一种湿化学法制备高纯超细硅酸三钙粉体的方法与流程

本发明属于建筑材料、生物材料领域，涉及一种高纯超细硅酸三钙粉体的制备方法，具体是指一种湿化学法制备高纯超细硅酸三钙(c3s)粉体的方法。

背景技术：

随着人类建筑文明和科学技术的迅猛发展，人们对与工程建筑构件的强度和耐久性等性能有着越来越高的要求，而胶凝材料的性质对其强度等性能有着重要的影响。以硅酸三钙(3cao·sio2,c3s)为主要水硬胶凝成分的波特兰水泥熟料广泛应用于建筑及道路、隧道等基础建设领域。另一方面，研究人员发现c3s具有良好的体外降解性、优异的生物活性和生物相容性、以及任意塑性、自行固化、足够的强度等特点，其作为一种新型骨组织和牙缺损修复材料得到越来越多的关注。

c3s用作建筑胶凝材料以及能自行固化的骨组织和牙缺损修复材料的本质是c3s水化形成的水化硅酸钙凝胶形成网状结构。具体来说，当c3s粉体与水接触，微粒表层溶解并伴随离子迁移，具有纳米孔结构的水化硅酸钙凝胶沉积在粉体微粒表面，同时氢氧化钙晶粒在水化硅酸钙凝胶毛细孔区形核并长大，随着反应的进行，具有纳米孔结构水化硅酸钙凝胶聚合硬化，形成具有一定微孔和强度的块体水化硅酸钙。波特兰水泥熟料主要含有c3s、硅酸二钙(2cao·sio2,c2s)、铝酸三钙(3cao·al2o3,c3a)和铁铝酸四钙(3cao·al2o3·fe2o3,c4af)等四种矿物，其中c3s是波特兰水泥强度的主要来源，其含量一般为50％-60％(质量分数)。由于波特兰水泥为多相混合，因此研究波特兰水泥熟料中c3s水化硬化机制相当复杂，特别是研究c3s宏观性能与其水化产物之一的水化硅酸钙微观结构、凝胶发展机制的变化关系时存在很大的困难。更为重要的是，由于人体生理环境要求材料无细胞毒性、具有优异的生物活性等，当c3s用作骨组织替代或牙科等生物材料时，无铬、砷、铅等金属元素及其他杂质的高纯c3s具有相当大的需求。所以，无论从探究波特兰水泥水化特性与宏观性能关系及从纳米尺度揭示水泥基材料本构关系的角度，还是从c3s用于骨组织替代等医用领域的角度，研究高纯超细c3s粉体的合成方法是十分必要的。

传统的固相烧结法是将sio2和caco3或cao粉末混合制备c3s，该法通常需要在1500℃及以上煅烧，若要得到f-cao含量很低的c3s，还需要反复煅烧和保温较长时间。这主要由于传统固相烧结法制备c3s时，其反应动力学较低，需要较高反应温度及较长反应时间使得离子扩散充分而得到纯c3s。zhaow.y.等以硝酸钙和teos(正硅酸乙酯)采用溶胶凝胶法在1400℃煅烧温度下制备出纯c3s，但该法一般需要20-24小时制备凝胶，制备过程复杂冗长，并且颗粒尺寸较大，平均粒径为19.94μm(w.y.zhao,j.chang,sol-gelsynthesisandinvitrobioactivityoftricalciumsilicatepowders.mater.lett.58,2004,2350-2353.)。此外，该研究者还以硅酸钠、硝酸钙、碳酸钠为原料采用两步沉淀法制备出f-cao含量很低的c3s，且与溶胶凝胶法相比，制备出的c3s粉体颗粒更为细小，平均粒径为5.03μm，具有更大的比表面积。因而加速了c3s水化硬化，提高其抗压强度(w.y.zhao,j.chang,two-stepprecipitationpreparationandself-settingpropertiesoftricalciumsilicate.mater.sci.eng.c28,2008,289-293.)。但是，采用两步沉淀法合成c3s时，制备工艺较为复杂，难控制，整个制备过程需要复杂多次的洗涤、抽滤、干燥。因此，该法不易大规模合成和商业化生产。

因此，对于找到一种简便方法，能耗低且环境友好，同时合成c3s效率高，一直是本领域技术人员待解决的技术难题。

技术实现要素：

针对现有技术中传统的固相烧结法存在的烧结温度高，过程反复繁琐且保温时间长的缺陷；以及后期改进后采用的溶胶凝胶法中存在的制备过程复杂冗长，并且制备得出的颗粒尺寸较大等缺陷，本发明提供了一种湿化学法制备高纯超细硅酸三钙粉体的方法，以teos为硅源及cac2o4为钙源，在湿化学制备条件下实现硅源与钙源在纳米尺度上的均匀混合，成功的制备出高纯超细c3s粉体，该方法简化制备工艺，提高合成效率，易于推广和大规模商业化生产。

