本发明涉及一种制备碳酸锂的方法，特别是涉及一种利用盐湖锂矿制备电池级碳酸锂的方法。
背景技术：
：全球约有70％的锂存在于盐湖，约30％的锂来自于矿石，存在于盐湖中的锂为可再生资源，存在于矿石中的锂为不可再生资源。因此，大力开发盐湖锂资源尤为重要。在我国的西藏，碳酸型盐湖锂资源储量丰富。目前利用碳酸型锂盐矿制备电池级碳酸锂的方法主要为碳化法，一种方法为对锂盐矿进行球磨水洗一次，调成料浆碳化得碳酸氢锂溶液，加入金属离子沉淀剂除杂，热解得粗制碳酸锂，再对粗制碳酸锂进行两次络合除杂得电池级碳酸锂产品；另一种方法为对锂盐矿进行球磨水洗两次，调成料浆三次碳化，再经过金属离子交换树脂进行除杂，热解，洗涤得电池级碳酸锂。以上两种方法的缺点是工艺流程长、能耗高、成本高、产量低，生产效率低，不利于实现工业化生产。技术实现要素：本发明是为了解决现有技术中的不足而完成的，本发明的目的是提供一种工艺简单、成本低、产量高、生产效率高，而且可以有效降低能耗的利用盐湖锂矿制备电池级碳酸锂的方法。本发明的一种利用盐湖锂矿制备电池级碳酸锂的方法，包括以下步骤：a、球磨粉碎：将块状锂盐矿进入球磨机中进行粉碎成0.02mm-0.08mm的颗粒锂盐矿，其中所述盐湖锂盐矿中锂含量为6％-13％，钠离子含量为4％-7％，钾离子含量为1.5％-5％，硼含量为0.1％-0.3％，钙离子含量为0.2％-0.6％，镁离子含量为0.2％-1％，其他阳离子总含量为0.01％-0.3％，所述的阳离子包括铁、铝、铜、锌、锰、锶、镍、铅、硅中的至少一种；b、制备粗制锂盐矿：将a步骤中粉碎成的0.02mm-0.08mm颗粒锂盐矿与水按照液固比为1-3制成料浆，利用锂、钠、钾、硼盐化合物在水中溶解度的差异搅拌洗涤30-60min使锂盐矿中的钠、钾、硼杂质溶解于水中，离心分离，得到粗制锂盐矿，使得所述粗制锂盐矿中的钠含量为0.1％-2％，钾含量为0.05％-0.2％，硼含量为0.005％-0.02％；c、制备粗制氯化锂溶液：往上述b步骤中得到的粗制锂盐矿中加入浓度为15％-31％盐酸调节反应ph至1-3，使粗制锂盐矿中的锂溶入酸中，继续用浓度为15％-32％液碱调节ph至9-13去除粗制氯化锂溶液中的镁、铜、镍杂质，压滤得到一次精制氯化锂溶液，使得所述一次精制氯化锂溶液中的锂含量为30-45g/l,钙含量为0.2-0.7g/l，铝、镁、铜、锰、锌、镍、铅杂质均在2mg/l以下；d、在c步骤中得到的一次精制氯化锂溶液中通入二氧化碳至该溶液ph为7进行粗除钙，压滤得到二次精制氯化锂溶液，其中所述二次精制氯化锂溶液中的钙含量低于0.08g/l；e、在d步骤得到的二次精制氯化锂溶液中加入液碱调节ph至9-12，然后根据溶液中钙的含量计算加入理论过量0.5-1倍除钙络合剂，再用200g/l-230g/l碳酸钠溶液进行沉淀，离心分离得到粗制碳酸锂；f、将e步骤得到的粗制碳酸锂进行洗涤、烘干，得到电池级碳酸锂，其中钠含量在0.025％以下，硼钾含量在0.003％以下，钙含量在0.005％以下，镁、铁、铝、铜、锌、锰、锶、镍、铅含量均在0.001％以下。本发明的一种利用盐湖锂矿制备电池级碳酸锂的方法还可以是：所述b步骤中将a步骤中粉碎成的0.02mm-0.08mm颗粒锂盐矿与水按照固液比为1-3制成料浆并进行搅拌洗涤，其中调成料浆的过程搅拌反应30min-60min，搅拌洗涤温度为80℃-100℃。所述b步骤中搅拌洗涤的时间为30min-60min。所述e步骤中络合剂为edta或edta-2na。所述e步骤中加入的络合剂与所述d步骤得到的二次精制氯化锂溶液中的钙摩尔比为1.5-2。