一种TiC还原制备片状五氧化三钛的工艺的制作方法

本发明涉及镀膜材料、催化化学材料、数据存储以及新能源领域，涉及一种五氧化三钛的制备工艺，具体涉及一种tic还原制备片状五氧化三钛的工艺。

背景技术：

五氧化三钛是一种具有金属光泽的蓝黑色非化学计量化合物。其密度约为4.29g/cm³，熔点2180℃，氧钛原子比在1.66～1.70之间，兼具半导体和金属特性，耐酸碱腐蚀，可代替贵金属做电极材料。又因为其阻温系数小，但电阻可随气氛的改变而改变，也是一种潜在的氧敏材料。

二氧化钛薄膜具有优良的机械、化学、光学和电学性能，是光学和电子应用中最重要的介质薄膜材料。前期，镀膜行业中主要应用二氧化钛膜料来蒸镀二氧化钛薄膜，但是在蒸镀过程中会发生分解失氧，生成高吸收低价钛氧化物的同时放出大量氧气，不可避免地发生溅射现象。因此很难得到厚度均一，折射率稳定的膜层。随着研究的深入，人们发现一系列的低价钛氧化物都能氧化成二氧化钛，所以作为反应蒸镀的材料进行选择，其中人们发现仅仅原始材料为五氧化三钛时蒸发余料成分变化不大，膜层厚度均一，折射率稳定。目前，五氧化三钛作为真空蒸镀靶材蒸镀二氧化钛薄膜已经广泛应用于光学和电子器件的应用中。

在现有技术中，五氧化三钛的获得主要是还原二氧化钛来实现的，常用的还原剂有c、ti、si、h2、zr。但是si(vacuum.2017,143:380-385),zr(j.am.chem.soc.2012,134,10894-10898)做还原剂时所产生的杂质无法去除；h2(crystalgrowth&design.2015,15(2):653-657.naturecommunications.2015,6(1).)的还原方法很难控制，且安全系数也不高；至于碳粉，虽然反应温度比较低且价格低廉，然而因为无法与二氧化钛混合充分，还原性过高导致反应温度的不稳定(journalofalloysandcompoundsg21(2015)404-410.journalofalloysandcompounds649(2015)939-948)以及容易产生七氧化四钛等低价氧化物杂质(appliedcatalysisb:environmental.2009,88(1-2):160-164.)；因此以上方法很难应用于工业生产。退而求其次，目前工业化生产主要是以ti粉和tio2粉混合均匀后高真空下高温烧结来实现。但是此方法反应条件苛刻，不仅需要高真空环境，所需温度都也高于1800℃，对生产设备要求极高，大大提高了生产成本，安全系数也难以保证。

因此非常需要一种操作简单，成本较低，且能低温生产保证安全性的方法，以促进工业生产。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种tic还原制备片状五氧化三钛的工艺，反应温度低，安全性高。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种tic还原制备片状五氧化三钛的工艺，包括以下步骤：

步骤1：按质量比碳化钛：二氧化钛＝1：8.5～10分别称取原料碳化钛、二氧化钛，加水球磨混合，球磨后取料进行干燥，然后研磨成粉，过筛，压片；

步骤2：将步骤1得到的混料压片装在坩埚中并置于马弗炉内，向炉腔内通入惰性气体以排净炉腔内空气；

步骤3：分阶段烧结，并在整个烧结过程中持续通入惰性气体，步骤如下：

a.室温～1100℃，升温速率1～5℃/min；

b.1100℃，保温4～6h；

c.1100℃～1200℃，升温速率1～5℃/min；

d.1200℃，保温4～6h；

e.1200℃～最终烧结温度，升温速率1～5℃/min；

f.最终烧结温度，保温4～6h；最终烧结温度为1250～1330℃；

步骤4：所述马弗炉以1～5℃/min的降温速率缓慢降到400℃，再随炉降至室温，将所烧产品出炉，即获得五氧化三钛片。

优选的，步骤1中，水与混合粉料质量比为2.5～5:1，球磨时间24～28h，球磨转速为80～250r/min。

优选的，步骤1中，所述干燥的温度为60～80℃。

优选的，步骤1中，所述压片的步骤为：采用干压成型，压力在1.5～3mpa，时间为15～60s。

或者，步骤1中，所述压片的步骤为：先采用干压成型，压力在1.5～3mpa，时间为15～60s，随后进行冷等静压，参数在100～250mpa，时间为200～400s。

优选的，所述碳化钛粒径为2～4μm，纯度为99.99％以上，所述二氧化钛粒径为2～5μm，纯度为99.99％以上。

生产过程中发生的化学反应有：

tic+8tio2＝3ti3o5+c

3tio2+c＝ti3o5+co

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明可制得片状的五氧化三钛晶体，纯度达到99.99，产量在86～88％，与同行业相比增加10％左右；用做镀膜材料时片状五氧化三钛晶体可缩短预熔时间；放气量低；完全符合做镀膜材料的要求。

(2)反应物tic既是反应原料，又是还原剂，生成的c和co都能起到还原的作用，且后期变为气体后直接排除，无碳残余，形成相纯度高。

(3)本反应采用物理球磨混合法后，直接一步在1300℃附近的温度区间煅烧得到，温度低于传统工业温度500℃以上，且无需真空环境，还原气氛来源广泛，生产成本大大降低。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的五氧化三钛产品的实物图。