本发明的技术方案是：

一种湿化学法制备高纯超细硅酸三钙粉体的方法，包括以下步骤：

步骤一，以teos为硅源原料，水和c2h5oh(乙醇)为溶剂，将称量好的teos加入去离子水和c2h5oh的混合溶液中，利用硝酸为催化剂，并调节ph，搅拌，搅拌后得到均匀分散的活性sio2溶胶；

步骤二，制备sio2(二氧化硅)和cac2o4(草酸钙)的悬浮浆体：以cac2o4为钙源，将cac2o4分次加入到搅拌状态下的活性sio2溶胶中，并继续搅拌，得到sio2和cac2o4均匀混合的悬浮浆体；

步骤三，将步骤二中得到的悬浮浆体置于干燥箱中充分干燥，干燥后，再经研磨得到sio2和cac2o4均匀混合粉体，并以10mpa压力压制成薄片状生料；

步骤四，将步骤三中薄片状生料在1400-1450℃煅烧6-12小时，将烧结后c3s球磨，球磨得到高纯超细c3s粉体。

进一步，所述的步骤一中，所述的水为去离子水以及蒸馏水中的任意一种。

进一步，所述的硝酸调节的ph为1-2。

进一步，所述的teos以及c2h5oh为分析纯，其中teos、水和c2h5oh的摩尔比为1：4-5:20-25。

进一步，所述的步骤二中，加入的sio2和cac2o4，所述的ca/si化学计量比为3：1。

进一步，所述的搅拌温度为30-60℃，并搅拌2-4小时。

进一步，所述的干燥条件为120℃干燥箱中充分干燥。

进一步，所述的步骤四中，所述的球磨条件为将烧结后c3s行星球磨机300-400r/min球磨3-6小时。

进一步，所述的粉体中游离的氧化钙(f-cao)含量在0.5％以下，粉体平均粒径为2.92-4.01μm，比表面积达2060m²/kg。

与现有技术相比，本发明存在以下优点：

(1)本发明运用湿化学制备方法，使得硅源与钙源在纳米尺度上具有优异的均匀分布性，制备高纯超细c3s粉体，能够充分发挥溶胶凝胶法和两步沉淀法均匀混合钙源和硅源，制备出高纯度c3s粉末；

(2)该方法在teos水解成活性sio2纳米颗粒的过程中加入cac2o4，能够使得sio2在分子水平上与cac2o4充分混合均匀，进而提高硅源和钙源的烧结活性，促进离子间扩散融合；

(3)本制备方法无需高温下长时间煅烧，降低烧结温度，减少保温时间，进而大大降低合成c3s的能耗，降低生产能耗；所合成的c3s粉体纯度高、粒度细、比表面积大以及具有较高的反应活性；

(4)与溶胶凝胶法和两步沉淀法相比，无需较长时间的溶胶凝胶化，也避免了钙源和硅源共沉淀时缓慢逐滴低效操作及整个制备过程复杂多次的洗涤、抽滤、干燥等繁琐步骤，大大提高了合成效率，易于推广和大规模商业化生产。

附图说明

图1为本发明一种湿化学法制备高纯超细硅酸三钙粉体的方法的工艺流程图；

图2为本发明实施例1和4中在1400以及1450℃煅烧后制备出c3s粉体的xrd图谱；

图3为本发明实施例2中在1450℃煅烧后制备出c3s粉体的sem图片(放大倍数分别为2000倍)；

图4为本发明实施例2中在1450℃煅烧后制备出c3s粉体的sem图片(放大倍数分别为6000倍)。

具体实施方式

为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细描述。

如图1所示，本发明采用正硅酸乙酯(teos)及草酸钙(cac2o4)分别为硅源和钙源；首先以teos为原料，加入去离子水和乙醇(c2h5oh)，利用硝酸为催化剂调整ph，调节至1-2，并搅拌，制备均匀分散的活性二氧化硅(sio2)溶胶；再分次加入相应比例的cac2o4粉末，在30-60℃的温度条件下，并搅拌2-4小时，搅拌得到sio2和cac2o4均匀混合的悬浮浆体，后经干燥、等压力成型并于1400-1450℃煅烧，最后经球磨即可得到高纯超细c3s粉体。具体实施例如下：

实施例1

精确称取0.2molteos、0.6molcac2o4、0.8molc2h5oh、90ml左右的去离子水，将称量好的teos加入去离子水和c2h5oh的混合溶液中，使用硝酸将溶液ph值调整为1，搅拌1小时后得到均匀分散的活性sio2溶胶。将cac2o4分次加入到搅拌状态下的活性sio2溶胶中，并将磁力搅拌机的加热温度设置为30℃搅拌2小时后得到sio2和cac2o4均匀混合的悬浮浆体；将上述悬浮浆体放置120℃干燥箱中充分干燥，再经研磨得到sio2和cac2o4均匀混合粉体，并以10mpa压力压制成薄片状生料；将薄片状生料在1400℃煅烧6小时，将烧结后c3s放入行星球磨机以400r/min球磨3小时后得到高纯超细c3s粉体。

