本发明涉及耐火材料
技术领域：
，具体涉及一种超低线变化免烧透气砖及其制备方法和应用。
背景技术：
：近年来，炉外精炼技术在现代钢铁生产中已成为不可缺少的重要环节，在增加钢材品种，改善钢材质量等方面，日益显示出其优越性。炉外精炼采用底吹氩技术，能均匀钢水成分和温度，促进钢水精炼的物理化学反应。透气砖是底吹氩工艺中最重要的功能元件，它的使用性能对底吹氩工艺的顺利实施，保证炉外精炼工艺的可靠性和安全性至关重要。随着洁净钢和高品质钢需求的不断增长，炉外精炼比例增大，时间延长，透气砖所承受的工作负荷加大，使用条件日趋苛刻。透气砖的体积稳定性是衡量其质量的一个重要指标，狭缝式透气砖的条缝比较窄，一般为200um左右，如果透气砖在烧成或使用过程中体积变化较大，将会影响狭缝的尺寸，过小或过大的狭缝宽度都会导致透气量不够或渗钢吹不开，最终影响透气量和吹成效果。目前，现有的透气砖的材质主要有铝镁铬质、铬刚玉质、刚玉-尖晶石质等。铬刚玉砖作为传统的钢包透气砖使用材质，在很长一段时间内起到了非常重要的作用，但由于传统的铬刚玉砖在抗热震方面性能的不足，在使用过程中容易产生裂纹，使钢液非常容易沿产生裂纹的气道侵入砖体，形成钢水渗透，严重的将影响吹氩效果。另外，铬刚玉砖在使用后，砖中cr3+被氧化成cr6+，cr6+带有毒性，会带来环境污染。因此，铬刚玉质透气砖的使用受到了限制。刚玉-尖晶石质透气砖具有抗侵蚀性好，抗热震性良好等优良性能，能最大程度满足透气砖的使用要求，但为了获得稳定的体积稳定性，其制备都需经1500℃甚至更高的温度烧成制得，能耗大，因此产品成本偏高。现有的透气砖，或需经过高温烧成制备，能耗大，产品成本高，或免烧透气砖在使用过程中线变化率大，体积稳定性差。技术实现要素：本发明的目的之一是提供一种超低线变化免烧透气砖，制备的透气砖无需高温烧成，在使用条件下，加热永久线变化率在+0.01～+0.04％之间。保证了透气砖的透气量和吹成效果。同时，透气砖的抗侵蚀、抗热震性能均优于同类产品，可替代现有透气砖在精炼钢包上广泛使用。本发明的目的之二是提供一种超低线变化免烧透气砖的制备方法。本发明的目的之三是提供超低线变化免烧透气砖在精炼钢包透气砖中的应用。本发明采用的技术方案是：一种超低线变化免烧透气砖，由混合剂和外加剂混合制成；所述的混合剂按重量百分比组成如下：所述的外加剂由热稳定剂、聚羧酸分散减水剂和矿化剂组成，所述的热稳定剂的添加量为混合剂重量的0.01～0.03wt％，所述的聚羧酸分散减水剂的添加量为混合剂重量的0.04～0.15wt％，所述的矿化剂的添加量为混合剂重量的0.01～0.03wt％。优选的，所述的烧结板状刚玉颗粒，al2o3的含量≥98wt％，体积密度≥3.55g/cm3，颗粒度≤8mm，闭口气孔率10～20％，孔径3～10um。优选的，所述的富铝尖晶石颗粒，mgo的含量20～26wt％，al2o3的含量72～79wt％，杂质含量的重量百分比≤2％，颗粒度≤8mm。优选的，所述的刚玉细粉，al2o3的含量≥98wt％，颗粒度≤0.088mm。优选的，所述的富铝尖晶石微粉中，mgo的含量20～26wt％，al2o3的含量72～79wt％，杂质含量的重量百分比≤2％，中位径d50为5～20um。优选的，所述的活性α-氧化铝微粉，al2o3的含量≥98wt％，中位径d50为0.5～6um。优选的，所述的氧化铬绿细粉，cr2o3的含量≥98wt％，颗粒度≤0.044mm。优选的，所述的氧化锆细粉，zro2的含量≥90wt％，颗粒度≤0.044mm。优选的，所述的纯铝酸钙水泥，al2o3的含量68～71wt％，cao的含量29～32wt％，颗粒度≤0.044mm。