁电材料进行热处理，所述热处理的温度高于铁电材料的居里温度或介电峰值温度，将热处理后的铁电材料进行缓冷。
本申请提供的提高铁电材料表观挠曲电效应的方法是通过对铁电材料进行热处理实现的，更具体是通过采用特定的热处理温度与冷却方式实现的。
在本申请中，所述铁电材料为本领域技术人员熟知的铁电材料，可以以陶瓷、单晶或薄膜的形式存在，即本申请提供的提高铁电材料表观挠曲电效应的方法针对于所有的铁电材料，并不仅仅适用于特定的铁电材料，这是由于本申请所发现的铁电材料的表观挠曲电效应的增强效应只发生在表面，因此与铁电材料的形态无关，比如陶瓷、薄膜等形态的材料都存在着表面，这种效应也是存在的。同时，基于上述理论，本申请对所述铁电材料的形态和制备方法也没有限制，即陶瓷形式的铁电材料、单晶形式的铁电材料与薄膜形式的铁电材料的制备工艺各不相同，不同制备工艺得到的铁电材料的挠曲电效应的提高均可通过热处理、缓冷的方式实现。
以铁电陶瓷材料的制备方式为例，所述铁电陶瓷材料的制备方法为：
将氧化物原料混合，再进行保温合成，然后将得到的粉体进行球磨；
在球磨后的粉体中加入粘结剂压制成型后排塑，最后进行烧结，得到铁电陶瓷材料。
上述保温合成的温度为800～1200℃，所述保温的时间为1～2h；所述烧结的温度为900～1400℃，烧结的保温时间为1～4h；所述铁电陶瓷材料可为圆片或长条形等，对此本申请没有特别的限制。
按照本发明，在得到铁电陶瓷材料或其他形式的铁电材料之后，优先将铁电材料的表面磨平，再将其进行热处理，所述热处理的温度高于铁电材料的居里温度或介电峰值温度；对于铁电材料而言，一般是居里温度与介电峰值温度相同，但也有部分铁电材料，居里温度与介电峰值温度不同，铁电材料的铁电性在介电峰值温度以下消失，在此情况下，对于该种铁电材料，其热处理温度应该是高于介电峰值温度。更具体的，所述热处理的温度≤铁电材料居里温度或介电峰值温度以上150℃，即，以居里温度或介电峰值温度计为0，则0＜所述热处理温度≤150℃。所述热处理的保温时间为1min～1h。在热处理完成之后，则将热处理后的铁电材料采用缓冷的方式进行冷却；所述缓冷的方式具体为自然冷却至室温或随炉冷却。经过热处理且缓冷的方式得到的铁电材料的表面形成一层表面层，该表面层可产生表面压电响应，该表面压电响应在不均匀力的作用下会产生表观挠曲电效应，大大提高材料的挠曲电系数。申请人认为：合适的热处理温度和缓冷两个条件的结合才能大幅度提高挠曲电效应。如果只加热到居里温度或介电峰值温度以下的某个温度再缓冷，挠曲电效应的增强效应比较微弱(也是增强，但增强的幅度很小)。另外，即使铁电材料在居里温度或介电峰值温度以上热处理，对材料进行急冷，挠曲电效应只有微弱增强或者不增强。
在测量铁电材料挠曲电效应的过程中，具体按照如下方式进行：
将未经过热处理或者通过上述热处理的样品表面利用烧渗、蒸发或溅射等方法制备金属电极作为导电层，然后进行挠曲电系数的测量。
挠曲电系数测量需要根据所需测量的挠曲电系数的样品制备成不同形状；例如，可以将陶瓷制备成圆片形状，将圆片支撑在金属圆环上，通过在陶瓷片中心施加点力，使得陶瓷圆片产生弯曲和厚度方向的应变梯度，根据在电极上测量得到的由于挠曲电效应产生的电信号与应变梯度的关系，也可以获得表观挠曲电系数；也可以将陶瓷制备成长条形样品，测量时样品的一端被夹持，另一端利用一个驱动器推动使得长条形样品形成弯曲，从而样品中出现沿长度方向的应变在厚度方向的梯度。根据在电极上测量得到的由于挠曲电效应产生的电信号与应变梯度的关系，获得挠曲电系数μ12系数。当然，也可以将陶瓷制备成不对称形状，比如类金字塔型结构，然后在面积不同的两个平行面施加正应力，可以测量得到挠曲电系数μ11。