所述b步骤中将a步骤中粉碎成的0.02mm-0.08mm颗粒锂盐矿与水按照固液比为2-3制成料浆。所述b步骤中：往上述b步骤中得到的粗制锂盐矿中加入质量百分比浓度为15％-31％的盐酸调节反应ph至1-3，维持15min-30min不变。在c步骤中：继续用浓度为15％-32％液碱调节ph至9-13去除粗制氯化锂溶液中的镁、铜、镍杂质，搅拌反应1h压滤得到一次精制氯化锂溶液，使得所述一次精制氯化锂溶液中的锂含量为30-45g/l,钙含量为0.2-0.7g/l，铝、镁、铜、锰、锌、镍、铅杂质均在2mg/l以下。在d步骤中：在c步骤中得到的一次精制氯化锂溶液中通入二氧化碳至该溶液ph为7进行粗除钙，压滤得到二次精制氯化锂溶液。本发明的一种利用盐湖锂矿制备电池级碳酸锂的方法，由于包括以下步骤：a、球磨粉碎：将块状锂盐矿进入球磨机中进行粉碎成0.02mm-0.08mm的颗粒锂盐矿，其中所述盐湖锂盐矿中锂含量为6％-13％，钠离子含量为4％-7％，钾离子含量为1.5％-5％，硼含量为0.1％-0.3％，钙离子含量为0.2％-0.6％，镁离子含量为0.2％-1％，其他阳离子总含量为0.01％-0.3％，所述的阳离子包括铁、铝、铜、锌、锰、锶、镍、铅、硅中的至少一种；b、制备粗制锂盐矿：将a步骤中粉碎成的0.02mm-0.08mm颗粒锂盐矿与水按照固液比为1-3制成料浆，利用锂、钠、钾、硼盐化合物在水中溶解度的差异搅拌洗涤30-60min使锂盐矿中的钠、钾、硼杂质溶解于水中，离心分离，得到粗制锂盐矿，使得所述粗制锂盐矿中的钠含量为0.1％-2％，钾含量为0.05％-0.2％，硼含量为0.005％-0.02％；c、制备粗制氯化锂溶液：往上述b步骤中得到的粗制锂盐矿中加入浓度为15％-31％盐酸调节反应ph至1-3，使粗制锂盐矿中的锂溶入酸中，继续用浓度为15％-32％液碱调节ph至9-13去除粗制氯化锂溶液中的镁、铜、镍杂质，压滤得到一次精制氯化锂溶液，使得所述一次精制氯化锂溶液中的锂含量为30-45g/l,钙含量为0.2-0.7g/l，铝、镁、铜、锰、锌、镍、铅杂质均在2mg/l以下；d、在c步骤中得到的一次精制氯化锂溶液中通入二氧化碳至该溶液ph为7进行粗除钙，压滤得到二次精制氯化锂溶液，其中所述二次精制氯化锂溶液中的钙含量低于0.08g/l；e、在d步骤得到的二次精制氯化锂溶液中加入液碱调节ph至9-12，然后根据溶液中钙的含量计算加入理论过量0.5-1倍除钙络合剂，再用200g/l-230g/l碳酸钠溶液进行沉淀，离心分离得到粗制碳酸锂；f、将e步骤得到的粗制碳酸锂进行洗涤、烘干，得到电池级碳酸锂，其中钠含量在0.025％以下，硼钾含量在0.003％以下，钙含量在0.005％以下，镁、铁、铝、铜、锌、锰、锶、镍、铅含量均在0.001％以下。其中a步骤是为了反应更加充分完全而粉碎块状锂盐矿。在b步骤中，使用颗粒锂盐矿与水制得料浆即用水洗矿，其目的是使得可溶性杂质如使可溶性杂质钠、钾、硼溶解于水中，其中钾的去除率达80％以上，硼的去除率达70％以上。用水洗矿是利用碳酸盐型锂盐矿中碳酸锂与钠、钾、硼化合物溶解度的差异来去除钾、硼。而c步骤中在b步骤中得到的粗制锂盐矿中加入盐酸，使用盐酸来溶解，调节ph至1-3使水洗粗制锂盐矿溶解完全得粗制氯化锂溶液，再用液碱调节ph至9-13，压滤得一次精制氯化锂溶液。用液碱调节ph至9-13的目的是使得粗制氯化锂溶液中的镁、铁、铝、铜、锌、锰、锶、镍、铅除至2mg/l以下，钙含量除至0.7g/l以下。