本发明涉及工业废弃催化剂回收利用，更具体地，涉及废fcc催化剂的应用和以废fcc催化剂为原料的石墨烯/陶瓷材料及其制备方法。
背景技术：
：fcc催化剂(fluidcatalyticcracking，流化催化裂化)催化剂是原油生产中的重要物质，由于在原油生产过程中，伴随着重金属污染失活、积碳失活以及水热失活，fcc催化剂在使用一段时间后反应活性不可避免的降低，无法满足原油生产要求，需定期清除装置中废fcc催化剂。随着我国原油加工量逐年上升，国内废fcc催化剂处理量急剧增加，保守估计目前我国原油生产行业每年产生的废fcc催化剂可达20万吨以上。目前针对废fcc催化剂主要处理方式为炼油企业定点填埋，并且由于在废fcc催化剂中含有极微量的镍、钒等重金属或氧化物，如处理不当还会对环境造成污染，这都为企业增加额外的处理费用；也有小部分废fcc催化剂经回收再生反应重复利用；也有将其应用于水泥、建筑用砖、道路沥青等细集料或填料应用。因此，如何有效地扩大废fcc催化剂应用的范围，变废为宝，为炼油企业降低处理费用，创造更大的经济利益，是当前行业关注的重要问题。fcc催化剂原料主要为粘土、分子筛，铝溶胶和硅溶胶等物质，其主要成分为sio2、al2o3和少量碱金属元素，物质结构具有典型的硅铝酸盐结构，一般经喷雾干燥成圆球状，具有较大的比表面积和孔体积，其组成结构与粘土、陶瓷等物质类似，因此也有将其应用于生产陶瓷的报道。陶瓷基复合材料的成形方法分为两类：一类是针对陶瓷短纤维、晶须、颗粒等增强体，复合材料的成形工艺与陶瓷基本相同，如料浆浇铸法、热压烧结法等；另一类是针对碳、石墨烯、陶瓷连续纤维增强体，复合材料的成形工艺常采用料浆浸渗法、料浆浸渍后热压烧结法和化学气相渗透法。料浆浸渗法是将纤维增强体编织成所需形状，用陶瓷浆料浸渗，干燥后进行烧结。该法的优点是不损伤增强体，工艺较简单，无需模具。缺点是增强体在陶瓷基体中的分布不大均匀。但暂未发现将fcc催化剂用于石墨烯/陶瓷复合材料的生产制备中。技术实现要素：本发明针对废fcc催化剂循环再利用，提供一种废fcc催化剂的新用途，以废fcc催化剂为原料的石墨烯/陶瓷复合材料的制备方法，将以废fcc催化剂为原料，应用于石墨烯/陶瓷复合材料制备，该方法可以扩大废fcc催化剂的应用范围，减少环境污染、降低企业成本，达到资源循环利用的目的。增强陶瓷材料导电性，改善陶瓷的机械性能，改善陶瓷脆硬的状态。增强强度和韧性、抗拉强度及防止裂纹。本发明的另一目的在于公开一种以废fcc催化剂为原料的石墨烯/陶瓷复合材料的应用。本发明通过以下技术方案予以实现：公开的一种废fcc催化剂的应用，所述废fcc催化剂作为原料应用石墨烯/陶瓷复合材料的制备。公开以废fcc催化剂为原料的石墨烯/陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：s1.以废fcc催化剂和碳化硅材料作为基体原料，以石墨烯作为增强体，以无水乙醇作为溶剂，利用行星式高速球磨机进行湿混，得到浆料，将浆料于聚四氟乙烯基板上流延成型，得到石墨烯的陶瓷坯体；s2.将步骤s1所述石墨烯的陶瓷坯体进行烘干，在50～60℃下烘干10～20h，装入模具进行压制；s3.对所述步骤s2的压制成型料进行烧结，烧结工艺为：以2～5℃/min的速率进行阶段式升温；第一次升温至200～300℃，保温20～30min；进行第二次升温至500～600℃，保温30～40min后；进行第三次升温至700～800℃，保温40～50min；进行第四次升温至1150～1250℃，保温90～120min后，停止加热，随炉冷却，制得以废fcc催化剂为原料的石墨烯/陶瓷复合材料；s4.对所述步骤s3所制的烧结坯料于110～115℃进行硫磺渗硫工艺，渗流时间为60～120min。其中，按重量份数计：所述石墨烯为20～30份、碳化硅25～30份、废fcc催化剂为55～65份。进一步地，所述废fcc催化剂和碳化硅材料与无水乙醇的质量比为1:20～30。