本申请提供的提高铁电材料挠曲电效应的方法可在大范围内调控铁电材料的挠曲电系数，且可针对所有形式的铁电材料；具体的，在高于铁电材料居里温度或介电峰值温度以上进行热处理并且以比较慢的缓慢速度冷却至室温，可大幅度提高表观挠曲电效应电系数；而急冷则只会微弱增加甚至降低材料的挠曲电系数。本申请挠曲电响应主要来源于铁电陶瓷存在的表面层的压电响应。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的提高铁电材料挠曲电效应的方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
将baco3与tio2(均为分析纯，国药集团)加入酒精球磨6～8小时后烘干，在1200℃保温2h合成；然后将合成后的粉体球磨，加入适当的粘结剂，获得陶瓷圆片样品，将陶瓷圆片样品在1300℃下保温1h烧结，获得batio3铁电陶瓷。
将batio3铁电陶瓷用砂纸磨平，最终陶瓷样品尺寸直径10.8毫米，厚度0.5毫米，在样品的两个表面溅射金电极；将圆片支撑在金属圆环上，通过在陶瓷片中心施加点力，使得陶瓷圆片产生弯曲，测量获得的挠曲电系数为30μc/m。
实施例2
将实施例1中所述的陶瓷片放入烘箱，加热至陶瓷居里温度(约为125℃)以上的温度200℃，保温半小时，然后切断烘箱的电源，缓慢冷却至室温，测量材料的挠曲电系数，测量得到的挠曲电系数为215μc/m。如果将实施例1中所述的陶瓷片在低于125℃的温度下重复热处理并缓冷，其挠曲电系数只有比较微弱的增加。
对比例1
将实施例1中所述的陶瓷片放入烘箱，加热至陶瓷居里温度(约为125℃)以上的温度200℃，保温半小时，然后放入冰水中急速冷却，在室温下测量得到的挠曲电系数为45μc/m。
实施例3
将商业化的硬性p(zr,ti)o3(p81)铁电陶瓷圆片，两面磨平后，溅射金属电极，利用实施例1类似方法，测量材料的挠曲电系数，测量得到的μ12为5.2μc/m。
实施例4
将实施例3中的p81陶瓷片放入烘箱，加热至陶瓷居里温度(约为300℃)以上的温度350℃，保温半小时，然后切断烘箱的电源，缓慢冷却至室温，测量材料的挠曲电系数，测量得到的挠曲电系数为26μc/m，比未处理的材料比，表观挠曲电系数提高了近五倍。
实施例5
将bi2o3、na2co3、baco3和tio2(均为分析纯，国药集团)加入酒精球磨6-8小时后烘干，在850℃保温2小时合成；然后将合成后的粉体球磨，加入适当的粘结剂，压制成陶瓷圆片，在1180℃下保温1小时烧结，获得0.94na1/2bi1/2tio3-0.06batio3铁电陶瓷圆片；将陶瓷表面磨平，表面溅射金电极，利用上述测量挠曲电系数的方法测量挠曲电系数为1.9μc/m。
实施例6
将实施例5中的钛酸铋钠基陶瓷片放入烘箱，加热至陶瓷的介电峰值温度(约为300℃)以上的温度350℃，保温半小时，然后切断烘箱的电源，缓慢冷却至室温，测量材料的挠曲电系数，测量得到的挠曲电系数为11.2μc/m，与未热处理的陶瓷比，表观挠曲电系数提高了近五倍。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。