一种氢氧化铝及其制备方法与流程

本发明涉及一种氢氧化铝及其制备方法，具体涉及一种用于渣油加氢处理催化剂载体的氢氧化铝及其制备方法。
背景技术：
：近年来，微反应器引起诸多领域研究者极大的学术和商业兴趣。这种兴趣产生于微技术的以下特点，包括尺寸缩小，生产力提高，放大系统规模至任意需要的生产容量（即“扩容”），传热增加和传质增加。gavilidis等在“technologyandapplicationsofmicroengineeredreactors”trans.icheme，第80卷，部分a，第3-30页（2002年1月）中对涉及微反应器的某些工作进行了综述。微反应器是一种单元反应界面宽度为微米量级的化学反应系统，是90年代兴起的微化工技术。自从demello及其同事在2002年报道了微反应器在制备纳米粒子的预测及优势后，微反应器等的微通道技术在制备纳米晶粒上越来越普遍。微反应器具有以下优点：（1）通道内流动为层流；（2）比表面积大，传热能力强，控温容易；（3）分子扩散距离短，传质快。氧化铝是重要的化学物质，广泛应用于石油、化工、陶瓷、建材以及军工国防等工业。传统的制法是以铝矾土为原料，经高温焙烧、碱液浸出、酸中和、加热分解等步骤制得。石油和化学工业大量使用的是活性氧化铝，作为催化剂和载体要求其比表面积、孔径、吸附能力比较严格，最常用的无机法是以工业氢氧化铝或铝酸盐为原料，以碱、酸中和成氢氧化铝，干燥、活化而成。该方法大多为反应釜间歇式操作，生产的产品的纯度和结晶度不高，粒度分布不均匀而且效率较低。现代化学、化工，特别是精细陶瓷、精细化工、石油化工，需要纯度和结晶度更高、颗粒大小分布均匀、粒径达几十微米至数百微米的氧化铝，而且期望能够连续化生产，这是当前重要的研究课题。cn103043694a公开了一种水合氧化铝的制备方法，包括如下过程：（1）中和釜中加入底水，加热至50～95℃，同时加入酸性铝盐水溶液，使ph值控制在2～4，稳定一段时间；（2）在中和釜中同时连续加入酸性铝盐水溶液与碱金属铝酸盐（或碱性沉淀剂）溶液，调ph值为6～8，稳定一段时间；（3）通入碱金属铝酸盐溶液(或碱性沉淀剂溶液)，调ph值至8.5～12，稳定一段时间；（4）通入酸性铝盐水溶液，调ph值至2～4，稳定一段时间；（5）通入碱性铝酸盐溶液或碱性沉淀剂水溶液，调ph值至8.5～12，稳定一段时间；（6）步骤（4）和（5）重复1～4次；（7）成胶结束后，经老化、过滤、洗涤、干燥制得水合氧化铝；所述的步骤（1）～（3）是在超声波的作用下进行的，超声波的频率为10～80khz。本发明方法制备的水合氧化铝孔分布10～20nm孔只占64%～67%、结晶度均小于90%，该产品孔分布较为弥散，结晶度不高。技术实现要素：针对现有技术的不足，本发明提供了一种氢氧化铝及其制备方法。该氢氧化铝纯度高，结晶度高，晶粒大小分布均匀。该制备氢氧化铝的方法工艺简单，反应时间短，过程连续化效率高，消除了放大效应，非常适合于工业化生产。本发明提供了一种氢氧化铝，其中拟薄水铝石中含量为95wt%以上，相对结晶度≮95%；所述氢氧化铝的晶粒大小分布如下：≤15μm晶粒数量占氢氧化铝晶粒总数的1%～5%，大于15μm且小于25μm晶粒数量占氢氧化铝晶粒总数的85%～90%，≥25μm晶粒数量占氢氧化铝晶粒总数的5%～10%。本发明提供的一种氢氧化铝，转化为γ-al2o3后，性质如下：比表面积为300～400m2/g，孔容为1.1～1.3ml/g，孔径分布为：孔直径<10nm的孔所占的孔容为总孔容的5%～10%，孔直径10～20nm的孔所占的孔容占总孔容的85%～95%，＞20nm的孔所占的孔容为总孔容的5%～10%。本发明中，将氢氧化铝转化为γ-al2o3焙烧条件如下：在450～650℃下焙烧2～8h。