本发明涉及冶金固废综合利用技术领域，尤其涉及一种含钛高炉渣制备钛白原料的工艺。
背景技术：
中国钛资源90％以上分布在攀西地区，主要以钒钛磁铁矿的形态存在，保有储量达到10亿吨以上。钒钛磁铁矿是一种铁、钒、钛等多种有价元素共生的复合矿，选矿后约50％的钛、70％的铁与钒进入铁精矿，之后主要经高炉流程回收含钒铁水，含钛高炉渣由于钛品位较低(约20％)，限制了钛回收利用的经济性，含钛高炉渣没有得到有效利用，采取堆存处理，造成钛资源的大量损失，同时土地侵占和环境问题日益严重。据统计，攀钢含钛高炉渣堆存量接近7000万吨，且每年增加量约为300万吨，保有量和产生量都十分巨大。
采用传统的硫酸法处理含钛高炉渣时，存在酸耗大、废酸排放量大的问题，经济上不合算、环保压力大。
技术实现要素：
鉴于上述的分析，本发明旨在提供一种含钛高炉渣制备钛白原料的工艺，用以解决现有硫酸法处理含钛高炉渣时存在的酸耗大、废酸排放量大且对环境造成影响的问题。
本发明的目的主要是通过以下技术方案实现的：
一种含钛高炉渣制备钛白原料的工艺，包括以下步骤：
步骤1、以含钛高炉渣、碳质还原剂及钠化剂为原料制备含碳复合球团；
步骤2、将含碳复合球团进行钠化处理，得到钠化渣；
步骤3、将钠化渣进行破碎、研磨后水解，得到水解渣和第一滤液；
步骤4、使用稀酸对水解渣进行酸解，得到含钛液和第一过滤渣；使用熟石灰对第一滤液进行处理后得到第二滤液；
步骤5、对含钛液进行沸腾水解，得到废酸和第二过滤渣，对第二过滤渣进行煅烧，得到钛白原料。
本发明有益效果如下：本发明通过含钛高炉渣制备钛白原料，钠化剂和碳质还原剂同时加入，可以显著提高钛的钠化率；钠化剂循环通过碳酸氢钠饱和析出得到，大大降低了钠化剂的循环成本；水解渣经酸浸、水解两步法处理可直接得到钛白原料，不受原料成分限制。
在上述方案的基础上，本发明还做了如下改进：
进一步，所述步骤1中，所述钠化剂与所述含钛高炉渣中酸性氧化物的摩尔比为1～1.5，所述含钛高炉渣中酸性氧化物为氧化钛、氧化硅和氧化铝的混合物。
采用上述进一步方案的有益效果是：本发明选择上述摩尔比能够保证酸性氧化物最大化转化为相应的钠盐，水解过程中去除硅、铝可溶杂质，同时，钛水解形成钛酸，为后期的稀酸溶解制备钛白原料提供基础。
进一步，所述步骤1中，所述碳质还原剂与钠化剂的摩尔比为1～1.2。
采用上述进一步方案的有益效果是：本发明将传统钛的钠化过程转化为碳热钠化过程，提高钛的钠化率。
进一步的，所述碳质还原剂为煤粉、焦粉或石墨粉中的至少一种；所述钠化剂为na2co3或nahco3中的至少一种。
本发明选择上述碳质还原剂及钠化剂的原因是：水解过程中钛酸钠盐的水解产物是偏钛酸和naoh，naoh在水中的溶解度极大，只能采取蒸发结晶的形式循环利用，能耗较高，而nahco3在水中的溶解度不及naoh的1/10，通过饱和结晶析出直接利用或烘干分解得到na2co3利用，大大降低了钠化剂的循环成本。
进一步的，所述步骤2中，所述钠化处理是将所述含碳复合球团在1100℃～1300℃下保温60min～120min。
本发明温度和时间的选择是为了保证钛、硅、铝的钠化过程充分，同时避免温度过高带来能耗和操作上的困难。
进一步的，所述步骤3中，所述钠化渣进行破碎研磨后得到小于80目的粉末；将所述粉末在低于50℃的去离子水中按液固比为(5～10)：1水解3～5次，每次20～40min。
本发明通过研磨钠化渣提高表面积，提高水解效率，在所选择水解条件下，可以确保钠化渣在较低的循环水量下水解完全，得到适合稀酸溶解的钛酸。
优选地，将所述粉末在低于50℃的去离子水中按液固比为(5.7～9.1)：1水解3～5次，每次20～40min。
进一步的，所述步骤4中，所述稀酸是指体积分数为10％～22％的稀盐酸或稀硫酸。
本发明选择上述体积分数的稀酸可以满足钛酸的浸出要求，且与钛白企业废酸含量一致，可以将废酸利用，降低生产成本。
进一步的，所述步骤4中，所述水解渣与所述稀酸按液固比为(15～20)：1混合后，在低于50℃的温度范围内浸出60min～120min。
本发明上述液固比、温度范围及时间下水解渣中钛浸出完全，避免含钛液的提前酸解。
进一步的，所述步骤4中，对所述第二滤液进行碳分反应后得到nahco3饱和溶液和nahco3固体沉淀，所述nahco3饱和溶液在所述钠化渣进行破碎研磨后水解阶段循环利用，所述nahco3固体沉淀作为钠化剂循环利用。