优选的，所述的热稳定剂是sis树脂、c5石油树脂或碳酸钙的一种或二种以上的混合；所述的聚羧酸分散减水剂是葡萄糖酸钠、十二烷基硫酸钠(k12)、α-烯基磺酸钠(aos)的一种或二种以上的混合；所述的矿化剂是氧化钇、氧化铈或硝酸甘油的一种或二种以上的混合。上述的一种超低线变化免烧透气砖的制备方法，包括如下步骤：1)按上述的配比备料；2)先将刚玉细粉、富铝尖晶石微粉、铝酸钙水泥、氧化锆细粉、活性α-氧化铝微粉、聚羧酸分散减水剂和氧化铬绿细粉在预混机内混合3～5分钟，得预混粉，备用；3)取热稳定剂和矿化剂，加入热稳定剂和矿化剂总重量3～4％的水，搅拌均匀，备用；4)将烧结板状刚玉颗粒和富铝尖晶石颗粒放入混料机，然后加入步骤2)得到的预混粉，干混1～3分钟，最后加入步骤3)得到的混合料，均匀混合3～8分钟，得浇注料；5)将步骤4)得到的浇注料加入模具内，振动成型，在20～100℃条件下养护12～48小时，得坯体；6)将步骤5)成型后的坯体脱模，在20～100℃条件下养护72～240小时，得试样；7)将步骤6)得到的试样在450～800℃条件下热处理12～48小时，制得一种超低线变化免烧透气砖。本发明，烧结板状刚玉粒度小于8mm，主晶相刚玉相，晶体尺寸＞40um，晶内大量封闭气孔，闭口气孔率10～20％，孔径3～10um，具有熔点高，抗侵蚀性强，热震稳定性优良等特点。本发明，富铝尖晶石粒度小于8mm，主晶相镁铝尖晶石相，等轴晶系，晶体尺寸＞80um，具有熔点高，抗侵蚀性强，热震稳定性优良等特点。本发明，刚玉细粉主晶相为刚玉相，粒度≤0.088mm，具有抗侵蚀性优良特点。本发明，活性α-氧化铝微粉主晶相为刚玉相，中位径d50为0.5～6um，具有反应活性高的特点。本发明，氧化锆细粉中的zro2含量的重量百分比≥90wt％，主晶相为单斜氧化锆和立方氧化锆，颗粒度≤0.044mm。本发明，纯铝酸钙水泥中，al2o3含量的重量百分比68～71wt％，cao含量的重量百分比29～32wt％，主晶相为ca2相，水化速度慢，后期强度大，耐火度高，颗粒度≤0.044mm。本发明的有益效果是：本发明的一种超低线变化免烧透气砖，以烧结板状刚玉和富铝尖晶石作为主原料，添加α-氧化铝、氧化铬绿和部分稳定二氧化锆微粉，采用纯铝酸钙为结合剂，外加热稳定剂、减水剂和有机矿化剂，经低温热处理制得。利用使用过程中氧化铬绿微粉与刚玉相的固溶反应、纯铝酸钙水泥与刚玉相的化学反应产生的体积膨胀来抵消烧结过程中产生的体积收缩，来控制透气砖使用过程中的体积稳定性，提高透气量和吹成效果，再利用部分稳定氧化锆微粉在反应过程中的相变增韧作用，增加透气砖的韧性，提高透气砖的热震稳定性。具体实施方式下面结合实施例对本发明作进一步说明。一种超低线变化免烧透气砖，由混合剂和外加剂混合制成；所述的混合剂按重量百分比组成如下：所述的外加剂由热稳定剂、聚羧酸分散减水剂和矿化剂组成。将上述混合剂组分合计为100％，外加剂的添加量为混合剂总重量的百分量，具体为：所述的热稳定剂的添加量为混合剂总重量的0.01～0.03wt％，所述的聚羧酸分散减水剂的添加量为混合剂总重量的0.04～0.15wt％，所述的矿化剂的添加量为混合剂总重量的0.01～0.03wt％。所述的烧结板状刚玉颗粒，al2o3的含量≥98wt％，体积密度≥3.55g/cm3，颗粒度≤8mm，闭口气孔率10～20％，孔径3～10um。优选的，所述的富铝尖晶石颗粒，mgo的含量20～26wt％，al2o3的含量72～79wt％，杂质含量的重量百分比≤2％，颗粒度≤8mm。优选的，所述的刚玉细粉，al2o3的含量≥98wt％，颗粒度≤0.088mm。