本发明提供了一种氢氧化铝的制备方法，其中所采用的反应系统包括串联的n个微反应器，沿物流方向分别为第一微反应器、第二微反应器、……、第n微反应器，第一微反应器采用撞击流反应器，包括以下步骤：（1）分别配制碱性物料和酸性物料；（2）分别将碱性物料和酸性物料引入到第一微反应器中，进行中和沉淀反应；（3）步骤（2）所得的反应产物混合液依次进入到第二微反应器至第n-1微反应器，并使反应体系反复经过ph值摆动；（4）步骤（3）所得的反应产物混合液进入到第n微反应器，进行老化反应，第n微反应器的流出物进入到产品收集罐中，经过滤、洗涤和干燥，得到氢氧化铝。本发明方法中，串联的n个微反应器，n是不小于5的整数，优选为5~11，进一步优选为5~7。本发明方法中，串联的n个微反应器时，步骤（3）ph值摆动的具体过程为：步骤（2）所得的反应产物混合液进入到第二微反应器，同时将酸物料引入到第二微反应器中，使反应体系向酸侧摆动；第二微反应器所得的反应产物混合液进入到第三微反应器，同时将碱性物料引入到第三微反应器中，使反应体系向碱侧摆动…之后将所得的反应产物混合液依次进入到第四微反应器至第n-1微反应器，并使反应体系反复经过酸侧摆动和碱侧摆动。本发明氢氧化铝的制备方法中，步骤（1）中分别配制碱性物料和酸性物料，其中碱性物料和酸性物料可以根据本领域中常规中和法制备氢氧化铝时所用的碱性物料和酸性物料，比如碱性物料可以采用碱性沉淀剂，酸性物料可以采用酸性的含铝化合物，再比如碱性物料可以采用碱性的含铝化合物，酸性物料可以采用酸性沉淀剂，再比如碱性物料可以采用碱性的含铝化合物，酸性物料可以采用酸性的含铝化合物等。所用的碱性沉淀剂可以选自碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等中的一种或者几种。所用的酸性沉淀剂可以选自盐酸、硫酸、硝酸、草酸等中的一种或者几种。所用的碱性的含铝化合物可以采用偏铝酸盐，比如偏铝酸钠和/或偏铝酸钾。所用的酸性的含铝化合物可以采用氯化铝、硝酸铝、硫酸铝中的一种或多种。所述的碱性物料采用碱性的含铝化合物时，浓度以al2o3计可以为8～80g/100ml，优选30~50g/100ml。所述的酸性物料采用酸性的含铝化合物时，浓度以al2o3计可以为8～80g/100ml，优选30~50g/100ml。所述的碱性沉淀剂的重量浓度可以为5%～25%，优选10%～20%。所述的酸性沉淀剂的重量浓度可以为5%～25%，优选10%～20%。本发明氢氧化铝的制备方法中，步骤（2）中将碱性物料和酸性物料引入第一微反应器，可以通过雾化的方式引入，也可以通过液体方式引入。本发明氢氧化铝的制备方法中，第一微反应器采用撞击流微反应器，其中的两个进料口分别与碱性物料和酸性物料相连，碱性物料和酸性物料进入到撞击流微反应器后通过喷射口连通，碱性物料喷射口与酸性物料喷射口呈一定角度撞击，撞击角度为150～180°。本发明氢氧化铝的制备方法中，原料罐及第一微反应器采用油浴加热，其余微反应器采用微波辐射加热。本发明氢氧化铝的制备方法中，步骤（2）所述的沉淀反应，其反应条件如下：反应温度为50～150℃，优选50～120℃，ph值为8.0～9.0。第一微反应器的内管直径为10～20mm，优选10～15mm，控制物料的停留时间为1～5min，优选1～2min。步骤（2）中，所述碱性物料的流速为10～50ml/min，优选15～30ml/min。酸性物料的流速可以根据体系要求的ph值进行调控。本发明氢氧化铝的制备方法中，步骤（3）中，使反应体系向碱侧摆动时，控制的反应条件如下：反应温度比第一微反应器低20～30℃，ph值为10.0～11.0。该微反应器的内管直径比上一个微反应器大5～10mm，优选8～10mm。