进一步地，所述石墨烯为氧化石墨烯。进一步地，所述废fcc催化剂由40～50wt％的al2o3，35～45wt％的sio2，5～10wt％的na、ca、fe、ti、ni和v微量金属元素和1～5wt％的残余碳物质组成；所述废fcc催化剂的粒径为200～400目。进一步地，所述步骤s2的压制的压力为150～200mpa。进一步地，所述烧结步骤中的烧结炉的压力为2～10mpa。本发明创造性地将废fcc催化剂引入到石墨烯/陶瓷复合材料的制备原料中，因fcc催化剂原料的物质组成与粘土、长石粉相似，来取代陶瓷原料中的大部分粘土、长石粉等矿物物质，该制备方法既可有效扩大废fcc催化剂催化应用范围，又可降低炼油企业废fcc催化剂处理以及石墨烯/陶瓷复合材料企业生产成本，起到资源循环利用的效果。同时，废fcc催化剂中含有极微量的镍、钒等重金属或氧化物，在石墨烯/陶瓷复合材料高温烧结过程中，可形成ni-o-si、v-o-si等陶瓷结构，既可降低陶瓷烧结温度又可对镍、钒等重金属或氧化物起到固结和改性作用，避免了镍、钒等重金属或氧化物游离到环境，造成污染。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明提供的废fcc催化剂的新用途，创造性地将废fcc催化剂引入到石墨烯/陶瓷复合材料的制备原料中，该制备方法既可有效地扩大废fcc催化剂催化应用范围，又可降低炼油企业废fcc催化剂处理以及石墨烯/陶瓷复合材料企业生产成本，具有较好的经济效益。且制备得到的以废fcc催化剂为原料的石墨烯/陶瓷复合材料导电性好，机械性能优良，强度和韧性、抗拉强度高，综合性能优异。本发明的废fcc催化剂含有极微量的镍、钒等重金属或氧化物，在石墨烯/陶瓷复合材料高温烧结过程中可参与到陶瓷结构组织内，避免了镍、钒等重金属或氧化物游离到环境，造成污染。本发明的以废fcc催化剂为原料的石墨烯/陶瓷复合材料的制备方法，可制备出高性能的石墨烯/陶瓷复合材料，其制备工艺简单，易于工艺生产。具体实施方式下面结合具体实施例进一步详细说明本发明。除非特别说明，本发明实施例使用的各种原料均可以通过常规市购得到，或根据本领域的常规方法制备得到，所用设备为实验常用设备。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。本发明提供一种废fcc催化剂的应用，废fcc催化剂作为原料应用于石墨烯/陶瓷复合材料的制备。其中，废fcc催化剂由40～50wt％的al2o3，35～45wt％的sio2，5～10wt％的na、ca、fe、ti、ni和v微量金属元素和1～5wt％的残余碳物质组成。废fcc催化剂在制备石墨烯/陶瓷复合材料时，先经600～800℃预处理，除掉其残余碳物质。实施例1(1)以废fcc催化剂为原料的石墨烯/陶瓷复合材料的制备方法本实施例的以废fcc催化剂为原料的石墨烯/陶瓷复合材料的制备方法，其具体步骤如下：s1.以废fcc催化剂和碳化硅材料作为基体原料，以石墨烯作为增强体，以无水乙醇作为溶剂，废fcc催化剂和碳化硅材料与无水乙醇的重量之和与无水乙醇的重量比为1:20，利用行星式高速球磨机进行湿混，得到浆料，将浆料于聚四氟乙烯基板上流延成型，得到石墨烯的陶瓷坯体；s2.将步骤s1的石墨烯的陶瓷坯体进行烘干，在50℃下烘干20h，装入模具进行压制；s3.对所述步骤s2的压制成型料进行烧结，烧结工艺为：以2～5℃/min的速率进行阶段式升温；第一次升温至300℃，保温20min；进行第二次升温至600℃，保温30min后；进行第三次升温至800℃，保温40min；进行第四次升温至1150℃，保温90min后，停止加热，随炉冷却，制得以废fcc催化剂为原料的石墨烯/陶瓷复合材料；s4.对所述步骤s3所制的烧结坯料于110～115℃进行硫磺渗硫工艺，渗流时间为60～120min。其中，按重量份数计，石墨烯为20份、碳化硅30份、废fcc催化剂为55份。