优选的，所述的富铝尖晶石微粉中，mgo的含量20～26wt％，al2o3的含量72～79wt％，杂质含量的重量百分比≤2％，中位径d50为5～20um。优选的，所述的活性α-氧化铝微粉，al2o3的含量≥98wt％，中位径d50为0.5～6um。优选的，所述的氧化铬绿细粉，cr2o3的含量≥98wt％，颗粒度≤0.044mm。优选的，所述的氧化锆细粉，zro2的含量≥90wt％，颗粒度≤0.044mm。优选的，所述的纯铝酸钙水泥，al2o3的含量68～71wt％，cao的含量29～32wt％，颗粒度≤0.044mm。优选的，所述的热稳定剂是sis树脂、c5石油树脂或碳酸钙的一种或二种以上的混合；所述的聚羧酸分散减水剂是葡萄糖酸钠、十二烷基硫酸钠(k12)、α-烯基磺酸钠(aos)的一种或二种以上的混合；所述的矿化剂是氧化钇、氧化铈或硝酸甘油的一种或二种以上的混合。上述的一种超低线变化免烧透气砖的制备方法，包括如下步骤：1)按上述的配比备料；2)先将刚玉细粉、富铝尖晶石微粉、纯铝酸钙水泥、氧化锆细粉、活性α-氧化铝微粉、聚羧酸分散减水剂和氧化铬绿细粉在预混机内混合3～5分钟，得预混粉，备用；3)取热稳定剂和矿化剂，加入热稳定剂和矿化剂总重量3～4％的水，搅拌均匀，备用；4)将烧结板状刚玉颗粒和富铝尖晶石颗粒放入混料机，然后加入步骤2)得到的预混粉，干混1～3分钟，最后加入步骤3)得到的混合料，均匀湿混3～8分钟，得浇注料；5)将步骤4)得到的浇注料加入模具内，振动成型，在20～100℃条件下养护12～48小时，得坯体；6)将步骤5)成型后的坯体脱模，在20～100℃条件下养护72～240小时，得试样；7)将步骤6)得到的试样在450～800℃条件下热处理12～48小时，制得一种超低线变化免烧透气砖。实施例1-6(一)超低线变化免烧透气砖各原料的组成如表1表1(二)超低线变化免烧透气砖的配方如表2表2实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6烧结板状刚玉颗粒30％35％40％45％50％55％富铝尖晶石颗粒25％23％19％16％13％10％刚玉细粉13％15％17％19％20％22％富铝尖晶石微粉16％14％12％10％8％6％活性α-氧化铝微粉8％6％5.5％4％3.5％2％氧化铬绿细粉1％1.5％2％2.5％3％3.5％氧化锆细粉3％2.5％2％1.5％1％0.5％纯铝酸钙水泥4％3％2.5％2％1.5％1％热稳定剂0.01％0.02％0.02％0.01％0.02％0.03％聚羧酸分散减水剂0.04％0.06％0.08％0.10％0.12％0.15％有机矿化剂0.01％0.02％0.02％0.03％0.02％0.03％(三)超低线变化免烧透气砖的具体制备方法中的参数如表3表3(四)超低线变化免烧透气砖的性能对实施例1-6制备的产品，进行显气孔率、体积密度(gb/t2997-2000)、常温耐压强度(gb/t5072-2008)、常温抗折强度(gb/t3001-2007)、热震稳定性(yb/t376.1.2-1995)、加热永久线变化(gb/t5988-2007)六项常规性能指标检测，结果如表4。表4应用例将本产品在大连钢厂5#、7#、8#、26#、36#、39#100吨精炼钢包炉上使用，透气率均达到100％，表明产品使用过程中体积稳定性强，使用寿命高于现有产品，使用后残砖厚度高于现有产品，总精炼时间提高到2200min，大大提高了钢包运转效率。超低线变化免烧透气砖的与现有产品的使用情况对比见表5。表5当前第1页12