化学反应方程式为：li2co3+2hcl＝2licl+co2↑+h2omg2++2oh-＝mg(oh)2↓ca2++2oh-＝ca(oh)2↓al3++3oh-＝al(oh)3↓而在d步骤中向c步骤制得的一次精制氯化锂溶液中通入二氧化碳至溶液ph为7，压滤得到二次精制氯化锂溶液，使得钙含量除至0.08g/l以下。其化学反应方程式为：co2+ca2++2oh-＝caco3↓+h2o。然后e步骤为往d步骤制得的二次精制氯化锂溶液中加入液碱和络合剂，并用碳酸钠进行沉淀，离心分离得到粗制碳酸锂。该过程中化学反应方程式为：ca2++edta+2oh-＝edta-ca+2h2o2licl+na2co3＝li2co3↓+nacl最后f步骤为将e步骤制得的粗制碳酸锂进行洗涤，烘干，得到电池级碳酸锂。制得的电池级碳酸锂钠含量在0.025％以下，硼钾含量在0.003％以下，钙含量在0.005％以下，镁、铁、铝、铜、锌、锰、锶、镍、铅含量均在0.001％以下。本发明的一种利用盐湖锂矿制备电池级碳酸锂的方法，相对于现有技术的优点是：工艺简单、成本低、产量高、生产效率高，而且可以有效降低能耗。附图说明图1本发明的一种利用盐湖锂矿制备电池级碳酸锂的方法工艺流程图。具体实施方式下面结合附图的图1和具体的实施例对本发明的一种利用盐湖锂矿制备电池级碳酸锂的方法作进一步详细说明。本发明的一种利用盐湖锂矿制备电池级碳酸锂的方法，参考图1，包括以下步骤：a、球磨粉碎：将块状锂盐矿进入球磨机中进行粉碎成0.02mm-0.08mm的颗粒锂盐矿，其中所述盐湖锂盐矿中锂含量为6％-13％，钠离子含量为4％-7％，钾离子含量为1.5％-5％，硼含量为0.1％-0.3％，钙离子含量为0.2％-0.6％，镁离子含量为0.2％-1％，其他阳离子总含量为0.01％-0.3％，所述的阳离子包括铁、铝、铜、锌、锰、锶、镍、铅、硅中的至少一种；b、制备粗制锂盐矿：将a步骤中粉碎成的0.02mm-0.08mm颗粒锂盐矿与水按照液固比为1-3制成料浆，利用锂、钠、钾、硼盐在水中溶解度的差异搅拌洗涤30min-60min使锂盐矿中的钠、钾、硼杂质溶解于水中，离心分离，得到粗制锂盐矿，使得所述粗制锂盐矿中的钠含量为0.1％-2％，钾含量为0.05％-0.2％，硼含量为0.005％-0.02％；c、制备粗制氯化锂溶液：往上述b步骤中得到的粗制锂盐矿中加入浓度为15％-31％盐酸调节反应ph至1-3，使粗制锂盐矿中的锂溶入酸中，继续用浓度为15％-32％液碱调节ph至9-13去除粗制氯化锂溶液中的镁、铜、镍杂质，压滤得到一次精制氯化锂溶液，使得所述一次精制氯化锂溶液中的锂含量为30-45g/l,钙含量为0.2-0.7g/l，铝、镁、铜、锰、锌、镍、铅杂质均在2mg/l以下；d、在c步骤中得到的一次精制氯化锂溶液中通入二氧化碳至该溶液ph为7进行粗除钙，压滤得到二次精制氯化锂溶液，其中所述二次精制氯化锂溶液中的钙含量低于0.08g/l；e、在d步骤得到的二次精制氯化锂溶液中加入液碱调节ph至9-12，然后根据溶液中钙的含量计算加入理论过量0.5-1倍除钙络合剂，再用200g/l-230g/l碳酸钠溶液进行沉淀，离心分离得到粗制碳酸锂；f、将e步骤得到的粗制碳酸锂进行洗涤、烘干，得到电池级碳酸锂，其中钠含量在0.025％以下，硼钾含量在0.003％以下，钙含量在0.005％以下，镁、铁、铝、铜、锌、锰、锶、镍、铅含量均在0.001％以下。其中a步骤是为了反应更加充分完全而粉碎块状锂盐矿。在b步骤中，使用颗粒锂盐矿与水制得料浆即用水洗矿，其目的是使得可溶性杂质如使可溶性杂质钠、钾、硼溶解于水中，其中钾的去除率达80％以上，硼的去除率达70％以上。