(2)石墨烯/陶瓷材料由上述方法制备的石墨烯/陶瓷材料，对其强度和韧性、抗拉强度进行检测。其结果见表1。实施例2(1)以废fcc催化剂为原料的石墨烯/陶瓷复合材料的制备方法按重量份数计：选取石墨烯为30份、碳化硅25份、废fcc催化剂为65份；本实施例的以废fcc催化剂为原料的石墨烯/陶瓷复合材料的制备方法与实施例1相同，其不同之处在于，将步骤s1的石墨烯的陶瓷坯体进行烘干，在60℃下烘干10h，装入模具进行压制；其余步骤均与实施例1相同。(2)石墨烯/陶瓷材料由上述方法制备的石墨烯/陶瓷材料，对其强度和韧性、抗拉强度进行检测。其结果见表1。实施例3(1)以废fcc催化剂为原料的石墨烯/陶瓷复合材料的制备方法按重量份数计：选取石墨烯为25份、碳化硅25份、废fcc催化剂为60份；本实施例的以废fcc催化剂为原料的石墨烯/陶瓷复合材料的制备方法与实施例1相同，其不同之处在于，骤s3.对步骤s2的压制成型料进行烧结，烧结工艺为：以5℃/min的速率进行阶段式升温；第一次升温至300℃，保温20min；进行第二次升温至600℃，保温30min后；进行第三次升温至800℃，保温40min；进行第四次升温至1150℃，保温100min后，停止加热，随炉冷却，制得石墨烯/陶瓷复合材料的烧结坯料；其余步骤均与实施例1相同。(2)石墨烯/陶瓷材料由上述方法制备的石墨烯/陶瓷材料，对其强度和韧性、抗拉强度进行检测。其结果见表1。实施例4(1)以废fcc催化剂为原料的石墨烯/陶瓷复合材料的制备方法按重量份数计：选取石墨烯为20份、碳化硅25份、废fcc催化剂为55份；本实施例的以废fcc催化剂为原料的石墨烯/陶瓷复合材料的制备方法与实施例1相同，其不同之处在于，步骤s3.对步骤s2的压制成型料进行烧结，烧结工艺为：以4℃/min的速率进行阶段式升温；第一次升温至250℃，保温25min；进行第二次升温至550℃，保温35min后；进行第三次升温至750℃，保温40min；进行第四次升温至1200℃，保温100min后，停止加热，随炉冷却，制得石墨烯/陶瓷复合材料的烧结坯料；其余步骤均与实施例1相同。(2)石墨烯/陶瓷材料由上述方法制备的石墨烯/陶瓷材料，对其强度和韧性、抗拉强度进行检测。其结果见表1。对比例1申请号cn201310018280.4公开一种石墨烯纳米片增强的氧化铝陶瓷的制备方法，用石墨烯纳米片作为增强相，采用热压烧结制备氧化铝复合陶瓷。用天平称取34.965g氧化铝粉体，245g氧化铝球装入行星式球磨罐中，加入150ml无水乙醇为球磨介质，室温下300r/min球磨8小时，得到所需的氧化铝浆料；再用天平称取0.035g石墨烯纳米片，0.007g分散剂萘磺酸钠溶于溶于ph＝10的30ml蒸馏水中形成水溶液中，置于超声波清洗仪内，超声1小时；然后将石墨烯水溶液加入到行星式球磨罐中的氧化铝浆料中，室温下300r/min球磨8小时形成混合粉料；将球磨后的混合粉料置于石墨模具中，再将石墨模具放置于多功能烧结炉中，以19℃/min升温至1495℃，加压25mpa烧结，保温1小时，使其在炉中自然冷却到室温。将烧结好的陶瓷块经磨削，切割等工艺得到成品。对其强度和韧性、抗拉强度进行检测。其结果见表1。为了检测实施例1～实施例4的以废fcc催化剂为原料的石墨烯/陶瓷复合材料和对比例1中用传统工艺制备的石墨烯/陶瓷复合材料的机械性能，对上述材料进行硬度和抗拉强度测试，其结果如下表1：表1项目弯曲强度达(mpa)韧性(mpa.m1/2)实施例1583.37.2实施例2591.26.9实施例3571.67.5实施例4563.97.7对比例1541.96.4发明人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属
技术领域：
的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。当前第1页12