进一步的，所述步骤5中，将所述含钛液在沸腾状态下加热60min～120min进行水解；将所述第二过滤渣经酸洗、水洗后在800℃～1000℃煅烧60min～120min，得到钛白原料。
本发明在选择的时间和温度范围内分别进行酸解和煅烧，是为了确保含钛液酸解完全，经煅烧后全部转化为金红石型氧化钛，可作为钛白制备原料。
本发明的有益效果为：
(1)本发明采用碳热钠化工艺处理含钛高炉渣，将钙钛矿转变为钛酸钠，经水解处理后转变为可溶于稀酸的不定形钛酸以及可循环利用的钠盐，由于钛酸溶解对酸的浓度要求很低，可以利用钛白企业废酸，含钛液水解废酸可循环利用，不产生废酸排放；
(2)本发明利用含钛高炉渣生产可直接利用的钛白原料，并达到了酸、碱的双循环，从环境保护和经济效益上具有较大优势。
本发明中，上述各技术方案之间还可以相互组合，以实现更多的优选组合方案。本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分优点可从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在所写的说明书、权利要求书以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。
附图说明
附图仅用于示出具体实施例的目的，而并不认为是对本发明的限制，在整个附图中，相同的参考符号表示相同的部件。
图1为本发明含钛高炉渣制备钛白原料工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图来具体描述本发明的优选实施例，其中，附图构成本申请一部分，并与本发明的实施例一起用于阐释本发明的原理，并非用于限定本发明的范围。
本发明的一个具体实施例，公开了一种含钛高炉渣制备钛白原料的工艺，将含钛高炉渣与碳质还原剂、钠化剂混合制备含碳球团，加热过程中钛、硅、铝等酸性氧化物与钠化剂反应形成钛酸钠、硅酸钠、铝酸钠等化合物，在水解过程中，钛酸钠水解形成钛酸和氢氧化钠，后者与硅酸钠、铝酸钠等可溶盐一起进入水溶液，过滤实现固液分离后，过滤液经石灰除杂后回收钠化剂循环利用，过滤渣经稀酸浸出、水解、过滤处理得到钛白原料，废酸循环利用，包括以下步骤：
a)以含钛高炉渣、钠化剂(na2co3或nahco3)、碳质还原剂(煤粉、焦粉、石墨粉)为原料制备含碳球团，其中钠化剂与含钛高炉渣中酸性氧化物(氧化钛、氧化硅、氧化铝)的摩尔比为1～1.5；含碳球团在1100℃～1300℃保温60min～120min，加热过程中发生钛、铝、硅的钠化过程，反应完成后钛主要以钛酸钠盐的形态存在；上述配比有别于以往含钛高炉渣的碱法处理工艺，本发明涉及一种全新的碳热钠化过程，如式(1)所示；碳质还原剂的加入显著改善钛的钠化效率，
catio3+na2co3+c＝na2tio3+cao+2co(g)(1)
b)上述钠化渣经破碎研磨至<80目的粉末，在低于50℃的去离子水中按液固比(5～10)：1水解30min后过滤实现固液分离，如此3次后得到过滤液和过滤渣，此时，钛酸钠发生水解反应形成钛酸沉淀和氢氧化钠，氢氧化钠与硅酸钠、铝酸钠一起进入过滤液；
na2tio3+3h2o＝2naoh+h4tio4(2)
过滤液经熟石灰去除硅、铝杂质后，再经碳分反应将氢氧化钠转化为碳酸氢钠饱和析出，避免溶液的蒸发浓缩过程，大大降低钠化剂的循环能耗；
na2sio3+ca(oh)2＝2naoh+casio3(3)
2naalo2+ca(oh)2＝2naoh+caal2o4(4)
naoh+co2＝nahco3(5)
c)上述水解渣中钛主要以无定形的钛酸形态存在，还含有少量钙钛矿，前者在低温下易溶解于稀酸，而钙钛矿较难溶于稀酸。将水解渣与体积分数为10％～22％的稀盐酸或稀硫酸按液固比(15～20):1混合后，在低于50℃的温度范围内浸出60min～120min，过滤得到含钛液与固体残渣，其中，钛的溶解率为78％～93％；
h4tio4+4hcl＝ticl4+4h2o(6)
h4tio4+2h2so4＝ti(so4)2+4h2o(7)