该微反应器中控制物料的停留时间为8～15min，优选10～15min。本发明氢氧化铝的制备方法中，步骤（3）中，使反应体系向酸侧摆动时，控制的反应条件如下：反应温度比第一微反应器高20～30℃，ph值为3.0～5.0。所述该微反应器的内管直径比上一个微反应器大1～10mm，优选2～3mm。该微反应器中控制物料的停留时间为2～5min，优选3～5min。本发明氢氧化铝的制备方法中，步骤（4）第n微反应器进行的是老化过程，控制的老化条件如下：老化温度比第一微反应器低20～30℃，ph值为8.0～9.0。其中ph值的调控可以采用步骤（1）配制碱性物料或酸性物料进行，也可以采用其他的酸性或碱性物质进行调控。第n微反应器的管径比第n-1微反应器大5～10mm，优选8～10mm。在第n微反应器中的停留时间为8～15min，优选10～15min。本发明氢氧化铝的制备方法中，步骤（4）中，所述的干燥条件如下：在60～150℃下干燥3～10小时。与现有技术相比较，本发明提供的氢氧化铝及其制备方法具有以下优点：1、本发明的氢氧化铝，结晶完整，纯度高，结晶度高，而且氢氧化铝晶粒的分布均匀且集中。进一步来说，使其转化为γ-氧化铝时，孔分布集中，比表面积和孔容均较高，特别适用于作为处理大分子原料或反应物的材料，比如渣油加氢脱硫和脱氮催化剂的载体材料。2、本发明制备氢氧化铝的方法，是利用微反应器使反应过程中反应物浓度趋于恒定，并结合ph值摆动，即第一微反应器采用撞击流反应器，首先能够生成晶粒小、结晶度高且粒径分布集中的氢氧化铝晶核，然后通过控制ph值摆动的条件，使后续酸侧摆动时采用高温和快速反应方式，一方面将无定形氢氧化铝溶解，另一方面高温促进成核速度，并形成稳定、均匀的晶核，有利于单分散晶体的形成，碱侧摆动采用低温和慢速反应方式，抑制了生长阶段出现新的晶核，而是在形成的晶核上直接生长并充分反应，最大程度降低系统的自由能，使形成的晶粒能以单分散的状态稳定存在。本发明方法通过这样反复的酸侧摆动和碱侧摆动，有利于氢氧化铝结晶完整，纯度高，结晶度高，而且还有利于氢氧化铝晶粒的分布均匀且集中，稳定性好。此外，本发明方法有利于氢氧化铝晶粒均匀有序地堆积，从而使生成的氧化铝，孔分布集中，比表面积和孔容均较高。3、本发明制备氢氧化铝的方法，第二微反应器以及后续的微反应器均采用微波辐射加热，避免了传质加热瞬间的之后可能带来对微流体靠近管壁的离子优先成核，甚至可能由于管壁的作用发生异相成核而黏在管壁上，降低了传质的速率并由于晶核高表面自由能而发生团聚，进一步影响晶粒的结晶度、粒径分布、分散性及产率的问题。4、本发明制备氢氧化铝的方法，与釜式合成法相比，反应过程实现了连续化，解决了生产效率低的问题，且该方法不存在放大效应，非常适合于工业化生产。附图说明图1为本发明采用5个微反应器制备氢氧化铝的示意流程图；其中，1-第一微反应器，2-第二微反应器，3-第三微反应器，4-第四微反应器，5-第五微反应器。具体实施方式下面通过具体实施例对本发明氢氧化铝及其制备方法进行更详细的描述。实施例只是对本发明方法的具体实施方式的举例说明，并不构成本发明保护范围的限制。本发明中，wt%为质量分数。本发明中，氢氧化铝中拟薄水铝石的含量是由x射线衍射法（xrd）测得的；相对结晶度是以徳国condea公司生产的商业sb粉的结晶度为100％，测定氢氧化铝与之对比得到结果为相对结晶度；粒径分布是由粒度分布仪测得的。氧化铝的比表面积、孔容和孔径分布是采用低温液氮吸附-脱附方法测得的。下面结合图1，以采用5个微反应器为例，对本发明方法进行详细说明。