图2为本发明实施例1制得的五氧化三钛产品的xrd图。

图3为本发明实施例1制得的五氧化三钛产品的sem图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。

以下实施例中所用的原料无特殊说明，均为市售商品，碳化钛粒径为2～4μm，纯度为99.99％以上，二氧化钛粒径为2～5μm，纯度为99.99％以上。

实施例1

步骤1：按质量比碳化钛：二氧化钛＝1：8.5分别称取原料碳化钛、二氧化钛，加水球磨24h，球磨转速为150r/min，水与混合粉料质量比为2.5:1；球磨后取料在60℃烘干箱中烘干，干燥完全后取出混料，机械研磨后过100目筛；采用干压成型，压力在1.5mpa，时间为60s，得到混料压片；

步骤2：将步骤1得到的混料压片装在坩埚中并置于马弗炉内，向炉腔内通入氩气20min以排净炉腔内空气；

步骤3：分阶段烧结，并在整个烧结过程中持续通入氩气，步骤如下：

a.室温～1100℃，升温速率1℃/min；

b.1100℃，保温4h；

c.1100℃～1200℃，升温速率1℃/min；

d.1200℃，保温4h；

e.1200℃～1330℃，升温速率1℃/min；

f.1330℃，保温4h；

步骤4：所述马弗炉以1℃/min的降温速率缓慢降到400℃，再随炉降至室温，将所烧产品出炉，即获得五氧化三钛片，实物图如图1所示。经测试，产量为86.0％。

根据gb/t7962.12-1987无色光学玻璃测试方法，所述产品在波长560nm下的折射率为2.310，可以作为高折射率镀膜材料用。

将样品进行xrd测试，如图2所示，跟pdf82-1138五氧化三钛标准卡片序号对比后，可知，样品为纯相五氧化三钛，无任何杂相。

将样品碾成粉后置于扫描电镜下观察，如图3所示，可知，样品为纯相。

实施例2

步骤1：按质量比碳化钛：二氧化钛＝1：10分别称取原料碳化钛、二氧化钛，加水球磨28h，球磨转速为250r/min，水与混合粉料质量比为3:1；球磨后取料在80℃烘干箱中烘干，干燥完全后取出混料，机械研磨后过100目筛；采用干压成型，压力在3mpa，时间为15s，得到混料压片；

步骤2：将步骤1得到的混料压片装在坩埚中并置于马弗炉内，向炉腔内通入氩气20min以排净炉腔内空气；

步骤3：分阶段烧结，并在整个烧结过程中持续通入氩气，步骤如下：

a.室温～1100℃，升温速率2℃/min；

b.1100℃，保温6h；

c.1100℃～1200℃，升温速率2℃/min；

d.1200℃，保温6h；

e.1200℃～1250℃，升温速率2℃/min；

f.1250℃，保温6h；

步骤4：所述马弗炉以2℃/min的降温速率缓慢降到400℃，再随炉降至室温，将所烧产品出炉，即获得五氧化三钛片。经测试，产量为87.6％。

根据gb/t7962.12-1987无色光学玻璃测试方法，所述产品在波长560nm下的折射率为2.308，可以作为高折射率镀膜材料用。

将样品进行xrd和sem表征，可知，样品为纯相五氧化三钛，无任何杂相。

实施例3

步骤1：按质量比碳化钛：二氧化钛＝1：9.5分别称取原料碳化钛、二氧化钛，加水球磨28h，球磨转速为200r/min，水与混合粉料质量比为5:1；球磨后取料在60℃烘干箱中烘干，干燥完全后取出混料，机械研磨后过100目筛；采用干压成型，压力在3mpa，时间为15s，随后进行冷等静压，参数在250mpa，时间为400s，得到混料压片；

步骤2：将步骤1得到的混料压片装在坩埚中并置于马弗炉内，向炉腔内通入氮气20min以排净炉腔内空气；

步骤3：分阶段烧结，并在整个烧结过程中持续通入氮气，步骤如下：

a.室温～1100℃，升温速率5℃/min；

b.1100℃，保温6h；

c.1100℃～1200℃，升温速率5℃/min；

d.1200℃，保温6h；

e.1200℃～1300℃，升温速率5℃/min；

f.1300℃，保温6h；

步骤4：所述马弗炉以5℃/min的降温速率缓慢降到400℃，再随炉降至室温，将所烧产品出炉，即获得五氧化三钛片。经测试，产量为88.0％。

根据gb/t7962.12-1987无色光学玻璃测试方法，所述产品在波长560nm下的折射率为2.303，可以作为高折射率镀膜材料用。

将样品进行xrd和sem表征，可知，样品为纯相五氧化三钛，无任何杂相。

实施例4

步骤1：按质量比碳化钛：二氧化钛＝1：9.5分别称取原料碳化钛、二氧化钛，加水球磨24h，球磨转速为300r/min，水与混合粉料质量比为3:1；球磨后取料在60℃烘干箱中烘干，干燥完全后取出混料，机械研磨后过100目筛；采用干压成型，压力在2mpa，时间为20s，随后进行冷等静压，参数在100mpa，时间为200s，得到混料压片；

步骤2：将步骤1得到的混料压片装在坩埚中并置于马弗炉内，向炉腔内通入氮气20min以排净炉腔内空气；

步骤3：分阶段烧结，并在整个烧结过程中持续通入氮气，步骤如下：

a.室温～1100℃，升温速率2℃/min；

b.1100℃，保温6h；

c.1100℃～1200℃，升温速率2℃/min；

d.1200℃，保温6h；

e.1200℃～1300℃，升温速率2℃/min；

f.1300℃，保温6h；

步骤4：所述马弗炉以2℃/min的降温速率缓慢降到400℃，再随炉降至室温，将所烧产品出炉，即获得五氧化三钛片。经测试，产量为87.9％。

根据gb/t7962.12-1987无色光学玻璃测试方法，所述产品在波长560nm下的折射率为2.306，可以作为高折射率镀膜材料用。

将样品进行xrd和sem表征，可知，样品为纯相五氧化三钛，无任何杂相。