d)上述含钛液在沸腾状态下加热60min～120min进行水解，氯化钛或硫酸钛在高温下水解重新形成钛酸，待冷却后过滤得到含钛渣与水解酸液，酸液经浓缩后循环利用，过滤渣经酸洗、水洗处理后，在800℃～1000℃煅烧60min，得到二氧化钛品位96％～98％的富钛料，可直接作为制备钛白原料；
ticl4+4h2o＝h4tio4+4hcl(8)
ti(so4)2+4h2o＝h4tio4+2h2so4(9)
本发明的另一个具体实施例，公开了一种含钛高炉渣制备钛白原料的工艺，含钛高炉渣通过碳热钠化反应，渣中酸性氧化物硅、铝、钛分别转化为硅酸钠、铝酸钠和钛酸钠，基于钛酸钠的水解特性，钠离子在水解过程与钛分离进入溶液循环利用，不会对钛渣品位造成影响，同时，部分al、si可溶盐进入水溶液，可以实现钛与杂质的初步分离；水解渣中钛酸钠再次发生转变形成钛酸，后者易溶于稀盐酸或稀硫酸，固液分离后实现钛与杂质的二次分离；含钛液经沸腾水解再次得到钛酸，过滤实现钛与杂质的三次分离，最终可得到纯度高达96～98％的钛渣直接作为钛白原料，且酸浸过程对酸浓度的要求较低，废酸可循环利用。
本发明的另一个具体实施例，公开了一种含钛高炉渣制备钛白原料的工艺，具体如下：
实施例1
本实施例所用高钛型高炉渣中：tio2含量20.86％，cao含量为25.62％，sio2含量24.41％，al2o3含量12.65％，mgo为9.88％。将上述高钛型高炉渣、na2co3和石墨粉按比例混合均匀制备含碳复合球团，其中，na2co3作为钠化剂，石墨粉作为碳质还原剂，含碳复合球团中na2co3的加入量与含钛高炉渣酸性氧化物摩尔比为1.5，石墨粉的加入量与na2co3质量比为0.115；酸性氧化物是指氧化钛、氧化硅及氧化铝的总量。
将含碳复合球团烘干后在1150℃～1300℃刚玉坩埚内保温120min进行碳热钠化处理，达到保温时间后取出冷却，得到钠化渣。将钠化渣在振动破碎制样机上制备<80目的粉末试样，在低于50℃、液固比为10:1的去离子水中持续搅拌水解30min后过滤，得到过滤液与水解渣，过滤液中含有钛酸钠水解产生的naoh以及溶于水的硅酸钠和铝酸钠，经石灰除去硅、铝杂质后回收钠化剂循环利用；
水解渣经酸法浸出处理制备钛白原料，水解渣在液固比为15:1、浓度为10％的稀盐酸浸出120min，固液分离后得到含钛液和不溶于稀酸的固体残渣；
值得注意的，当碳热钠化温度为1150℃时，钛在10％稀盐酸中的溶解率为78％，当温度升高至1200℃时，钛的溶解率提高至83％，温度为1300℃时钛的浸出率为81％。
案例2
本实施例中的高钛型高炉渣的成分及含碳复合球团的制备方法与实施例1相同。
将实施例1中所得到的含钛液加热至沸腾并保持120min进行水解，高温下重新析出钛酸沉淀，冷却后通过真空过滤装置再次固液分离，过滤渣经5％稀盐酸酸洗、去离子水3次水洗后烘干，在950℃煅烧60min，得到的高钛渣中钛品位达到96～98％，可以直接作为制备钛白的原料。
1200℃钠化处理渣经破碎研磨、水解处理得到的水解渣，在液固比为15:1、浓度为10％的稀盐酸浸出120min后，直接将固液混合物加热至沸腾水解，过滤后得到的过滤渣经5％稀盐酸酸洗、去离子水3次水洗后烘干，在950℃煅烧60min，得到的高钛渣中钛品位为93.4％。
这表明，采用两步法工艺得到的钛渣品质高于一步法工艺。
实施例3
本实施例中的高钛型高炉渣的成分及含碳复合球团的制备方法与实施例1相同。
1200℃钠化处理渣经破碎研磨、水解-水洗处理得到的水解渣，与22％稀硫酸按液固比15:1混合酸浸120min后，通过真空过滤装置实现固液分离，93％的钛溶解进入液相。这表明，稀硫酸对水解渣中钛的溶解能力比稀盐酸强。
将含钛液沸腾水解120min，冷却后固液分离，滤渣经5％稀硫酸酸洗、去离子水3次水洗后烘干，在950℃煅烧60min后，渣中钛品位达到97.3％。
综上所述，本发明提供了一种含钛高炉渣制备钛白原料的工艺，采用碳热钠化工艺处理含钛高炉渣，将钙钛矿转变为钛酸钠，经水解处理后转变为可溶于稀酸的不定形钛酸以及可循环利用的钠盐，由于钛酸溶解对酸的浓度要求很低，可以利用钛白企业废酸，含钛液水解废酸可循环利用，不产生废酸排放。因此，本发明利用含钛高炉渣生产可直接利用的钛白原料，并达到了酸、碱的双循环，从环境保护和经济效益上具有较大优势。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。