本发明氢氧化铝的制备方法如下：分别将碱性物料和酸性物料引入到第一微反应器1中，进行中和沉淀反应，其中第一微反应器1采用撞击流微反应器；第一微反应器1所得的产物混合液进入第二微反应器2，同时将酸物料引入到第二微反应器2中，使反应体系向酸侧摆动；第二微反应器2所得的反应产物混合液进入到第三微反应器3，同时将碱性物料引入到第三微反应器3中，使反应体系向碱侧摆动；第三微反应器3所得的反应产物混合液进入到第四微反应器4，使反应体系向酸侧摆动；第四微反应器4所得的反应产物混合液进入到第五微反应器5进行老化反应，并加入碱性物料调节ph值，老化后的产物进入到产品收集罐中，经过滤、洗涤和干燥，得到氢氧化铝。本发明实施例和比较例中，各微反应器的内管直径如下：第一微反应器的内管直径为12mm，第二微反应器的内管直径为14mm，第三微反应器的内管直径为23mm，第四微反应器的内管直径为25mm，第五微反应器的内管直径为34mm。实施例1将浓度以al2o3计为30g/100ml的naalo2溶液和浓度以al2o3计为50g/100ml的al2(so4)3溶液加入到各自的组分罐中，将各原料罐以及第一撞击流微反应器放入到油浴中加热到90℃，开启两个组分罐的增压泵，同时将naalo2溶液和al2(so4)3溶液通过雾化器进入到第一撞击流反应器中，控制naalo2溶液的流速为15ml/min，调节撞击流反应器中的ph值8.5，进行中和沉淀反应，反应混合液在第一撞击流微反应器中停留1min后进入到第二微反应器中；采用微波加热将第二微反应器的反应温度升到110℃，开启第二微反应器的增压泵，将al2(so4)3溶液注入到第二微反应器中，控制ph值3.0，反应混合液在第二微反应器中停留3min后进入到第三微反应器中；采用微波加热将第三微反应器的反应温度升高到60℃，开启第三微反应器的增压泵，将naalo2溶液注入到第三微反应器中，控制ph值10.0，反应混合液在第三微反应器中停留10min后进入到第四微反应器中；采用微波加热将第四微反应器的反应温度升高110℃，开启第四微反应器的增压泵，将al2(so4)3溶液注入到第四微反应器中，并控制ph值3.0，反应混合液在第四微反应器中停留3min后进入到第五微反应器中；采用微波加热将第五微反应器的反应温度升到60℃，开启第五微反应器的增压泵，将naalo2溶液注入到第五微反应器中，并控制ph值8.0进行老化反应，反应混合液在第五微反应器中老化15min后，进入到产品收集罐中，产品经过滤，在120℃下干燥3h，得到氢氧化铝a0测定结晶度及粒径分布见表1，然后再将氢氧化铝于600℃下焙烧3h后得到所需氧化铝a结构见表1。实施例2将浓度以al2o3计为50g/100ml的naalo2溶液和浓度以al2o3计为50g/100ml的al2(so4)3溶液加入到各自的组分罐中，将各原料罐以及第一撞击流微反应器放入到油浴中加热到80℃，开启两个组分罐的增压泵，同时将naalo2溶液和al2(so4)3溶液通过雾化器进入到第一撞击流反应器中，控制naalo2溶液的流速为15ml/min，调节撞击流反应器中的ph值9.0，进行中和沉淀反应，反应混合液在第一撞击流微反应器中停留1.5min后进入到第二微反应器中；采用微波加热将第二微反应器的反应温度升到100℃，开启第二微反应器的增压泵，将al2(so4)3溶液注入到第二微反应器中，控制ph值3.5，反应混合液在第二微反应器中停留5min后进入到第三微反应器中；采用微波加热将第三微反应器的反应温度为60℃，开启第三微反应器的增压泵，将naalo2溶液注入到第三微反应器中，控制ph值10.5，反应混合液在第三微反应器中停留12min后进入到第四微反应器中；采用微波加热将第四微反应器的反应温度升到110℃，开启第四微反应器的增压泵，将al2(so4)3溶液注入到第四微反应器中，并控制ph值3.5，反应混合液在第四微反应器中停留4min后进入到第五微反应器中；采用微波加热将第五微反应器的反应温度升到55℃，开启第五微反应器的增压泵，将naalo2溶液注入到第五微反应器中，并控制ph值8.5进行老化反应，反应混合液在第五微反应器中老化15min后，进入到产品收集罐中，产品经过滤，在120℃下干燥3h，得到氢氧化铝b0测定结晶度及粒径分布见表1，然后再将氢氧化铝于600℃下焙烧3h后得到所需氧化铝b，测定其孔结构见表1。