用水洗矿是利用碳酸盐型锂盐矿中碳酸锂与钠、钾、硼化合物溶解度的差异来去除钾、硼。而c步骤中在b步骤中得到的粗制锂盐矿中加入盐酸，使用盐酸来溶解，调节ph至1-3使水洗粗制锂盐矿溶解完全得粗制氯化锂溶液，再用液碱调节ph至9-13，压滤得一次精制氯化锂溶液。用液碱调节ph至9-13的目的是使得粗制氯化锂溶液中的镁、铁、铝、铜、锌、锰、锶、镍、铅除至2mg/l以下，钙含量除至0.7g/l以下。化学反应方程式为：li2co3+2hcl＝2licl+co2↑+h2omg2++2oh-＝mg(oh)2↓ca2++2oh-＝ca(oh)2↓al3++3oh-＝al(oh)3↓而在d步骤中向c步骤制得的一次精制氯化锂溶液中通入二氧化碳至溶液ph为7，压滤得到二次精制氯化锂溶液，使得钙含量除至0.08g/l以下。其化学反应方程式为：co2+ca2++2oh-＝caco3↓+h2o。然后e步骤为往d步骤制得的二次精制氯化锂溶液中加入液碱和络合剂，并用碳酸钠进行沉淀，离心分离得到粗制碳酸锂。该过程中化学反应方程式为：ca2++edta+2oh-＝edta-ca+2h2o2licl+na2co3＝li2co3↓+nacl最后f步骤为将e步骤制得的粗制碳酸锂进行洗涤，烘干，得到电池级碳酸锂。制得的电池级碳酸锂钠含量在0.025％以下，硼钾含量在0.003％以下，钙含量在0.005％以下，镁、铁、铝、铜、锌、锰、锶、镍、铅含量均在0.001％以下。本发明的一种利用盐湖锂矿制备电池级碳酸锂的方法，相对于现有技术的优点是：工艺简单、成本低、产量高、生产效率高，而且可以有效降低能耗。本发明的一种利用盐湖锂矿制备电池级碳酸锂的方法，在前面技术方案的基础上具体可以是：所述b步骤中将a步骤中粉碎成的0.02mm-0.08mm颗粒锂盐矿与水按照液固比为1-3制成料浆并进行搅拌洗涤30min-60min，搅拌洗涤温度为80℃-100℃，在此范围温度下钠、钾、硼化合物的溶解度较大，而碳酸锂的溶解度较小；搅拌洗涤可以使粉碎的锂盐矿充分均匀地与水接触并作用，且其中大颗粒的钠、钾、硼化合物也可更好地分散于水中，使其溶解度达到最大，洗涤效果达到最佳。在前面技术方案的基础上进一步优选的技术方案为：所述b步骤为：所述b步骤中搅拌洗涤的时间为30min-60min。当搅拌时间为30min-60min时，锂盐矿中的钠、钾、硼化合物在水中的溶解度已可达到最大，超过60min继续搅洗也起不到继续溶解的效果。本发明的一种利用盐湖锂矿制备电池级碳酸锂的方法，在前面技术方案的基础上具体可以是：所述e步骤中络合剂为edta或edta-2na。这两种络合剂对钙的选择系数较大，且与钙结合稳定。在前面技术方案的基础上进一步优选的技术方案为：所述e步骤中加入的络合剂与所述d步骤得到的二次精制氯化锂溶液中的钙摩尔比为1.5-2，在此范围摩尔比下，粗制氯化锂溶液中的钙得到最大能力地络合，且不因络合剂的过量使用而增加生产成本。本发明的一种利用盐湖锂矿制备电池级碳酸锂的方法，在前面技术方案的基础上具体可以是：所述b步骤中将a步骤中粉碎成的0.02mm-0.08mm颗粒锂盐矿与水按照液固比为2-3制成料浆。当液固比为2-3时，相比于液固比1-3时，锂盐矿中的钠、钾、硼化合物可以更多的溶解于水中，所述步骤b中的粗制锂盐矿中的钠、钾、硼含量将更低。另外，还可以是所述b步骤中：往上述b步骤中得到的粗制锂盐矿中加入质量百分比浓度为31％的盐酸调节反应ph至1-3，维持15min-30min不变，当ph值维持不变时说明锂盐矿与盐酸已反应完全。使用浓度为31％的盐酸酸化的目的为提高精制氯化锂溶液的浓度，减少生产电池级碳酸锂产出的沉锂母液量，提高锂收率，降低生产成本。