实施例2

精确称取0.2molteos、0.6molcac2o4、1molc2h5oh、72ml左右的去离子水，将称量好的teos加入蒸馏水和c2h5oh的混合溶液中，使用硝酸将溶液ph值调整为1，搅拌1小时后得到均匀分散的活性sio2溶胶。将cac2o4分次加入到搅拌状态下的活性sio2溶胶中，并将磁力搅拌机的加热温度设置为30℃搅拌4小时后得到sio2和cac2o4均匀混合的悬浮浆体；将上述悬浮浆体放置120℃干燥箱中充分干燥，再经研磨得到sio2和cac2o4均匀混合粉体，并以10mpa压力压制成薄片状生料；将薄片状生料在1450℃煅烧6小时，将烧结后c3s放入行星球磨机以350r/min球磨3小时后得到高纯超细c3s粉体。

实施例3

精确称取0.5molteos、1.5molcac2o4、2molc2h5oh、180ml左右的去离子水，将称量好的teos加入去离子水和c2h5oh的混合溶液中，使用硝酸将溶液ph值调整为1.5，搅拌1小时后得到均匀分散的活性sio2溶胶。将cac2o4分次加入到搅拌状态下的活性sio2溶胶中，并将磁力搅拌机的加热温度设置为60℃搅拌2小时后得到sio2和cac2o4均匀混合的悬浮浆体；将上述悬浮浆体放置120℃干燥箱中充分干燥，再经研磨得到sio2和cac2o4均匀混合粉体，并以10mpa压力压制成薄片状生料；将薄片状生料在1400℃煅烧12小时，将烧结后c3s放入行星球磨机以300r/min球磨6小时后得到高纯超细c3s粉体。

实施例4

精确称取0.5molteos、1.5molcac2o4、2.5molc2h5oh、225ml左右的去离子水，将称量好的teos加入去离子水和c2h5oh的混合溶液中，使用硝酸将溶液ph值调整为2，搅拌1小时后得到均匀分散的活性sio2溶胶。将cac2o4分次加入到搅拌状态下的活性sio2溶胶中，并将磁力搅拌机的加热温度设置为60℃搅拌4小时后得到sio2和cac2o4均匀混合的悬浮浆体；将上述悬浮浆体放置120℃干燥箱中充分干燥，再经研磨得到sio2和cac2o4均匀混合粉体，并以10mpa压力压制成薄片状生料；将薄片状生料在1450℃煅烧6小时，将烧结后c3s放入行星球磨机以400r/min球磨6小时后得到高纯超细c3s粉体。

如图2所示，图2为本发明实施例1和4中在1400以及1450℃煅烧后制备出c3s粉体的xrd图谱。由图可知，制备的粉体主要为高纯c3s。温度升高，f-cao峰的强度降低。

如图3和图4所示，图3和图4为本发明方法实施例2中在1450℃煅烧后制备出c3s粉体的sem图片(图3和图4的放大倍数分别为2000倍和6000倍)。由图可见，粉体粒径主要在0.1-5μm之间，大颗粒表面分布着许多200nm左右的细小颗粒。

实施例5

精确称取0.5molteos、1.5molcac2o4、2.5molc2h5oh、200ml左右的去离子水，将称量好的teos加入蒸馏水和c2h5oh的混合溶液中，使用硝酸将溶液ph值调整为2，搅拌1小时后得到均匀分散的活性sio2溶胶。将cac2o4分次加入到搅拌状态下的活性sio2溶胶中，并将磁力搅拌机的加热温度设置为60℃搅拌2小时后得到sio2和cac2o4均匀混合的悬浮浆体；将上述悬浮浆体放置120℃干燥箱中充分干燥，再经研磨得到sio2和cac2o4均匀混合粉体，并以10mpa压力压制成薄片状生料；将薄片状生料在1400℃煅烧6小时，将烧结后c3s放入行星球磨机以350r/min球磨3小时后得到高纯超细c3s粉体。

如表1和2所示，表1和2分别为本发明实施例2和5中在1450和1400℃煅烧后制备出c3s粉体的尺寸分布参数及f-cao含量。由表可知，所制备的c3s粉体平均粒径为2.92-4.01μm，比表面积为1500-2060m²/kg；所制备的粉体中游离的氧化钙(f-cao)含量在0.32-0.57％。

表1不同煅烧条件下c3s粉末的尺寸分布参数

表2不同煅烧条件下c3s粉末f-cao的含量

根据本发明所采用的湿化学法在1400-1450℃的煅烧条件下可以制备出高纯超细的硅酸三钙粉体，所制备的粉体中游离的氧化钙(f-cao)含量可达0.5％以下，粉体平均粒径为2.92-4.01μm，比表面积达2060m²/kg。