实施例3将浓度以al2o3计为35g/100ml的naalo2溶液和浓度以al2o3计为50g/100ml的al2(so4)3溶液加入到各自的组分罐中，将各原料罐以及第一撞击流微反应器放入到油浴中加热到120℃，开启两个组分罐的增压泵，同时将naalo2溶液和al2(so4)3溶液通过雾化器进入到第一撞击流反应器中，控制naalo2溶液的流速为15ml/min，调节撞击流反应器中的ph值8.5，进行中和沉淀反应，反应混合液在第一撞击流微反应器中停留2min后进入到第二微反应器中；采用微波加热将第二微反应器的反应温度升到140℃，开启第二微反应器的增压泵，将al2(so4)3溶液注入到第二微反应器中，控制ph值4.0，反应混合液在第二微反应器中停留5min后进入到第三微反应器中；采用微波加热将第三微反应器的反应温度升到100℃，开启第三微反应器的增压泵，将naalo2溶液注入到第三微反应器中，控制ph值11.0，反应混合液在第三微反应器中停留10min后进入到第四微反应器中；采用微波加热将第四微反应器的反应温度升到140℃，开启第四微反应器的增压泵，将al2(so4)3溶液注入到第四微反应器中，并控制ph值3.0，反应混合液在第四微反应器中停留3min后进入到第五微反应器中；采用微波加热将第五微反应器的反应温度升到100℃，开启第五微反应器的增压泵，将naalo2溶液注入到第五微反应器中，并控制ph值9.0进行老化反应，反应混合液在第五微反应器中老化15min后，进入到产品收集罐中，产品经过滤，在120℃下干燥3h，得到氢氧化铝c0测定结晶度及粒径分布见表1，然后再将氢氧化铝于600℃下焙烧3h后得到所需氧化铝c，测定其孔结构见表1。实施例4将浓度以al2o3计为50g/100ml的naalo2溶液和浓度以al2o3计为30g/100ml的al2(so4)3溶液加入到各自的组分罐中，将各原料罐以及第一撞击流微反应器放入到油浴中加热到85℃，开启两个组分罐的增压泵，同时将naalo2溶液和al2(so4)3溶液通过雾化器进入到第一撞击流反应器中，控制naalo2溶液的流速为20ml/min，调节撞击流反应器中的ph值9.0，进行中和沉淀反应，反应混合液在第一撞击流微反应器中停留1min后进入到第二微反应器中；采用微波加热将第二微反应器的反应温度升到115℃，开启第二微反应器的增压泵，将al2(so4)3溶液注入到第二微反应器中，控制ph值3.7，反应混合液在第二微反应器中停留3min后进入到第三微反应器中；采用微波加热将第三微反应器的反应温度升到55℃，开启第三微反应器的增压泵，将naalo2溶液注入到第三微反应器中，控制ph值10.7，反应混合液在第三微反应器中停留8min后进入到第四微反应器中；采用微波加热将第四微反应器的反应温度升到115℃，开启第四微反应器的增压泵，将al2(so4)3溶液注入到第四微反应器中，并控制ph值3.8，反应混合液在第四微反应器中停留3min后进入到第五微反应器中；采用微波加热将第五微反应器的反应温度升到65℃，开启第五微反应器的增压泵，将naalo2溶液注入到第五微反应器中，并控制ph值8.9进行老化反应，反应混合液在第五微反应器中老化13min后，进入到产品收集罐中，产品经过滤，在120℃下干燥3h，得到氢氧化铝d0测定结晶度及粒径分布见表1，然后再将氢氧化铝于600℃下焙烧3h后得到所需氧化铝d，测定其孔结构见表1。