本发明的一种利用盐湖锂矿制备电池级碳酸锂的方法，在前面技术方案的基础上具体可以是：在c步骤中：继续用15％-32％液碱调节ph至9-13去除粗制氯化锂溶液中的镁、铜、镍杂质，搅拌反应0.5h-1h，溶液中的镁、铜、镍杂质均能很好地以氢氧化物的形式完全析出，氯化锂压滤得到一次精制氯化锂溶液，使得所述一次精制氯化锂溶液中的锂含量为30-45g/l,钙含量为0.2-0.7g/l，铝、镁、铜、锰、锌、镍、铅杂质均在2mg/l以下。本发明的一种利用盐湖锂矿制备电池级碳酸锂的方法，在前面技术方案的基础上具体可以是：在d步骤中：在c步骤中得到的一次精制氯化锂溶液中通入二氧化碳至该溶液ph为7进行粗除钙，压滤得到二次精制氯化锂溶液,使得钙含量除至0.08g/l以下。利用此二次精制氯化锂溶液经过除钙络合剂作用产出的电池级碳酸锂产品钙、铝、镁、铜、锰、锌、镍、铅杂质均符合国标要求。实施例1a、球磨粉碎：将块状锂盐矿加入到球磨机中粉碎成0.02mm-0.08mm的颗粒。锂盐矿成分如表1所示：表1锂盐矿成分(单位：％)linakcamgfebalh2o10.656.11.80.380.420.0220.130.03113.59b、调浆洗钠、钾、硼制备粗制锂盐矿：将0.02mm-0.08mm的颗粒锂盐矿与自来水按液固比2:1调成料浆，升温至95℃，搅拌洗涤1h，离心分离得粗制锂盐矿。其中钾去除率为83.15％，硼的去除率为75.6％。粗制锂盐矿成分如表2所示：表2粗制锂盐矿成分(单位：％)linakcamgfebalh2o13.071.890.170.440.510.0280.0170.04313.77c、粗制氯化锂溶液：先往粗制锂盐矿中缓慢地加入31％盐酸，调节反应ph至3且维持15min不变；然后加入32％液碱调节反应ph至13且维持15min不变，压滤清亮得一次精制氯化锂溶液。一次精制氯化锂溶液成分如表3所示：表3一次精制氯化锂溶液成分(单位：g/l)linakcamgfebal33150.80.320.0013＜0.0010.15＜0.001d、二次精制氯化锂溶液的制备：往一次精制氯化锂溶液中通入二氧化碳至溶液ph至7，搅拌反应0.5h，压滤清亮得二次精制氯化锂溶液。二次精制氯化锂溶液成分如表4所示：表4二次精制氯化锂溶液成分(单位：g/l)linakcamgfebal32.815.20.790.04＜0.001＜0.0010.15＜0.001e、在二次氯化锂溶液中加入edta,edta的加入量为溶液中钙的摩尔比的1.8倍，用230g/l纯碱溶液进行沉锂反应，离心分离得粗制碳酸锂。f、将粗制碳酸锂进行洗涤，烘干，得到电池级碳酸锂。电池级碳酸锂成分如表5所示：表5电池级碳酸锂成分(单位：％)li2co3nacamgfekbalsicl-so42-99.580.01960.00420.00020.00020.0020.00260.00010.00060.0040.002实施例2a、球磨粉碎：将块状锂盐矿加入到球磨机中粉碎成0.02mm-0.08mm的颗粒。锂盐矿成分如表6所示：表6锂盐矿成分(单位：％)b、调浆洗钠、钾、硼：将0.02mm-0.08mm的颗粒锂盐矿与自来水按液固比3:1调成料浆，升温至90℃，搅拌洗涤40min，离心分离得粗制锂盐矿。其中钾去除率为86.12％，硼的去除率为72.84％。粗制锂盐矿成分如表7所示：表7粗制锂盐矿成分(单位：％)linakcamgfebalh2o12.890.980.120.430.560.030.0160.0313.63c、一次精制氯化锂溶液的制备：先往粗制锂盐矿中缓慢地加入31％盐酸，调节反应ph至2且维持15min不变；然后加入32％液碱调节反应ph至12且维持15min不变，压滤清亮得一次精制氯化锂溶液。