比较例1该比较例采用常规的间歇法制备。将反应罐的温度加热到120℃，搅拌速率调整到200rad/min，以15ml/min的流速将浓度以al2o3计为50g/100ml的naalo2溶液加入到反应罐中，同时加入浓度以al2o3计为40g/100ml的al2(so4)3溶液，调节ph值至8.5之间，稳定10min之后，加入浓度以al2o3计为40g/100ml的al2(so4)3溶液调节ph值至3.0，稳定10min后，加入浓度以al2o3计为30g/100ml的naalo2溶液，调节ph值至11.0，稳定10min后，加入浓度以al2o3计为40g/100ml的al2(so4)3溶液，调节ph值至8.0，老化2h之后，经过滤、在120℃下干燥3h，得到氢氧化铝e0测定结晶度及粒径分布见表1，然后再将氢氧化铝于600℃下焙烧3h后得到所需氧化铝e，测定其孔结构见表1。比较例2本比较例采用与实施例4相同的五个串联微反应器，具体过程如下：将浓度以al2o3计为50g/100ml的naalo2溶液和浓度以al2o3计为30g/100ml的al2(so4)3溶液加入到各自的组分罐中，将各原料罐、第一微反应器采用油浴加热，其他各个反应器采用微波加热，开启两个组分罐的增压泵，同时将naalo2溶液和al2(so4)3溶液进入到第一微反应器中，控制naalo2溶液的流速为20ml/min，调节微反应器中的ph值9.0，反应温度为120℃，进行中和沉淀反应，反应混合液在第一微反应器中停留1min后进入到第二微反应器中；第二微反应器的反应温度为120℃，开启第二微反应器的增压泵，将al2(so4)3溶液注入到第二微反应器中，控制ph值3.7，反应混合液在第二微反应器中停留3min后进入到第三微反应器中；第三微反应器的反应温度为120℃，开启第三微反应器的增压泵，将naalo2溶液注入到第三微反应器中，控制ph值10.7，反应混合液在第三微反应器中停留8min后进入到第四微反应器中；第四微反应器的反应温度为120℃，开启第四微反应器的增压泵，将al2(so4)3溶液注入到第四微反应器中，并控制ph值3.8，反应混合液在第四微反应器中停留3min后进入到第五微反应器中；第五微反应器的反应温度为120℃，开启第五微反应器的增压泵，将naalo2溶液注入到第五微反应器中，并控制ph值8.9进行老化反应，反应混合液在第五微反应器中老化13min后，进入到产品收集罐中，产品经过滤，在120℃下干燥3h，得到氢氧化铝f0测定结晶度及粒径分布见表1，然后再将氢氧化铝于600℃下焙烧3h后，得到所需氧化铝f，测定其孔结构见表1。表1实施例及比较例制备的氢氧化铝和氧化铝的性质氢氧化铝a0b0c0d0e0f0拟薄水铝石含量，wt%959695968189相对结晶度，%959698978590粒径分布，%≤15μm2.53.02.71.546.629.2大于15μm且小于25μm88.989.289.589.950.265.4≥25μm8.67.87.88.63.25.4氧化铝abcdef比表面积，m2/g385389396400282345孔容，ml/g1.251.271.241.230.850.93可几孔径，nm11.512.011.012.08.39.1孔径分布，%＜10nm6.96.05.75.044.830.510～20nm85.286.287.988.650.364.3＞20nm7.97.86.46.44.95.2由表1的数据可以看出，本发明方法所制备的氢氧化铝，粒径集中分布于大于15μm且小于25μm，由其所得的氧化铝，比表面积高，孔容、孔径较大，孔径集中分布于10~20nm，很适合用于渣油加氢脱硫和脱氮等中孔加氢催化剂的制备。当前第1页12