一次精制氯化锂溶液成分如表8所示：表8一次精制氯化锂溶液成分(单位：g/l)linakcamgfebal31120.50.50.002＜0.0010.16＜0.001d、二次精制氯化锂溶液的制备：往一次精制氯化锂溶液中通入二氧化碳至溶液ph至7，搅拌反应0.5h，压滤清亮得二次精制氯化锂溶液。二次精制氯化锂溶液成分如表9所示：表9二次精制氯化锂溶液成分(单位：g/l)linakcamgfebal30.6120.490.050.002＜0.0010.17＜0.001e、在二次氯化锂溶液中加入edta，edta的加入量为溶液中钙的摩尔比的2倍，用200g/l纯碱溶液进行沉锂反应，离心分离得粗制碳酸锂。f、将粗制碳酸锂进行洗涤，烘干，得到电池级碳酸锂。电池级碳酸锂成分如表10所示：表10电池级碳酸锂成分(单位：％)li2co3nacamgfekbalsicl-so42-99.620.01560.00390.00020.00020.00190.00220.00010.00040.0040.002实施例3a、球磨粉碎：将块状锂盐矿加入到球磨机中粉碎成0.02mm-0.08mm的颗粒。锂盐矿成分如表11所示：表11锂盐矿成分(单位：％)linakcamgfebalh2o12.594.61.60.450.530.0360.210.02412.82b、调浆洗钠、钾、硼：将0.02mm-0.08mm的颗粒锂盐矿与自来水按液固比3:1调成料浆，升温至100℃，搅拌洗涤1h，离心分离得粗制锂盐矿。其中钾去除率为89.06％，硼的去除率为71.99％。粗制锂盐矿成分如表12所示：表12粗制锂盐矿成分(单位：％)linakcamgfebalh2o13.850.580.980.470.550.040.020.03213.29c、一次精制氯化锂溶液的制备：先往粗制锂盐矿中缓慢地加入31％盐酸，调节反应ph至2且维持15min不变；然后加入32％液碱调节反应ph至12且维持15min不变，压滤清亮得一次精制氯化锂溶液。一次精制氯化锂溶液成分如表13所示：表13一次精制氯化锂溶液成分(单位：g/l)linakcamgfebal36110.70.480.002＜0.0010.14＜0.001d、二次精制氯化锂溶液的制备：往一次精制氯化锂溶液中通入二氧化碳至溶液ph至7，搅拌反应0.5h，压滤清亮得二次精制氯化锂溶液。二次精制氯化锂溶液成分如表14所示：表14二次精制氯化锂溶液成分(单位：g/l)linakcamgfebal35.6110.680.060.002＜0.0010.15＜0.001e、在二次氯化锂溶液中加入edta，edta的加入量为溶液中钙的摩尔比的1.5倍，用220g/l纯碱溶液进行沉锂反应，离心分离得粗制碳酸锂。f、将粗制碳酸锂进行洗涤，烘干，得到电池级碳酸锂。电池级碳酸锂成分如表15所示：表15电池级碳酸锂成分(单位：％)li2co3nacamgfekbalsicl-so42-99.60.01490.00450.00020.00010.0020.00270.00010.00050.0090.003经过上述检测数据可以看出制备的电池级碳酸锂纯度高、生产效率高、工艺简单且成本低。上述仅对本发明中的几种具体实施例加以说明，但并不能作为本发明的保护范围，凡是依据本发明中的设计精神所作出的等效变化或修饰或等比例放大或缩小等，均应认为落入本发明的保护范围。当前第1页12